卤水中分离提取铷、铯的研究进展

Rb,铷

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第 1卷 4

第3期

盐湖研究J UR AL OF S T I O N AL AKE RE E RC S A H

Vo .4 No 3 1 1 . S p e. 20 06

2006年 9月

卤水中分离提取铷、的研究进展铯闰明， 钟辉，张艳(成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 605 ) 109摘要：对采用沉淀法、离子交挟法和溶剂萃取法从卤水中提取铷、铯进行了综述，所述技术的优缺点进对

行了探讨，出离子交换法具有实际的应用价值。指 关键词：;;铷铯卤水；分离中图分类号：Q 3 T l1文献标识码： A文章编号：0 8 5X(o 60—06 10—88 2 o) 3 07—0 6

铷、铯具有很强的化学活性和优异的光电 效应性能，在电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统应用领域中有较大的发展， 在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置、铯离子云通讯等新兴应用领域中，也显示了强劲的生命力。 铷、工业生产的基本原料主要以铯榴石、铯

湖卤水提取铷、铯并未得到充分重视，造成资源的严重浪费。因此，理利用盐湖中铷、合铯资源具有十分重要的意义，成为了目前我国盐湖也界的研究热点。 目前分离提取方法主要有沉淀法、子交离

换法和溶剂萃取法等。本文将从这三个方面对铷和铯的分离方法进行简要综述。

锂云母等固态矿为主，其提取过程较复杂，成本高，能耗大。由于卤水中铷铯以离子形式存在， 因而其提取铷、铯工艺相对简单，成本低，能耗少，目前铷铯工业技术发展趋势。是 铷、铯离子能与某些沉淀剂 (杂多酸、如络合

1沉淀法

我国藏北高原盐湖、柴达木盆地盐湖卤水和油气田水中铷、铯储量大，含量低 (均含但平

酸盐、卤化物、矾类等)反应产生沉淀，通过控制沉淀剂浓度、酸度等条件可使铷、铯与其他杂质分离，可使铷和铯分离。盐湖卤水中铷、也铯含量低，故利用沉淀法直接在卤水中提取铷、的研究铯并不多，此法可用于分析目的或粗产品的进一但

1 . m￣、.3 g铯 )且卤水中存在的 O8#L n004m/ L,铷、铯常与钾、锂、、钠、钙镁等元素共生，这些共生元

素物理、化学性质都与铷、铯十分接近， 因此给分离提取带来一定困难，长期以来，利用盐

步提纯。各种沉淀剂的应用情况及特点如表 1。

表 l提取铷、铯常用沉淀剂的应用及特点T b e l A pia o n rp r e fv r u rcptnsfrt es p r t n o u iim d c s m a l p l t n a d p o et s o ai s p e ii t o e aa o frb du a e i ci i o a h i n u

收稿日期：05 2—1 20—1 9

作者简介：闫明( 8一)男， 1 0,硕士， 9主要从事盐湖资源综合利用研究 .

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A o、 M P磷钼酸锆 P 0r、钨酸盐 (钨酸铵 M Z)磷磷

2离子交换法离子交换法是卤水中分离提取铷、铯的重要手段。此法工艺简单，回收率高，选择性好， 与其它方法相比有较大优越性。近年来不断有新的具有选择吸附性能的离子交换剂出现，特

A W、 P磷钨酸锆 P z)砷钼酸盐、 w r、硅钼酸盐等， 其中对磷钼酸铵 A o M P的研究比较广泛。磷钼酸铵组成为[N, M l, x 2]磷原子处 ( H ) o o H 0, P o

于由 4个氧原子包围的正四面体核心，0一为 P;正四面体居正六面体的中心，正六面体的 1个 2棱的中点被钼原子占据，每个钼原子实际占有 3个氧原子，并排成正八面体。这样[ M ,] P O oo 形成多孔球状结构，球体间以内聚力聚集在一起，H N 2与 H O缔合充填于球体间隙中。只有 2大体积的 K、b c R、s等可在无机酸介质中与 N发生交换作用， 反应式为( H )P O2,‘H 0+3 s或 R ) N,3 M l ox 2 o C ( b 一 C ( R )P O2,‘H 0+3 H C s或 b 3 M 1 ox 2 o N,1

别是无机离子交换剂，具有选择性好，抗辐射等优点，进展十分迅速。2 1无机离子交换剂 .

2 1 1天然 (造 ) ..人沸石

沸石是具有离子交换性能的晶状铝硅酸

盐，化学通式为 M D[+ S功) 2 H 0 I i 2 o m 2 ](为碱金属或一价阳离子， M D为碱土金属或二

价阳离子 )其分子孑道直径通常为 03, L . 13/ . n。由于其矿物结构有较大

的比表面积和 n孑体积， L因而具有良好的吸附、离子交换性能。 其中天然斜发沸石对碱金属离子具有理想的交换顺序即 C>R > K>N >B2> s b a a

自贡化工研究所研究了用磷钼酸铵无机离子交换剂从威远气田水中提取铷、的工艺并艳取得了成功。利用磷钼酸铵提取铷、铯能耗低、 分离效率高、工艺简单、工艺流程如图 2 。 3 J用一般方法制备的磷钼酸铵颗粒太细，机械强度差，进行柱操作时液体不易通过。近年来，用溶胶一凝胶方法制备的球形复合交换剂引起了人们的关注。这种方法可以将交换剂复合到凝胶小球中或凝胶小球的表面上，使交换

c2 a。青海盐湖研究所研究了用斜发沸石无机离子吸附剂从盐湖卤水中提取铷、的工艺并铯取得了成功，工艺流程如图 1 。 2 J

由于沸石资源丰富，价格低廉，其对 R b、C相对交换量可达 s 10 3m o g .2 m l、/

剂颗粒变大。秦玉楠制备了利用新型磷钼酸铵(粒状，用微球硅胶载体成形 )离子交换剂，从

103m o g并可从大量稀溶液中分离富集 .6 m l,/

R,s且不需消耗大量能源， b c,这一特性已受

制盐母液中直接提取出氯化铯和氯化铷。储昭升等用溶胶—凝胶的方法制备了磷酸钛一五氧化二锑一磷钼酸铵球形复合无机离子交换剂。臧春梅采用溶胶一凝胶方法合成水合二 6 氧化钛微球，以此为基体合成出水合二氧化钛一

到人们的重视。但 R c在洗脱溶液中的 b、s富集及产品的纯度等问题还有待进一步解决。2 12杂多酸盐 ..

此类交换剂主要有磷钼酸盐 (钼酸铵磷

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Rb CO 2

图 1沸石分离提取卤水中 K R、 s、 b c工艺流程F g 1 F o h e o p r t n 0 . a d C f m e b i e y z oi i . lws e t r e a ai f f s o K Rb n s r t r sb e l e o h n t

1 .交换液； 01m lL珊 2. o - /

洗 K液； 1￣/ W洗 R ; 40n lLN洗液 3 . n lLN -0 b液 4 .￣/ .(合利用 )综

鲤选遗！回收钾)蒸发灼铵蒸发

灼铵

铯盐

图 2利用磷钼酸铵提取铷、铯工艺流程F g 2 P o e8 frs p r t n o b a d C yu e o Mo i . re 8 aa o fR s b s fA P o e i n

磷钼酸铵球形复合无机离子交换剂，并研究了 复合交换剂的组成和稳定性，测定了不同交换

条件下其对 C的交换性能。李玉红研究了 s 水合五氧化二锑一磷钼酸铵复合无机离子交换

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剂的制备和交换性能，并用 x射线衍射分析法

铷、铯所用的主要试剂包括酚醇类试剂、冠醚、 二苦胺及其衍生物等。 酚类试剂中应用最多的是 4一仲丁基一 2一

和X射线能谱分析法测定了交换剂的组成和结构。孙兆祥[研究了衍型复合无机离子交换剂 8 磷锑酸一磷钼酸铵的制备和对 C的交换性 s能。 复合交换剂成型好且稳定，良好的选择有

(一甲苄基) a苯酚( A B ) 4叔丁基一 B M P及一 2

一

(一甲苄基 )酚(—B MB )常用的稀释 a苯 t A P,

剂为磺化煤油。萃取碱金属离子能力顺序依次

性和较高的交换容量。但湿凝胶小球干燥时体积收缩很大，一些复合材料的凝胶小球干燥时容易破碎。因而同时具有良好的离子交换性能及机械性能的球形复合无机离子交换剂仍然十分缺乏。此外，铷、对铯具有选择性的交换剂还有金

是 C>R>K s b>N>L。铷和铯的萃 a i取机理相同，都是 C、b和苯酚上的酸性质 s R子 H之间的交换过程， 萃取反应为：C ( R ) R H— s或 b+4 O C( R ) R ( O )+H s或 b O R H 3

工艺上有两种萃取方式，一是先将铷和铯同时萃取人有机相，再分别反萃取铷和铯；另一种是从碳酸溶液中优先萃取铯，再从萃取铯的 萃余液中萃取铷。江西锂厂利用锂云母提锂后的混合碱母液，采用 t A B萃取法从中分离 - MP B提取铷、,铯并用这种方法提纯铷、铯化合物， 以不同无机酸或有机酸进行反萃，制得多种铷、铯化合物。陈正炎等[考察了稀释剂效应，】 并对

属亚铁氰化物[。、 9。 J磷酸锆[、】钛硅化合物[J 】 ]等。目前国内对这些离子交换剂的研究主要应

用于高放射性废液中除铯。22有机树脂的离子交换法 .

用有

机离子交换剂分离铷、铯也进行了一些研究-,由于其耐热性差、】但引抗辐射性差、对高价金属离子的交换势大等缺点，在实际生产上应用价值不大。

影响萃取的相关因素——碱度、浓度、比等进相行了讨论，为萃取铷、铯提供了较合理的工艺条件。胡莉茵-以 t A B】 —B M P为萃取剂，进行了

3溶剂萃取法溶剂萃取是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术。溶剂萃取法分离提取

从提锂、钾母液中萃取铷和铯的工艺研究，工艺流程如图 3。

冠醚对某些金属离子有特效的络合性质，

图 3萃取铷、的工艺流程铯r g. P o e so xrci g R n S f m r e i 3 rc s fe ta t b a d C o b i s n r n

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闫明，:等卤水中分离提取铷、铯的研究进展其对7 4.

利用冠醚孔穴的大小和取代基的不同可分离体

和 c的去除[]环境化学，O3 2 ( )6— s J. 2 O,2 1:9

积不同的阳离子， R c在 b、 s萃取分离中具有较好的应用，已有文献对此进行详细评述【。 1 但由于此法反萃取困难，在实际生产中应用不适宜，只用于分析目的。

[]臧春梅， 6张改莲， .等水合二氧化钛一磷钼酸铵微球复合无机离子交换剂的合成[]离子交换与吸附，OO 1 J. 2O,6( )46—42 5:0 1.

[]李玉红，正浩， . 7刘等水合五氧化二锑一磷钼酸铵复合交

二苦胺(六硝基二苯胺)的硝基苯溶液在碱性条件下可萃取 R c, b、 s萃取能力是铯>铷>>。但近年来的应用已很少。钾钠

换剂的合成及性能研究[]核化学与放射化学， 9,1 J. 192 9( )7—8 . 2:6 1

[]孙兆祥，晓东， . 8刘等新型复合无机离子交换剂磷锑酸一

磷钼酸铵的合成与性能研究[]离子交换与吸附，96 J. 19。1( )4 4 . 2 1:4— 9

4结束语我国青海盐湖拥有极为丰富的铷，铯资源，

[]冯孝贵， 9景山， .等采用浅床技术测定亚铁氰化钛钾交换 c的传质特性[]离子交换与吸附，O3 1( ) 39 s J. 2O, 5:— 9 94 6. 0

应充分加以利用，这对于推动当地经济发展，优化产业结构，加速西部大开发

进程具有重要的意义。

[]徐世平，孝贵， . 1 0冯等亚铁氰化钛钾从模拟高放废液中 去除 c中试初步研究[]离子交换与吸附， 00 1 s J. 20,6()44—40 5:5 6.

[1 . 1r n, . .o ulA A S nadN P Pka k a 1]A I k t lL N Br n, . .￣i n ..eh i . ., u t t m n”Css r t n￣a u a n r a i o— x h n e sb s do t op i O T n lri o g cin e c a g r a e n i n o n—

离子交换法和溶剂萃取法均适用于盐湖卤水中提取铷、。而离子交换法工艺简单，铯回收

i i d五 Ⅲ hdo p o a sJ . u a o R d一 au a M d nm n yr oh￣ht[] J r l f a o x e on icl n ula hms y19,7 ( )2 9 8 . a dN cerC e ir,93 14 2:7—2 9 a t

率高，选择性好，具有实际的应用价值，应加以推广。

[]张继荣，卫民， .热法合成钛硅酸盐新型无机离 1 2鲍等水子交换剂[]离子交换与吸附， O, ( )3 8 33 J. 2 O 1 4:1— 2 . O 6[]杜晓燕，俊杰。 .机离子交换材料对废水中铯的 1 3高等无 吸附研究[]四川环境， 0,42:一 . J. 2 52()l 3 0

参考文献：[]杨志红， 1杨磊， .等沉淀法分离 c和 R的研究[]核化 s b J.学与放射化学， O, ( )9— 8 2 42 2:5 9 . O 6 []康定学， 2陈宪满， .等用斜发沸石岩分离提取卤水中钾、 铷、[]化工学报， 8,2: 3 13铯 J. 1 3 ()1— 8 . 9 7 []稀有金属手册编辑委员会 . 3稀有金属手册 (下册 ) M][ .北京：冶金工业出版社，95 19 .

[]贾莉英，晓青， .型离子交换树脂的合成及其对 1 4陈等新 R b的交换性能[]中南工业大学学报， 0,2 1: J. 2 13 ( ) 5 0 4—

5 7.

[]陈正炎， 1 5陈富珍 .—bm p萃取铷、的相关因素研究 t ab铯[]稀有金属，95 1() 25 27 J. 1, 4:— . 9 9 4 4 []胡莉茵， 1 6陈正炎， .一B M P萃取分离铷、工艺研等叔 A B铯究[]稀有金属。 8。0 )3

— 5 J. 1 8 (: 4. 9 3 8 []邵鲁安 .和铯分析分离的新进展[]盐湖研究。9 1 1 7铷 J. 19,()5一5 . 4:l 4

[]秦玉楠 .制盐母液中直接提取铯和铷的新方法[]无 4从 J.机盐工业。O23 ()3—3 . 2O。44: 4 5

[]储昭升，田， . 5张利等球形复合无机离子交换剂的制备及

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第 1 4卷

P o r s ft e S p r t n o n r m i e r g e so e a a i fRb a d Csfo Brn h o

Y n,Z AN Mig HON H i Z NG Ya G u, HA h

( oeefMa rsadCe ir Ce i l ni en Clg l o ti l n hmsy& hmc gn rg, ea t aE ei

Ce d n ei cnl y hnd 1 5, h a hn uU irto T ho g,Ce u60 9 C i ) g vs f e o y g 0 nAb ta t A rve fh e aa o fR n sin rm r eb s gtemeh d rcptt n o— sr c: e iw o esp rt no b a d C sf t i o o b n yu i to so pe ii i,in i n h f aoe c a g,e t c o r s ne n t i p p r x h e x r t n i pe e t i s a e .Ad a t e d ds d a t e e tc n q e a e n i。 n ai s d h v a s a i v a so t e h i u sh s b e n n g n a n g f h v si t T e meh d o n—e c a g s c n i ee o b d a t o o xr ci g R d C r m e t ae g d. h t o fi o x h n e i o sd rd t e a i e lmeh d fr e t t b a s f n a n n o bn . i r e Ke r s R y wo d: b;C;B n;S p rt n s r e e aa o i i

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