同济的普通化学习题 - 珍藏版

专题一

化学，就是研究物质化学运动和变化规律的科学，亦即研究那些具有一定质量、占有一定空间的实物的组成、结构、性质和变化规律，以及伴随这些变化过程的能量关系的科学。

物质有4种不同的物理聚集状态，即气态、液态、固态和等离子态。

气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件（温度、压力）对其体积影响的敏感性。

理想气体状态方程

对含有物质的量为ｎ的理想气体，在密闭的容器中其体积（V）、压力（p）和热力学温度（T）之间服从以下关系式： PV = nRT

此式称为理想气体状态方程。式中R叫做摩尔气体常数，其值等于1 mol任何理想气体的pV/T值，其数值可根据阿伏加德罗定律来求得。R＝8.314J?mol-1·K-1 。 在使用理想气体状态方程时，要注意各物理量的量纲与R数值及其单位的一致，即R＝8.314J?mol-1·K-1时，式中n、p、V、T等物理量只能用它们的基本单位mol、Pa、m3和K。 理想气体状态方程可表示为另外一些形式，如：pV?mMRT 或

?p?MRT

二、混合气体分压定律（道尔顿分压定律、阿马格分容定律）

在恒温下，把混合气体分离成各个单独组分，并使其与混合气体具有相同的压力，此时该组分气体所占有的体积称为该组分的分体积。

V(i)n(i) V(i)??V(i) x(i)??Vn气—液平衡

在临界温度以下，气体转化为液体，但分子的热运动并未停止，处于液体表面的少数分子能克服分子间力，重新飞逸出液面变成气体，此过程称为液体的蒸发（或气化）。如果把液体放置于密闭的容器中，蒸气分子则不致逃走，已形成的蒸气分子又可能重新撞到液面上而凝聚为液态。蒸发与凝聚两个过程同时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多，随后分子返回液相的机会增大，到了一定程度，单位时间内分子的出入数目相等，此时两个过程达到平衡： 液体蒸发凝聚气体，此时，液体的蒸发和气体的

凝聚似乎已经停止，但实际上这两个过程仍在不断进行，只是它们的速度相等而已，因此，这是一种动态平衡。处于动态平衡的气体叫做饱和蒸气，饱和蒸气对密闭容器的器壁所施加的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。 蒸气压

蒸气压是液体的重要特性之一，它是温度的函数。液体蒸气压随温度有明显的变化，当温度升高时，分子的动能增加，表面层分子逸出液面的机会增加，随之气体分子返回液面的数目也逐渐增多，直到建立起一个新平衡状态，这个过程的总结果是蒸气压增大。若将蒸气压对温度作图，则可得到一条曲线，叫做蒸气压曲线。 液体的表面张力

液体内部的分子与表层分子所受的作用力是不相同的。在液休内部，分子受周围其它分子的吸引力是对称的，而表层分子受周围其它分子的吸引力是不对称的。因为表面层分子是处在气体与液体的界面上，气相分子对它吸引力较小，而液体内部分子对它的吸引力较大，因此，表层分子有朝液体内部迁移的趋势，所以液体表面常显示出自动收缩的现象。

若在一金属环中有一液膜，如欲保持液膜不收缩，就必须加一与液膜相切的力F，边长l越长，则F就越大。F与l的关系为F=σlx2(由于膜有两个表面,故乘以2)}，式中比例系数σ相当于单位长度上与液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力。

液体的表面张力是液体的基本物理性质之一。它与温度、压力等因素有关。一般来说，液体表面张力随温度升高而降低。而不同种液体的表面张力差异很大，说明表面张力是液体分子间作用力的结果。 气、液表面存在表面张力，同样，液—液、液—固、固—固的两种不同物质接触时，也存在界面，在界面上的分子同样受到不对称的吸引力，也存在使界面缩小的趋势，即界面张力。

表面张力或界面张力的存在产生了许多界面现象：把液态农药喷在固态的植物叶面上时，农药常呈球状而滴落，失去其作用；玻璃管中的水显凹月形；防雨布上不沾雨水；再光滑的固体表面总是布满尘埃；活性炭可以吸附脱色等等。人们可以利用对表面现象的研究成果，为工农业生产和日常生活服务。如降低表面张力可以增强农药的药效、增强洗涤效果，而增强表面张力可以使防雨布真正地防水，增大活性炭脱色能力。 固体

固体不仅具有一定的体积和形状，而且不能流动。固体可由分子、离子或原子等粒子组成，这些粒子靠得很近，彼此间有着相当强的作用力，致使固体表现出一定程度的刚性和很小的可压缩性。固体内部的粒子不能自由移动，只能在一定位置上做热振动。固体物质可分为晶体和非晶体（或无定形体）两大类。通常所说的固体是指晶体而言，无定形体可看作是一种不流动的“过冷液体”。 晶体与非晶体有些相似之处，但有更多的不同特征： (1) 晶体具有规则的儿何形状，非晶体则没有。 (2) 晶体具有固定的熔点，这些物质在熔点以上呈流体，熔点以下是固态，在熔点时液态和固态共存。非晶体无固定的熔点，如玻璃受热时只是慢慢软化而成液体，没有固定的熔点。 (3)晶体显各向异性，非晶体显各向同性。

在容器中加热晶体，温度的升高使晶体中的粒子能量增大，振动加剧。在一定的温度和压力下，粒子的动能增大到足以克服它们之间的相互作用、粒子能够自由移动时，固体开始变成液体，达到液、固态动态平衡。这时温度不再升高，一直到全部固体变成液体，这一过程叫做固体的熔化，而相反的过程则称为凝固。在一定条件下，固体与其气体也可达到动态平衡。例如把冰放入密闭容器中，可测得一定温度下的冰与水蒸气平衡时的蒸气压。温度升高，冰的蒸气压增大。在一定条件下，固体越过熔化阶段直接变成气体的现象叫做升华，如寒冬的冰雪可也接变成水蒸气，而气体不经过液化阶段直接变为固体的过程叫做凝华，如晚秋初冬时的降霜即为一例。固体的性质与其晶 体结构密切相关。

某此物质因其具有很大的有序排列特征，以致其结晶受热变成液体的过程分为两个阶段：第一阶段只失去晶体的周期性，但仍保持其各向异性，这个中间状态叫做液态晶体（简称液晶）；第二阶段失去各向异性后变成各向同性的真正液体。液晶在外观上看是半透明或混浊的流体，它的力学性质像液体，可以自由流动，但其光学性质却像晶体有各向异性。液晶有一些奇特性质，如向列型液晶随电压变化透明性不同，加电压后变成透明，液晶数码显示器就是利用了它的这种性质。现在已发现几千种有机化合物能呈液态晶体，它们多为芳香族化合物。 物质聚集状态的相互转化

物质的聚集状态有时称它为相（相与态似乎可以通用，但用相更为严密）。三种物相之间相互转化也存在共同的规律。在讨论相变规律之前先介绍几个专业术语。

当研究物质变化规律时，实际上只能研究物质的有限部分，这种被人为划分出来作为研究对象的一部分物质或空间，称为体系（或系统）。体系以外的其它部分称为环境。例如，一只密闭烧瓶中一半盛水与冰的混合物，空余部分假定空气已全被除去，仅余水蒸气。我们要研究的冰、水、水蒸气的共存体就是一个体系，瓶和瓶外的部分就是体系的环境。体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。例如，上述的体系中，冰、水、水蒸气三者在化学上虽然同属一种物质H20，但三者的物理性质并不相同，所以体系中分为冰、水、水蒸气三个相。这种有二个或二个以上相组成的体系叫做多相体系或不均匀体系。食盐的水溶液是混合物体系，但它各处的组成和性质是一样的，所以，食盐溶液是一个单相体系或均匀体系。如果是饱和食盐溶液，下面还沉有未溶解的盐粒，则盐粒和盐水各成一相就成多相体系了。在同一体系中不同的相之间通常有界面分开，但有界面分开的不一定是不同的相。例如，上述沉在底下的盐粒不论有多少粒都是盐的一个相，尽管各粒子之间有界面分开，但它们的组成和性质是一样的。

气、液、固三者之间的物态变化不是原物质转变成新物质，而是相变化。物质存在的状态一方面由物

质的本性决定，另一方面与温度和压力有关。人们通常用相图来表明温度、压力与各种相变之间的关系，这种表达方法比用数据列表解释更加一目了然。各种物质都有一定的相图，这里以水为例对相图作一些简单介绍。

为了表示水的三种状态之间的平衡关系，以压力作纵坐标，温度作横坐标，可以画出体系的状态与温度、压力之间关系的平面图，这种图称为相图（或状态图）。可以看出，水的相图是由相交于一点O的3根线OA、OB、OC将全图划分成3个面（或区）AOB、BOC、AOC来组成的。

3个单相区：每个面代表只有1个相存在的区域，称为单相区。AOB为气相区，当温度和压力落在此面内时，只能以气相（水蒸气）存在；BOC为液相区，当温度、压力落在此面内时，只能以液相（水）存

在；AOC为固相区，当温度、压力落在此面内时，只能以固相（冰）存在。面内温度、压力均可自由变化。

3条两相平衡线：图中每一条线表示在平衡时两相可以共存的压力和温度，称之为两相平衡线。OB为液—气平衡线，当温度和压力处在OB线上时，液体水和它的蒸气处于平衡状态。B点的温度是374℃，称为临界温度（高于此温度时，不论施加多大的压力也不能使水蒸气液化）；B点的压力是2.21×104 kPa，称临界压力（临界温度时，使水蒸气液化所需要的压力）；物质处于临界温度和临界压力的这一点称为临界点。OC为固—液平衡线，当温度和压力落在此线上时，冰和水成平衡的两相并存。这条线最好理解为凝固点随压力而变动的曲线，由于凝固点受压力的影响很小，曲线陡峭上升，这种曲线向左倾斜的情况不常见，水是少数儿种随压力升高而凝固点降低的物质之一。OA为固—气平衡线，当温度和压力落在此线上时，则有冰和水蒸气成平衡的两相并存。每一根线上温度和压力只能自由选定其中的一个，另一个则随已选定的一个而定，不能再自由变动，否则就不复有两相并存。例如，在含有

一个三相点：图中3条两相平衡线的交点O代表有3个相，即冰、水与水蒸气成平衡共存，此点称为三相点。此时温度和压力二者都不能自由选定，否则就不能有三相共存了。水的三相点的精确值由我国已故化学家黄子卿教授在1938年测定，其数值是0.009８℃（约为0.01℃），0.610 kPa。水的三相点不同于水的正常凝固点(即冰点0℃），水的正常凝固点是指在101.325 kPa空气压力下固、液两相达平衡时的温度。这时与冰成平衡状态的水不是纯水，而是溶有空气的水溶液。

利用相图可以判断出在任一温度和压力下可能有哪个相存在，怎样的变化条件可以使某相消失或出现。例如，图中的f、g、h是分别位于三个单相区内的点，以h点来说，它代表101.325 kPa压力下温度处于超过373.15K处。在这种条件下放置冰或水，它们是不能稳定存在的，必然会全部变成水蒸气。h点位于气相区正说明这一点。如果把处于h点的水蒸气在恒压下逐渐冷却，当温度达到373.15K时到达E点，此时出现水和水蒸气的两相并存、互成平衡的情况；再冷却下去，则体系离开E点继续向左进入液相区，说明此时仅有水一个相能存在，而水蒸气相就会消失。不是说水在101.325kPa压力下和低于373.15 K时也能蒸发吗？为什么这时水蒸气相又不能存在呢？因为在这里考虑的是与空气隔开的封闭体系，它受到外压的作用，但体系内的物质不会跑到环境中去。可设想此种体系处在一个有活塞将它与环境隔开的圆筒中，活塞可以白由上下，活塞连同上面的大气压加在一起共同构成101.325 kPa的压力，此时如果体系温度为373.15K，水的蒸气压恰为101.325 kPa，正好与活塞及其以上压力相抗衡，所以，体系中允许有水、气两相共存。如果温度略低于373.15 K，相当于线上E点稍向左移进入液相区，此时圆筒中水产生的蒸气压低101.325 kPa，顶不住活塞上的压力，活塞将压缩气相使它全部凝结成水，结果消灭了气相。

相变和相平衡是自然界和生产中经常出现的现象。物质都有各自的相图，认识相图有助于观察和了解物质状态的变化规律。

专题二

分散系及其分类 分散系

一种或几种物质分散在另一种物质里所形成的系统称为分散系统 ，简称分散系。例如粘土分散在水中成为泥浆，水滴分散在空气中成为云雾，奶油、蛋白质和乳糖分散在水中成为牛奶等都是分散系。在分散系中，被分散的物质叫做分散质（或分散相），而容纳分散质的物质称为分散剂（或分散介质）。在上述

例子中，粘土、水滴、奶油、蛋白质、乳糖等是分散质，水、空气就是分散剂。分散质和分散剂的聚集状态不同，分散质粒子大小不同，分散系的性质也不同。我们可以按照物质的聚集状态或分散质颗粒的大小将分散系进行分类。

分散系的分类 物质一般有气态、液态、固态三种聚集状态，若按分散质和分散剂的聚集状态进行分类，可以把分散系分为九类，见表2－1。

表2－1 分散系分类（一） 分散质 分散剂 实例 固 液 糖水、溶胶、油漆、泥浆 液 液 豆浆、牛奶、石油、白酒 气 液 汽水、肥皂泡沫 固 固 矿石、合金、有色玻璃 液 固 珍珠、硅胶、肌肉、毛发 气 固 泡沫塑料、海绵、木炭 固 气 烟、灰尘 液 气 云、雾 气 气 煤气、空气、混合气 若按分散质粒子直径大小进行分类，则可以将分散系分为三类，见表2－2。

表2－2 分散系分类（二） 类 型 分子、离子分散系 粒子直径/nm ＜1 分散系名称 真溶液 高分子溶液 主要特征 最稳定，扩散快，能透过滤纸及半透膜，对光散射极弱。 很稳定，扩散慢，能透过滤纸及半透膜，对光散射极弱，粘度大。 1胶体分散系 ～100 稳定，扩散慢，能透过滤纸，不溶胶 能透过半透膜，光散射强。 多 相 系 ＞乳状液 不稳定，扩散慢，不能透过滤纸统 粗分散系 100 悬浊液 及半透膜，无光散射 分子与离子分散系统中，分散质粒子直径<1nm，它们是一般的分子或离子，与分散剂的亲和力极强，均匀、无界面，是高度分散、高度稳定的单相系统。这种分散系统即通常所说的溶液，如蔗糖溶液、食盐溶液。

胶体分散系中，分散质粒子直径为1～100nm，它包括溶胶和高分子化合物溶液两种类型。一类是溶胶，其分散质粒子是由许多一般的分子组成的聚集体，这类难溶于分散剂的固体分散质高度分散在液体分散剂中，所形成的胶体分散系称为溶胶。例如氢氧化铁溶胶、硫化砷溶胶、碘化银溶胶、金溶胶等。溶胶中，分散质和分散剂的亲和力不强，不均匀，有界面。故溶胶是高度分散，不稳定的多相系统。由于亲和力不强，故又称为疏液溶胶（或憎液溶胶）。另一类是高分子化合物溶液，如淀粉溶液、纤维素溶液、蛋白质溶液等。高分子溶液中，分散质粒子是单个的高分子，与分散剂的亲和力强，故高分子溶液是高度分散、稳定的单相系统。高分子溶液在某些性质上与溶胶相似。由于高分子粒子与溶剂的亲和力强，故又称为亲液溶胶。

粗分散系中，分散质粒子直径>100nm，用普通显微镜甚至肉眼也能分辩出，是一个多相系统。按分散质的聚集状态不同，粗分散系又可分为两类：一类是液体分散质分散在液体分散剂中，称为乳状液，如牛奶。另一类是固体分散质分散在液体分散剂中，称为悬浊液，如泥浆。由于粒子大，容易聚沉，分散质也容易从分散剂中分离出来，故粗分散系统是极不稳定的多相系统。

以上三类分散系之间虽然有明显的区别，但没有明显的界线，三者之间的过渡是渐变的，某些系统可以同时表现出两种或者三种分散系的性质，因此以分散质粒子直径大小作为分散系分类的依据是相对的。

溶液的浓度

溶液的浓度是指一定量溶液或溶剂中所含溶质的量。由于“溶质的量”可取物质的量、质量、体积，溶液的量可取体积，溶剂的量常可取质量、体积等，所以在实际生活中我们所遇到的浓度的表示方法是多

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种多样的。下面重点介绍几种常用的浓度表示方法。

单 相 系 统 物质的量及物质的量浓度

物质的量是国际单位制SI规定的一个基本物理量，用来表示系统中所含基本单元的量，用符号“n”表示，其单位为摩尔（简称摩），符号mol。摩尔是一系统物质的物质的量，该系统中所包含的基本单元数

12

与0.012kg C的原子数目相等时，其物质的量为1mol。1mol 12C所含的原子数，叫阿佛加德罗常数，用“NA”表示，其数值为6.02×1023。因此，1摩尔任何物质，均含有NA个基本单元。在使用物质的量时，基本单元应予指明，它可以是分子、原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些微粒的特定组合。基本单元要求用加圆括号的化学式（或化学式的组合）表示，而不宜用中文名称。例如“1摩尔氢” 的质量多大？这句话的含义较模糊。这里所指的氢到底是氢气（H2）还是氢原子（H）？前者的质量比后者大一倍，因此，1molH2相当于2molH。当基本单元为微粒特定组合时，通常用加号连接，例如4mol（H2＋0.5O2）就是4molH2和2molO2的特定组合。再如，求

KMnO4的物质的量时，若分别用KMnO4 和1KMnO4作基本单元，则相同质量的KMnO4

5其物质的量之间有如下关系：

1n(KMnO4)＝n(1KMnO554) ＝5n（5KMnO4）

可见，基本单元的选择是任意的，它既可以是实际存在的，也可以根据需要而人为设定。

1mol物质的质量称为该物质的 “摩尔质量”，符号为M，单位为kg·mol，常用单位为g·mol。

1212

例如1mol C的质量是0.012kg，则C的摩尔质量M(C)＝12 g·mol－1。

－1

任何分子、原子或离子的摩尔质量，当单位为g·mol时，数值上等于其相对原子质量、相对分子质量或离子式量。若用m表示B物质的质量，则该物质的物质的量为：

nB＝mM

－1

－1

（2－1）

B物质的量浓度，是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，以符号cB表示。

n cB＝B （2－2）

V式中，nB表示溶液中溶质B的物质的量，V表示溶液的体积，B是溶质的基本单元。cB的SI单位为摩尔每立方米（mol·m－3），法定单位为摩尔每升（mol·L－1）。

例2－1 将36g的HCl溶于64gH2O中，配成溶液，所得溶液的密度为1.19g·mL－1求c(HCl)为多少？

解：已知 m(HCl)＝ 36g m(H2O) = 64g d = 1.19g·mL－1 M(HCl)= 36.46 g·mol－1，

36gm(HCl)＝1.19g?mL－1?1000mL?= 428.4g

36g?64g由nB＝mBMBcB＝m(HCl)M(HCl)?VnBV?cB＝mBM－1B?V

＝11.76mol?L－1则 c(HCl)＝428.4g36.46g?moL?1.0L

例2－2 用分析天平称取1.2346g K2Cr2O7基准物质，溶解后转移至100.0mL容量瓶中定容，试计算

K2Cr2O7) c(K2Cr2O7)和c(16解：已知 m(K2Cr2O7)＝1.2346g M(K2Cr2O7)＝294.18g?mol－1

M(1K2Cr2O7)＝616?294.18g?mol－1＝49.03g?mol－1

＝0.04197mol?L－1M(K2Cr2O7)?V294.18g?mol?100.0mL?10m(K2Cr2O7)1.2346g－1c(1KCrO)＝＝＝0.2518mol?L2276－1－3M(1K2Cr2O7)?V49.03g?mol?100.0mL?106 c(K2Cr2O7)＝m(K2Cr2O7)＝1.2346g－1－3

c(1K2Cr2O7)＝6c(K2Cr2O7) n(1K2Cr2O7)?6n(K2Cr2O7)66

由于溶液的体积随温度而变，导致“物质的量浓度”也随温度而变。为避免温度对数据的影响，常

使用不受温度影响的浓度表示方法，如质量摩尔浓度，质量分数等。

质量摩尔浓度

1000g溶剂中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号bB表示，单位为mol·kg－1

。表达式为：

bB＝nBmA (2—3)

例1－3 50g水中溶解0.585gNaCl，求此溶液的质量摩尔浓度。 解：NaCl的摩尔质量M(NaCl)＝58.44g·mol－1

b(NaCl)＝n(NaCl)m(H2O)＝m(NaCl)M(NaCl)?m(H2O)－1

＝

－10.585g58.44g?mol?50g?10－3＝0.2mol?kg质量摩尔浓度与体积无关，故不受温度变化的影响，常用于稀溶液依数性的研究。对于较稀的水溶液来说，质量摩尔浓度近似地等于其物质的量浓度。

摩尔分数

在一物系中，某物质i的物质的量ni占整个物系的物质的量n的分数称为该物质i的摩尔分数，符号为xi，其量纲为1，表达式为：

nxi?i (2—4)

n对于双组分系统的溶液来说，若溶质的物质的量为nB，溶剂的物质的量为nA，则其摩尔分数分别为：

xB＝xA＝nBnB?nA （2—5）

nAnB?nA显然，xA＋xB＝1

对于多组分系统来说，则有∑xi＝1 质量分数 混合系统中，某组分B的质量(mB)与混合物总质量(m)之比，称为组分B的质量分数，用符号ωB表示，其量纲为1，表达式为：

m?B＝B （2—6）

m质量分数，以前常称质量百分浓度（用百分率表达则再乘以100％）。 质量浓度

每升溶液中所含溶质B的质量（g），用符号ρ表示,单位为g·L,计算公式为: ??mB－1

V例2－4 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：（1）物质的量浓度，（2）质量摩尔浓度，（3）饱和溶液中NaCl和H2O的摩尔分数，（4）NaCl饱和溶液的质量分数，（5）质量浓度。

解：

(1) NaCl饱和溶液的物质的量浓度为：

c(NaCl)＝n(NaCl)Vn(NaCl)m(H2O) (2—7)

?3.173g/58.44g?mol10.00?10－3－1L－1＝5.42mol?L－1

(2) NaCl饱和溶液的质量摩尔浓度为：

b(NaCl)＝＝3.173g/58.44g?mol(12.003－3.173)?10－3kg＝6.14mol?kg－1

（3）NaCl饱和溶液中

n(NaCl)＝3.173g/58.44g?mol－1＝0.0542mol－1n(H2O)＝(12.003－3.173)g/18g?molx(NaCl)＝n(NaCl)n(NaCl)＋n(H2O)＝＝0.491mol0.0542mol

＝0.100.0542mol＋0.491mol

x(H2O)＝1－x(NaCl)＝1－0.10＝0.90（4）NaCl饱和溶液的质量分数为：

?(NaCl)＝m(NaCl)m(NaCl)＋m(H2O)mV3.173g10.00?10－＝3.173g12.003g＝0.2644?26.44%

（5）NaCl饱和溶液的质量浓度为： ???L＝317.3g?L－

稀溶液的依数性

溶质的溶解过程是个物理化学过程。溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质相应地发生了变化，这些性质变化可分为两类：一类是溶质本性不同所引起的，如溶液的密度、体积、导电性、酸碱性和颜色等的变化，溶质不同则性质各异。另一类是溶液的浓度不同而引起溶液的性质变化，如蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等，是一般溶液的共性。这些性质只与溶质的粒子数目有关，而与溶质的本性无关，如不同种类的难挥发的非电解质葡萄糖、甘油等配成相同浓度的水溶液，它们的沸点上升、凝固点下降、渗透压等几乎都相同，所以称为溶液的依数性。溶液的依数性只有在溶液的浓度很稀时才有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。

稀溶液的依数性与溶剂的相平衡有关，因此先介绍溶剂水的相平衡及其相图。 水的相图

被人为划定作为研究对象的物质叫系统。在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的部分称为相。如果系统中只有一个相叫做单相系统，含有两个或两个以上相的系统则称为多相系统。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是单相的。系统中若只有一种液体，无论是纯液体（如水）还是真溶液（如NaCl水溶液）也总是单相的。若系统里有两种液体，则情况较复杂:酒精和水这两种液体能以任意比例混合，则是单相系统，而乙醚与水其中间有液—液界面隔开，为互不相溶的油和水在一起构成两相系统。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗岩是由石英、云母、长石等多种矿物组成的多相系统。不同相之间具有明显的光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同相里行进的速度不同。

相和态是两个不同的概念，态是指物质的聚集状态，如上述由乙醚和水所构成的系统，只有一个状态——液态，却包含有两个相。

相和组分也不是一个概念。例如同时存在水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统，但这个系统中只有一个组分——水。冰、水、水蒸气的化学组成相同，三者之间的转化没有发生化学变化，却发生了相的变化。固、液、气三相之间的转化称为相变，相变达到平衡状态时称为相平衡。为了表示水的固、液、气三态之间在不同温度和压力下的平衡关系，以压力为纵坐标，温度为横坐标，表达系统状态及温度和压力间关系的图称为相图或状态图。

水的相图由三条线、三个区和一个点组成。OA线是水的蒸气压曲线，它代表了水和蒸气两相平衡关系随温度和压力的变化。OA线上的各点表示在某一温度下所对应的水的蒸气压，或达到水的某一蒸气压时，所需的对应温度。所以OA线上的各点表示的是水和其蒸气长久共存的温度和压力条件。A点为临界点，该点的温度是374℃，称临界温度（高于此温度时，不论多大的压力也不能使水蒸气液化）；此点的压力是

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2.21×10kPa，称临界压力（临界温度时使水蒸气液化所需要的压力）。

OB线是冰的蒸气压曲线（又称为冰的升华曲线），线上各点表示冰与其蒸气长期共存的温度和压力条件。OC线是水的凝固曲线，线上各点表示水与冰达成平衡时对应的温度和压力条件。OC线几乎与纵坐标平行，说明压力变化对水的凝固点变化影响不大。

三条曲线的交点O点表示冰、水、水蒸气三相共存时的温度和压力，所以O点称为三相点。三相点是纯水在它自己饱和蒸气压力下的凝固点。三相点的蒸气压为0.611kPa，温度为0.00981℃，要维持三相平衡，须保持此温度和压力，改变任何一个条件则会使三相平衡遭到破坏，而冰点是在101.325kPa下被空气饱和的水和冰的平衡温度，冰点的温度为0℃。纯水三相点的温度和压力是由我国物理化学家黄子卿教授首先精确测定的。

三条曲线将图分为三个区，AOB是气相区，AOC是液相区，BOC为固相区。每个区内只存在水的一种状

态，称单相区。如在AOB区域内，在每一点相应的温度和压力下，水都呈气态。在单相区中，温度和压力可以在一定范围内同时改变而不引起状态变化即相变，因此，只有同时指明温度和压力，系统的状态才能完全确定。

溶液的蒸气压下降

物质分子在不断地运动着。如果将液体置于密闭的容器中，液体中一部分能量较高的分子会克服其它分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程叫蒸发，又称为气化。液面附近的蒸气分子又可能被吸引或受外界压力的作用重新回到液体中，这个过程叫做凝聚。开始时，因空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的蒸气分子逐渐增多，凝聚速度随之加快。一定时间后，当蒸发速度和凝聚速度相等时，该液体和它的蒸气处于动态平衡状态，即在单位时间内，由液面蒸发的分子数和由气相返回液体的分子数相等。此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的单位为Pa或kPa。

相同温度下，不同的液体有不同的蒸气压，如表1－3，它与液体的本性有关。 通常把常温下蒸气压较高的物质称为易挥发性物质，如苯、碘、乙醚等，蒸气压较低的 物质称为难挥发性物质，如甘油、食盐等。

纯液体在一定温度下具有一定的蒸气压。由于蒸发是吸热过程，所以同一液体的蒸气压随着温度的升高而增大。例如：20℃时水的蒸气压为2.34 kPa,而100℃时则有101.325 kPa。

与液体相似，固体也可以蒸发，因而也有一定的蒸气压，但一般都很小。 如往密闭容器的纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质，在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯溶剂水的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是由于在溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子，另一方面又占据了溶液的一部分表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应地减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低，显然溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。如图1－2。

1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p），等于纯溶剂的蒸气压（p *）乘以溶剂在溶液中的摩尔分数（xA）,这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为：

p＝p*xA （2－8）

式中p表示溶液的蒸气压，p*表示纯溶剂的蒸气压，因为xA＋xB ＝1 则

p＝p*（1－xB）＝p*－p*xB Δp＝p*－p＝p*xB 拉乌尔定律的另一种表述是：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（Δp），与溶质的摩尔分数（xB）成正比。

nBn因为 xB＝ 当溶液很稀时，nA >>nB 则 xB ≈B

nA?nBnA如果溶剂是水，且质量为100 0g，则溶质B的物质的量nB就等于溶液的质量摩尔浓度bB。 因为 nA＝

1000g18.016g?mol －1?55.51mol

b所以Δp＝p*xB ≈ p*nBnA＝p* 55.51

为一常数，用K表示，则有

55.51Δp＝K·b (2－9)

由此，拉乌尔定律又可表述为：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。

溶液的蒸气压下降，对植物的抗旱抗寒具有重要意义。经研究表明，当外界气温升高或降低时，在有机体的细胞中，可溶物（主要是可溶性糖类等小分子物质）强烈地溶解，增大了细胞液的浓度，从而降低了细胞液的蒸气压，使植物的水分蒸发过程减慢。因此，植物在较高温度下仍能保持必要的水分而表现出抗旱性。 溶液的沸点上升和凝固点下降

在一定压力下，液体的表面和内部同时进行汽化的过程称为沸腾，此时的温度称为沸点。因此，沸点与压力有关。当液体的蒸气压等于外界大气压时的温度，便是该液体的正常沸点。如水的正常沸点是373.15K（100℃），此时水的饱和蒸气压等于外界大气压101.325kPa。

根据拉乌尔定律，难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度近似成正比，与溶质本性无关，其数学表达式为：

一定温度下，纯溶剂的蒸气压(p* )是一定值，所以

p? Δt b＝Kb·b (2－10)

式中Kb为溶剂的沸点上升常数，该常数取决于溶剂的性质，与溶质的性质无关。Kb值通过实验测得，也可以由理论推算，单位为℃·kg·mol－1或K·kg·mol－1。常见的几种溶剂的沸点上升常数见表1－5。

物质的凝固点是指在一定的外界压力下该物质的液相和固相蒸气压相等、固液两相能够平衡共存时的温度。外压是标准大气压时的凝固点称为正常凝固点。如水的正常凝固点（亦称冰点）在标准大气压（101.325kPa）下是273.15K（0℃）。此时，液相水和固相冰的蒸气压相等，冰和水能够平衡共存。当溶液中两相的蒸气压不相等时，两相不能共存。如在273.15K以下时，水的蒸气压高于冰的蒸气压，水将转化为冰；在273.15K以上时，冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰将融化为水。

溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固相平衡共存时的温度。当在0℃的冰水平衡系统中加入难挥发的非电解质后，势必引起液相水的蒸气压下降，而对于溶剂的固态物质冰的蒸气压则不会改变。因此，两相不能平衡共存，由于溶液的蒸气压下降，致使冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰会融化成水。由于冰的蒸气压下降速度比水溶液的蒸气压下降速度要大，当温度降低到tf时，冰和溶液的蒸气压重新相等（图1－3中O′点对应的温度），溶液开始结冰。0′点的温度是溶液在低蒸气压下的凝固点tf，可见溶液的凝固点总是低于纯溶

剂的凝固点t*f, tf与t*f之差即为溶液的凝固点下降Δtf＝tf－t*f。根据拉乌尔定律有：

Δtf＝Kf·b (2－11)

－1－1

式中Kf称为溶剂的凝固点下降常数，单位为℃·kg·mol或K·kg·mol。它也随溶剂不同而异，与溶质的性质无关。

应用溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降可以测定溶质的摩尔质量，但在实际应用中常用溶液的凝固点下降来进行测定。因为同一溶剂的凝固点下降常数比沸点上升常数要大，而且晶体析出现象较易观察，测定结果的准确度高。所以凝固点下降法测定摩尔质量比用沸点上升法应用更为广泛。

例2－5 取2.67g萘溶于100g苯中，测得该溶液的凝固点下降了1.07K，求萘的摩尔质量。

－1

解 苯的凝固点下降常数为5.12 K·kg·mol Δtf＝Kf·b

1.07K ＝ 5.12 K·kg·mol－1× M＝127.8 g·mol－1

渗透压

图1－4所示是一个连通器，中间装有半透膜，半透膜是只允许溶剂分子透过而不允许溶质透过的物质（如动物的膀胱膜、肠膜、植物细胞原生质膜或人造羊皮纸等）。在膜两边分别放入蔗糖水和纯水，并使两边液面高度相等。经过一段时间以后，可以观察到纯水液面下降，而糖水的液面上升，这似乎说明纯水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，产生了渗透。其实水分子不但从纯水透过半透膜向糖水扩散，同时也有水分子从糖水侧向纯水侧扩散，只是由于糖水中水分子浓度较纯水低，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，致使单位时间内纯水中水分子透过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子透过半透膜进入纯水的速率，故使糖水体积增大，液面升高。当糖水液面上升了某一高度h时，水

分子向两个方向的渗透速度相等，此时水柱高度不再改变，渗透处于平衡状态。换句话说，水柱所产生的静水压阻止了纯水向溶液的渗透。

若在糖水液面上加一活塞并施加恰好阻止水分子渗透的压力，这个压力就是该溶液的渗透压。因此，为了阻止渗透作用的进行而施加于溶液的最小压力称为渗透压，用符号π表示。

1886年，荷兰物理学家范特霍夫（Van’t Hoff）总结大量实验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系与理想气体方程相似：

πV＝nRT （2－12）

或 π＝

nV2.67gM?100?10－3kg

RT = cRT （2－13） 当溶液浓度很稀时，c ≈ b π = bRT 渗透不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，同时也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同（如水和水溶液之间或稀溶液和浓溶液之间）。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压就不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透是从稀溶液向浓溶液方向扩散。

如果外加在溶液上的压力超过了溶液的渗透压，则溶液中的溶剂分子可以通过半透膜向纯溶剂方向扩散，纯溶剂的液面上升，这一过程称为反渗透。反渗透原理广泛应用于海水淡化，工业废水处理和溶液的浓缩等方面。

与凝固点下降、沸点上升实验一样，溶液的渗透压下降也是测定溶质的摩尔质量的经典方法之一，而且特别适用于摩尔质量大的分子。

例2－6 在1L溶液中含有5.0g血红素，298K时测得该溶液的渗透压为182Pa，求血红素的平均摩尔质量。

解：由 π ＝ cRT c??RT?182Pa8.314kPa?L?mol－1?K－1－1?298K＝7.3?104－5mol?L－1

平均摩尔质量＝

5.0g?L7.3?10－5－1mol?L＝6.8?10g?mol－1

强电解质理论

难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和渗透压，都与溶液中所含的溶质的种类无关，而与溶液的浓度有关，总称为稀溶液的依数性，也叫做稀溶液的通性。对于浓溶液、电解质溶液而言也有蒸气压下降、凝固点下降、沸点升高以及渗透压，但是各项依数性数值比根据拉乌尔定律计算的数值要大得多，这种现象称为电解质溶液的反常现象。表1－7列出了几种无机盐水溶液的凝固点下降数值。

由表可见，同浓度的电解质稀溶液凝固点下降Δt′f皆比非电解质稀溶液的凝固点下降Δtf数值要大，两者之比用 i表示：

i＝

?tf?tf'

对于同种电解质稀溶液，不仅凝固点下降Δt′f，而且蒸气压下降Δp′、沸点上升Δt′b、渗透压π′等均比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大，且存在着下列关系：

i＝

?tf?tf'＝?tb?tb'??p‘?p???'

i称为范特霍夫校正系数。在运用电解质稀溶液的依数性时，必须乘以范特霍夫系数i，才符合实验

结果。

为了定量描述电解质溶液中离子间的牵制作用，引入了活度的概念。活度是单位体积溶液在表观上所含的离子浓度，即有效浓度。活度a与实际浓度c的关系为：

a =γc （1－13） 式中γ 为活度系数。它反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子电荷越高，离子间的牵制作用越强烈。当溶液稀释时，离子间相互作用极弱，γ→1，这时，活度与浓度基本趋于一致了。

电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的，严格说来，都应该用活度来计算，但对于稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这些情况下溶液中的离子浓度很低，离子强度很小，γ值十分接近1的缘故。

胶体溶液

颗粒直径在1～100nm的分散质分散到分散介质中，构成的多相系统称为胶体。通常制备胶体的方法有分散法和凝聚法两种。

溶胶的性质

溶胶所具有的特性是与胶体粒子的大小分不开的。 光学性质

将一束聚光光束照射到胶体时，在与光束垂直的方向上可以观察到一个发光的圆锥体，这种现象称为丁铎尔(Tyndall)现象或丁铎尔效应（见图1—5）。

当光束照射到大小不同的分散相粒子上时，除了光的吸收之外，还可能产生两种情况：一种是如果分散质粒子大于入射光波长，光在粒子表面按一定的角度反射，粗分散系属于这种情况；另一种是如果粒子小于入射光波长，就产生光的散射。这时粒子本身就好像是一个光源，光波绕过粒子向各个方向散射出去，散射出的光就称为乳光。

由于溶胶粒子的直径在1～100nm之间，小于入射光的波长（400～760nm），因此发生了光的散射作用而产生丁铎尔现象。分子或离子分散系中，由于分散质粒子太小（<1nm），散射现象很弱，基本上发生的是光的透射作用，故丁铎尔效应是溶胶所特有的光学性质。

2．动力学性质

在超显微镜下观察溶胶，可以看到代表溶胶粒子的发光点在不断地作无规则的运动，这种现象称为布朗(Brown )运动

布朗运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时撞击胶粒时，其合力未被相互抵消引起的，因此在不同时间，指向不同的方向，形成了曲折的运动（图1－7）。当然，溶胶粒子本身也有热运动，我们所观察到的布朗运动，实际上是溶胶粒子本身热运动和分散介质对它撞击的总结果。

溶胶粒子的布朗运动导致其扩散作用，它可以自发地从粒子浓度大的区域向粒子浓度小的区域扩散。但由于溶胶粒子比一般的分子或离子大得多，故它们的扩散速度比一般的分子或离子要慢得多。

在溶胶中，溶胶粒子由于本身的重力作用而会沉降，沉降过程导致粒子浓度不均匀，即下部较浓上部较稀。布朗运动会使溶胶粒子由下部向上部扩散，因而在一定程度上抵消了由于溶胶粒子的重力作用而引起的沉降，使溶胶具有一定的稳定性，这种稳定性称为动力学稳定性。

3．电学性质

⑴电泳 在U型电泳仪内装入红棕色的Fe(OH)3溶胶，溶胶上方加少量的无色NaCl溶液，使溶液和溶胶有明显的界面（图1－8）。插入电极，接通电源后，可看到红棕色的Fe(OH)3溶胶的界面向负极上升，而正极界面下降。这表明Fe(OH)3溶胶粒子在电场作用下向负极移动，说明Fe(OH)3溶胶胶粒是带正电的，称之为正溶胶。如果在电泳仪中装入黄色的As2S3溶胶，通电后，发现黄色界面向正极上升，这表明As2S3胶粒带负电荷，为负溶胶。溶胶粒子在外电场作用下定向移动的现象称为电泳。通过电泳实验，可以判断溶胶粒子所带的电性。

⑵电渗 与电泳现象相反，使溶胶粒子固定不动而分散介质在外电场作用下作定向移动的现象称为电渗。电渗在特制的电渗管中进行（图1－9），电渗管中的隔膜可由素瓷

片、凝胶、玻璃纤维等多孔性物质制成。溶胶放入隔膜中间，在A、B两室中充满水，并使左右两侧细管水位相等，然后接通电源，液体就会透过多孔性隔膜向某一极移动，移动

的方向可由侧管中水面的升降来观察。如将Fe(OH)3溶胶装入中间的隔膜，通电一段时间后，发现A室侧管液面比B室侧管液面要高。这说明Fe(OH)3溶胶中分散介质带负电，向正极移动。电渗实验通过测定分散介质所带电荷的电性判断溶胶粒子所带电荷的电性，因为溶胶粒子所带电荷的电性与分散介质所带电荷的电性是相反的。

溶胶粒子带电的原因

溶胶的电泳和电渗现象统称为电动现象。电动现象表明，溶胶粒子是带电的。带电的原因有吸附带电和电离带电两种。

一种物质自动聚集到另一种物质表面上的过程称为吸附。能够将它种物质聚集到自己表面上的物质称为吸附剂，被聚集的物质称为吸附质。实验室用硅胶吸附空气中的水蒸气，制糖工业中用活性炭吸附糖液中的色素，其中硅胶和活性炭是吸附剂，水蒸气和色素是吸附质。吸附可以在固体和气体的界面上进行，也可以在固体和液体的界面上发生。

固体对气体的吸附是一个吸附和解吸的可逆过程。而固体在溶液中的吸附则比较复杂，它既可能吸附溶质分子或离子，也可能吸附溶剂分子。固体在溶液中的吸附分为分子吸附和离子吸附两类。

胶团结构

胶团结构也可以用胶团结构式表示。Fe(OH)3溶胶的胶团结构式为

＋－x＋－ { [ Fe (OH) 3 ] m · n FeO · (n－x) Cl }·x Cl

电位离子 反离子 反离子

胶核

扩散层 吸附层 胶粒

m——形成胶核物质的分子数，通常m是一个很大的数值，在103左右。 胶团

n——吸附在胶核表面的电位离子数，n 比m要小得多。 x——扩散层的反离子数，也是胶核所带的电荷数。 (n－x)——吸附层的反离子数。

同理，也可写出其它物质形成的溶胶的胶团结构式。 如硫化砷溶胶：[(As2S3)m · nHS－ · (n－x)H+]x－ ·xH+ 硅酸溶胶：[(H2SiO3)m · nHSiO3－ · (n－x)H+]x－ ·xH+

又如用AgNO3溶液与过量KI溶液反应制备的AgI溶胶，其胶团结构式为： [(AgI)m · nI－ · (n－x)K+]x－ ·xK+

相反，用KI溶液与过量AgNO3溶液反应制备的AgI溶胶，其胶团结构式为： [(AgI)m · nAg+ · (n－x)NO3－]x+ ·x NO3－

溶胶的稳定性和聚沉 1．溶胶的稳定性

溶胶的稳定性可以从动力学稳定性和聚结稳定性两方面来考虑。

动力学方面，由于溶胶粒子具有强烈的布朗运动 ，所以在重力场内，溶胶粒子会抵抗重力的作用而不下沉，不会从分散剂中分离出来。

溶胶的聚结稳定性决定于溶胶的胶团结构。在溶胶系统中，一方面由于溶胶粒子都带有相同的电荷，同号电荷之间的相互排斥作用阻止了它们的靠近。另一方面，胶团中的电位离子和反离子都能发生溶剂化作用，在其表面形成具有一定强度和弹性的溶剂化膜（在水中就称为水化膜），这层溶剂化膜阻止了溶胶粒子之间的直接接触。溶胶粒子的电荷量越多，溶剂化膜越厚，溶胶就越稳定。由于这两个因素的存在，使溶胶能放置一定的时间而不聚沉。溶胶的聚结稳定性也是使溶胶稳定的根本性原因。

2．溶胶的聚沉

溶胶的稳定是暂时的、有条件的、相对的。热力学不稳定性才是溶胶的基本性质。从溶胶的稳定性来看，只要破坏了溶胶稳定性的因素，溶胶粒子就会聚结变大，最后从分散剂中分离而沉降，这个过程称为溶胶的聚沉。

⑴电解质对溶胶的聚沉作用 往溶胶中加入少量强电解质就会使溶胶出现很明显的聚沉现象。这是由于加入电解质后，离子浓度增大，反离子浓度也增大，被电位离子吸引进入吸附层的反离子数目就会增多，使得吸附层变厚，扩散层变薄，其结果是使胶粒间的电荷排斥力减小，胶粒失去了带电的保护作用。同时，加入的电解质有很强的溶剂化作用，它可以夺取胶粒表面溶剂化膜中的溶剂分子，破坏胶粒的溶剂化膜，使其失去溶剂化膜的保护，因而溶胶在碰撞过程中会相互结合成大颗粒而聚沉。

电解质对溶胶的聚沉作用不仅与电解质的性质、浓度有关，还与胶粒所带电荷的电性有关。通常用聚沉值来比较各种电解质对溶胶的聚沉能力的大小。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质的最低浓度(mmol·L－1)称为聚沉值。显然，某一电解质对溶胶的聚沉值越小，其聚沉能力就越大；反之，聚沉值越大，聚沉能力就越小。电解质负离子对正溶胶的聚沉起主要作用，正离子对负溶胶的聚沉起主要作用，聚沉能力则随着离子价数的升高而显著增加，这一规律称为叔尔采——哈迪(Schulze—Hardy)规则。

⑵温度对溶胶稳定性的影响 加热可使很多溶胶发生聚沉。这是由于加热能加快胶粒的运动速度，从而增加了胶粒相互碰撞的机会，同时也降低了胶核对电位离子的吸附能力，减少了胶粒所带的电荷，即减弱了使溶胶稳定的主要因素，使胶粒间碰撞聚结的可能性大大增加。

⑶溶胶的相互聚沉 当把电性相反的两种溶胶以适当比例相互混合时，溶胶也会发生聚沉，这种聚沉称为溶胶的相互聚沉。溶胶的相互聚沉是胶粒间吸引力作用的结果，因此聚沉的程度与溶胶的量有关，只有当溶胶粒子所带的电荷量相等时，这两种溶胶的电荷才能完全中和而发生完全聚沉，否则只有部分聚沉，甚至不聚沉。

3． 高分子对溶胶的作用。

高分子化合物是指具有较大相对分子质量的大分子化合物，如蛋白质、纤维素、淀粉、动植物胶、人工合成的各种树脂等。高分子化合物在适当的溶剂中能强烈的溶剂化，形成很厚的溶剂化膜而溶解，构成了均匀、稳定的单相分散系，称为高分子溶液。

表面活性物质和乳浊液 1.表面活性物质

凡是溶于水后能显著降低水的表面自由能的物质，称为表面活性物质或表面活性剂。例如肥皂就是一类应用最广最普遍的表面活性物质。表面活性物质有天然的，如磷脂、胆碱、胆酸、蛋白质等，但更多是人工合成的，如C18H37—SO3Na、C17H35—COONa、C17H35—COO— —SO3Na等。

表面活性物质所具有的特性取决于其分子结构。它们的分子都是由极性基团和非极性基团两部分组成。极性基团如－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－SO3H，它们对水的亲和力强，称为亲水基；非极性基团如烷基R－、芳基Ar－，它们与水的亲和力弱而与油的亲和力强，故称疏水基或亲油基。为了便于说明，常用符号“—○”表示表面活性剂分子，其中“—”表示亲油基，“○”表示亲水基。例如，钠肥皂分子中，

－＋

亲水基是－COONa，亲油剂是C17H35—，如图1－12所示。当把表面活性物质溶于水后，分子中的亲水基伸入水中，而疏水基则力图逃离水面，结果是表面活性剂分子在水面上聚集。当浓度极小时疏水基可以平躺在水的表面上，如图1－12（a）。浓度增大时，分子互相挤压，疏水基就斜向空间，如图1－12（b）。达到饱和时，就形成疏水基露出水面伸向空间的定向排列，如图2－12（c）。由于这种定向排列，使得表面活性剂分子占据两相界面，使界面上的分子的受力不均匀情况得到了改善，从而降低了水的表面能。表面活性剂分子的碳链越长，疏水基就越强，就越容易聚集在两相界面，因而它的表面活性就越强。

2.乳状液

一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的液体中所形成的系统，称为乳状液。牛奶、豆浆、原油、胶乳、乳化农药等都是乳状液，其中分散相液滴的直径在100～1000nm，用普通显微镜就能看见，因此乳状液属于粗分散系。

专题三

化学反应速率（υ）是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 化学反应速率

化学反应速率的表示方法 1.平均速率

化学反应的平均速率(v）是在定容条件下，用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

v?c2?c1t2?t1???ci?t （3—1）

由于反应速率只能是正值，式（3—1）中“+”表示用生成物浓度的变化表示反应速率，“-”表示用反应物浓度的变化表示反应速率；△ci表示某物质在△t时间内浓度的变化量，单位常用mol·L-1；△

t表示时间的变化量，根据实际需要，单位常用秒(s)、分(min) 或时(h)等；v是用某物质浓度变化表

示的平均速率。如反应：

2N2O5 (g) === 4NO2 (g) + O2 (g) 反应起始时N2O5 (g)浓度为1.15mol·L—1， 100s后测得N2O5 (g)浓度为1.0 mol·L-1，则反应在100s内的平均速率为： ?1?1v(N2O5)???c?t??1.0mol?L?1.15mol?L100s?1.5?10?3mol?L?1?s?1

如果用生成物NO2(g)或O2(g)浓度的变化来表示平均速率，则为：

v(NO2)??c?t??c?t(0.15?4/2)mol?L100s?(0.15?1/2)mol?L100s?1?1?0?3.0?10?3mol?L?4?1?s?1?1

?1v(O2)??0?7.5?10mol?L?s

由计算可知，分别用三种物质浓度的变化表示该反应速率的数值各不相等，这是因为它们的计量系数不相等而引起的。至于用哪一种物质浓度的变化来表示反应速率，其实没有关系。因为一种物质浓度变化必然引起其它物质的浓度发生相应的变化，通常用容易测定的那一种物质浓度的变化来表示。

参加同一反应的各物质的反应速率表达式之间存在一定的关系。如上述三种物质表示的反应速率之间有下列关系：

?1?c(N2O5)2?t?1?c(NO2)4?t??c(O2)?t

若推广到一般化学反应： mA + nB === pC + qD 也可得出如下关系：

?1?c(A)m?t??1?c(B)n?t?1?c(C)p?t?1?c(D)q?t

因此，表示反应速率时，必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的。互相换算时，要注意反应式中计量系数之间的关系。

2.瞬时速率

化学反应过程中，反应物的浓度在不断变化，每时每刻的反应速率是不同的，所以用瞬时速率表示反应速率更能说明反应进行的真实情况。在定容条件下，化学反应的瞬时速率v应为△t趋近于零时反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。

v??lim?t?0?ci?t??dcidt （3—2）

式（3—2）表示瞬时速率是某物质浓度随时间的变化率，即浓度对时间的一阶导数。 如合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) === 2NH3(g) 若dt时间内N2浓度减少为dx，根据方程式中各计量系数关系,用三种不同物质浓度变化表示的瞬时速率为：

v(N2)??dc(N2)dt??dxdt;v(H2)??dc(H2)dt3???3dxdt;v(NH3)?dc(NH3)dt?2dxdt

则 v?v(N2)?v(H2)v(NH3)2

可见用不同物质浓度变化表示同一反应速率时，其反应速率之比就等于方程式中计量系数之比。 对于一般化学反应： mA + nB ==== pC +qD 瞬时速率同样有下列关系：

v??1dc(A)mdt??1dc(B)ndt?1dc(C)pdt?1dc(D)qdt

有效碰撞理论

碰撞理论是1918年路易斯(Lewis W C M)在气体分子运动论的基础上建立的，主要适用于气相双分子反应，其主要论点是：

(1)反应物分子间相互碰撞是反应进行的必要条件。只有反应物分子间相互碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比。在一定的温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。如气相双分子反应：

mA + nB === pC +qD

反应速率与A、B分子的碰撞频率成正比，即Z与Z0cm(A)cn(B)成正比。Z为单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数；Z0为单位浓度时的碰撞频率（与温度有关，与浓度无关）。

(2) 有效碰撞、活化分子、活化能。反应物分子不是每一次碰撞都能发生反应，其中绝大多数碰撞都是无效碰撞，只有少数碰撞才能发生反应，这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。

根据气体分子运动论，在常温常压下气体分子之间的碰撞频率极高。如2HI(g)—→ H2(g) +I2(g)，浓

-1-128

度为1.0×10mo1·L的HI气体，单位体积(1L)内分子碰撞次数每秒高达3.5×10次，若每次碰撞都能发生反应，则其反应速率大约为5.8×104mo1·L-1·s-1，但实验测得反应速率仅为1.2×10—8mol·L—1·s—1

。由此可见，绝大多数分子相互碰撞后又彼此分开，有效碰撞的频率很低。

化学反应的实质是原来化学键的断裂和新化学键的形成过程。由于化学键的断裂需要一定的能量（由分子的动能提供），因此，只有那些具有较高能量的分子才能实现这一过程。我们把具有较高能量的、能发生有效碰撞的反应物分子称为活化分子。活化分子占总分子的百分数越大，有效碰撞频率越高，反应速率越快。按照气体能量分布规律，活化分子占总分子的百分数( f )为：

?Ea

式中e为自然对数的底(2.718)，R为摩尔气体常数(R= 8.314J·mol—1·K—1)，T为热力学温度，Ea为反应的活化能。

根据气体分子运动论的能量分布，在一定的温度下，气体分子所具有的能量是各不相同的。有些分子的能量较低，有些分子能量较高，但能量特别低或特别高的分子都比较少，大多数分子的能量接近于平均能量（E），它们服从麦克斯威—— 玻尔兹曼（Maxwell—Boltzmann）统计分布，可用图3-1的能量分布曲线来表示。图中横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分数。EE线的高度代表具有平均能量的分子百分数。

由图可见，只有少数分子的能量比平均能量高，这些分子就是活化分子，即划斜线的面积代表活化分子所占的百分数( f )。对给定的反应，在一定的温度下，曲线的形状一定，所以活化分子的百分数也是一定的。通常把活化分子所具有的最低能量(Ec)与反应物分子的平均能量(E)之差称为反应的活化能，用Ea表示，单位为kJ·mol-1。

f?eRTEa = Ec –E

图3—1 分子的能量分布曲线

活化能是1mol具有平均能量的分子变为活化分子所需的最低能量。一个反应的活化能大小，主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，当温度变化幅度不大时，一般不考虑其影响。加

?Ea入催化剂可大大降低反应的活化能，大幅度的加快反应速率。由活化分子百分数的公式f?e可看出，活化能越小，活化分子所占的百分数越大，反应速率就越大；反之，活化能越大的反应，其反应速率就越

-1-1

小。一般化学反应的活化能大约在40～400 kJ·mol之间，多数在60～250 kJ·mol之间。活化能小于40kJ·mol-1的反应，其反应速率很大，如酸碱中和反应的活化能只有13～25 kJ·mol-1，反应在瞬间即可

-1

完成；活化能大于400 kJ·mol的反应，其反应速率非常小，几乎觉察不到反应的发生。

(3) 方位因子(p)。碰撞理论认为，不是活化分子的每次碰撞都能发生反应，因为分子有一定的几何形状，有特有的空间结构。要使活化分子的碰撞能发生化学反应，除了分子必须具有足够高的能量之外，还必须考虑碰撞时分子的空间方位，即活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应。两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p)。

mn碰撞理论认为: v= pf Z=pf Z0c(A)c(B)

RT?Ea (3—3)

式中p为方位因子；k为速率常数。可见方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快。 碰撞理论比较直观，用于解释简单反应比较成功，但是对于分子结构比较复杂的反应就无能为力了。这是因为碰撞理论把复杂的分子看作简单的刚性球体，反应物分子发生碰撞时，要么一碰撞立即发生反应，要么碰撞后立即分开，而不考虑分子的内部结构和运动规律。

2. 过渡状态理论 过渡状态理论（又称活化配合物理论）是在量子力学和统计力学发展的基础上，1935年由艾林(Eyring)、波兰比(Polanyi)等人提出来的，它是从分子的内部结构与运动来研究反应速率问题。其基本内容是：

(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物——活化配合物（又称过渡状态）。化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间过渡状态即分子互相接近的过程。在此过程中，原有的化学键尚未完全断开，新的化学键又未完全形成。如反应：

CO(g)+NO2(g) ==== CO2(g) +NO(g) 其反应过程为CO(g) + NO2(g)O—N?O?C—O —→ CO2(g) + NO(g) （反应物） （活化配合物） （生成物）

(2) 活化配合物具有极高的势能，极不稳定，一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物。图3—2表示反应CO(g)+NO2(g) === CO2(g) +NO(g)的能量变化过程。由图可见，反应物和生成物的能量都较低，由于反应过程中分子之间相互碰撞，分子的动能大部分转化为势能，因而活化配合物处于极不稳定的较高势能状态。

k?pfZ0?pZ0eRT

图3—2 反应过程的势能图

(3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。活化配合物既可分解生成产物，也可分解重新生成反应物。

(4)活化能。在过渡状态理论中，正反应的活化能（Ea正）是活化配合物的势能（Ec）与反应物平均势能(EA)之差：Ea正= Ec -EA。逆反应的活化能（Ea逆）是活化配合物的势能（Ec）与生成物平均势能（EB）之差：Ea逆= Ec-EB。

化学反应的热效应Q是生成物具有的能量与反应物具有的能量之差：

Q=EB -EA =( Ec- Ea逆)-( Ec- Ea正)= Ea正-Ea逆

当Ea正>Ea逆时，正反应为吸热反应，当Ea正

过渡状态理论从分子的结构特点和化学键的特征研究反应速率问题，较好地揭示了活化能的本质，比碰撞理论前进了一步。然而由于活化配合物极不稳定，不易分离，无法通过实验证实，致使这一理论的应用受到限制。反应速率理论至今还很不完善，有待进一步研究发展。

影响化学反应速率的因素 浓度对化学反应速率的影响 1.反应机理

一个化学反应方程式通常只能代表反应物和生成物及它们之间的数量关系，并不代表反应进行的

实际过程。实际上一个化学反应，往往是经过多个步骤完成的。我们把从反应物转变成生成物实际所经历的途径（步骤）称为反应机理（或反应历程）。

化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为基元反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。例如：

CO(g)+NO2(g) ==== CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) === 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) ===2NO2(g)

大多数化学反应是经过多步才完成的。凡是由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应。如反应： H2 (g) + I2 (g) ===2 HI(g)

实际上是由两个基元反应组成的复杂反应：

I2 (g) ===2I(g) （快反应） ①

H2(g)+2I(g) === 2HI(g) （慢反应） ②

实验证明，该反应的第一步很快，而第二步进行得较慢，该复杂反应的速率由最慢的一步决定。所以我们把在复杂反应历程中，反应速率最慢的基元反应称为复杂反应的定速步骤（或控制步骤）。该复杂反应的②就是定速步骤。

反应机理是实验所证实的，绝不能主观猜测。由于反应过程中很多中间产物极不稳定，不易测定，因此真正弄清楚反应机理的化学反应至今并不多。

2.质量作用定律

在一定温度下，增大反应物浓度反应速率会加快，而且反应物浓度越大，反应速率越快。例如，木炭在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更剧烈。这是因为当温度一定时，对某一反应来说，活化分子的百分数是一定的，当增加反应物浓度时，单位体积内活化分子的总数增加，单位时间内分子之间的有效碰撞次数增大，从而使反应速率加快。

挪威科学家古德堡（Guldberg）和魏格（Waage）在大量实验的基础上，总结出反应物浓度对反应速率影响的规律：在一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积成正比，该规律称为质量作用定律。化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式叫反应速率方程式，简称速率方程。例如对于基元反应：

CO(g)+NO2(g) ==== CO2(g) +NO(g) ① 2NO2(g) === 2NO(g) + O2(g) ②

速率方程分别为： v1 = kc(CO)c(NO2) v2 = kc2(NO2) 对于任意基元反应：mA + nB === pC + qD

其速率方程为： v=kcm(A) cn(B) (3—4)

式(3—4)中m是反应物A的级数；n是反应物B的级数。即该基元反应对反应物A是m级，对反应物B是n级，m与n之和为该反应的总级数。通常不特别指明时，所说的反应级数是指反应的总级数。如基元反应：

2NO(g) + O2(g) === 2NO2(g)

该反应对于反应物NO(g) 来说是二级，对反应物O2(g)是一级，该反应的总级数是三（2+1=3）级。一个化学反应的级数可以是正整数，也可以是分数或零。零级反应说明反应速率与反应物浓度无关，反应速率为一常数v=k。式(2—4)中k为反应速率常数，当反应物浓度均为1mol·L-1时，v=k，所以k是各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。k值的大小主要由反应物的本性决定，不同反应的k值不同；对同一反应k值只与温度和催化剂有关，不随反应物浓度而变。当温度、反应物浓度一定时，k值越大，反应速

-1

率越快。 速率常数k的单位可根据反应级数进行计算。若时间的单位为s，一级反应， k的单位为：s，二级反应为L·mol-1·s-1，三级反应为L2·mol—2 ·s-1，零级反应为mol·L-1·s-1。

3. 应用反应速率方程时应注意的问题

(1) 质量作用定律只适用于基元反应。对于复杂反应，速率方程应通过实验确定，不能根据方程式的计量关系来书写。若反应机理已知，则根据定速步骤写出速率方程。

例如，在1073K时发生如下反应： 2H2(g) +2NO(g) === N2(g) + 2H2O(g)

为了确定反应的速率方程，通过配制一系列NO(g)与H2(g)浓度不同的混合物，测定反应速率，有关实验数据如表3—1。

表3—1 H2(g)和NO(g)的反应速率 （1073K） 起始浓度/mol·L-1 实验形成N2(g)的起始速率 标号 c(NO) c(H2) mol·L-1·s-1 1 6.0×10-3 1.0×10-3 3.19×10-3 2 6.0×10-3 2.0×10-3 6.36×10-3 3 6.0×10-3 3.0×10-3 9.56×10-3 4 1.0×10-3 6.0×10-3 0.48×10-3 5 2.0×10-3 6.0×10-3 1.92×10-3 6 3.0×10-3 6.0×10-3 4.30×10-3 由表中1～3组实验数据可见，当反应物NO(g)的浓度保持不变，H2(g)浓度增大到原来的2倍时，反应速率也增加到原来的2倍；H2(g)浓度增大到原来的3倍时，反应速率也增加到原来的3倍；这表明反应速率与H2(g)浓度的一次方成正比。由表中4～6组实验数据可见，当反应物H2 (g)的浓度保持不变， NO (g)浓度增大到原来的2倍时，反应速率增加到原来的4倍；NO (g)浓度增大到原来的3倍时，反应速率增加到原来的9倍，这表明反应速率与 NO (g)浓度的平方成正比。根据以上实验结果分析，得出该反应的速率方程为：

v = kc(H2) c2(NO)

将实验数据表中的任一组数据代入反应速率方程中，即可求出速率常数k值：

k?vc(H2)c(NO)?8.86?10mol4?22?1.00?10?L?s2?13.19?10?3?3mol?L?1?s?1mol?L?1?(6.00?10?3mol?L)?12

根据所得出的速率方程，可求出任一给定浓度下的反应速率。如已知c(H2)=4.00×10-3mol·L-1，c(NO)=5.00×10-3mol·L-1，则在1073K温度下给定浓度时的反应速率为：

v=kc(H2) c2(NO)

=8.86×104mol—2·L2·s-1×(5.00×10—3mol·L-1)2×4.00×10—3mol·L-1 =8.86×10—3 mol·L-1·s-1

此外，有的反应，虽然通过实验数据而确定的速率方程中，反应物浓度的指数恰好等于方程式中

该物质的化学计量系数，但是该反应仍不能确定一定是基元反应。

(2)有纯固体、纯液体参加的化学反应，若它们不溶于其反应介质，可将其浓度视为常数，在速率方程式中不表示。

如: C(s)+ O2(g)==CO2(g) v = kc(O2)

反应在固体表面进行，随着反应的进行固体物质的质量减少，其体积也减小，而密度不变，浓度保持恒定。

(3)稀溶液中溶剂参加的反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂的量很多而溶质的量很少，在整个反应过程中，溶剂的量变化甚微，溶剂的浓度可近似地看作常数而并入速率常数中。例如反应：

2Na(s) + 2H2O(l) === 2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g)

水是大量的，反应过程中水的浓度变化很小，可视为常数，因此反应速率方程不列出水的浓度。在此反应中，Na又为纯固体，所以该反应的速率方程为：v=k。

(4)对气体反应，因p = nRT/ V=cRT，所以其速率方程通常也用气体分压来表示。 如: C(s)+ O2(g)==CO2(g) v=kp p(O2) 温度对化学反应速率的影响 1.范特霍夫规则

对一般反应，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10度，反应速率增加到原来的2～4倍。这个倍数称为反应的温度系数。

k(t?10)kt?? （3—5）

k(t+10)和kt分别表示温度为(t+10)℃和t℃时的反应速率常数，?为温度系数，?值在2～4范围内。 当温度从t℃升高到(t+n×10 )℃时，则反应速率为原来的?n倍。

k(t?n?10)kt??n

例如某一反应的温度系数?为2，在反应物浓度不变时，当温度从10℃升高到100℃，反应速率就是原来的512倍。因此利用范特霍夫规则可粗略的估计温度对反应速率的影响。

2. 阿仑尼乌斯公式

瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)，在1889年总结出一个较为精确地描述反应速率常数与温度关系

?Ea的经验公式： k?A?e （3—6）

式中A为给定反应的特征常数，A=pZ，它与碰撞的频率和碰撞时的取向有关，称为指前因子或频率因子，单位与k相同。

从式（3—6）可见，温度增加，k值变大，由于k与温度T成指数关系，因此温度的微小变化，将导致k值的较大变化。

lnk??EaRT?lnART将式（3—6）两边取自然对数得：

lgk??

Ea?lgA2.303RT或 （3—7）

阿仑尼乌斯公式适用于均相和多相系统，但并不是所有反应都符合这个公式。 例3-1对于下列反应：

C2H5Cl(g) === C2H4(g) + HCl(g)

14—1—1

其指前因子A=1.6×10s，Ea=246.9kJ·mol，求700K、710K和800K时的速率常数k。

解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700K时：

2.303RT =2.303?8.314J?mol?K?700K

—5—1

k=6.0×10s

用同样的方法可求出温度为710K和800K时的速率常数k。 k710=1.1×10—4s—1 k800=1.2×10—2s—1

由计算表明，温度升高10度时，反应速率约增大到原来的2倍；温度升高100度时，反应速率约增大到原来的200倍。

阿仑尼乌斯公式不仅说明k与T的关系，而且还说明Ea、 T与k的关系，Ea越大，k值越小，反应速率越慢。这些关系可用作图法加以说明：

由式（3—7）可见，lgk与1/T呈线性关系，如果以lgk为纵坐标，1/T为横坐标作图，可得一条

lgk??Ea?lgA?246.9?1000J?mol?1?1?1?lg1.6?1014s?1直线，该直线的斜率为2.303R，截距为lgA。通过实验测得几组k与T的相应数据，绘制lgk对1/T的直线，从而可求得反应的活化能Ea和指前因子A。图3—4中有两条斜率不同的直线，分别代表活化能不同的两个化学反应。斜率较小的直线Ⅰ代表活化能较小的反应，斜率较大的Ⅱ代表活化能较大的反应。

lg k?Ea4.03.02.01.0Ⅱ Ⅰ 0.51.01.52.01/T(?10K) 3-1图3—4 温度与反应速率的关系

从图3—4可见，活化能较大的反应，其反应速率随温度增加较快，即具有较大的温度系数，所以温度升高对活化能较大的反应更有利。利用作图法可求出反应的活化能。

斜率=2.303R

Ea= -(斜率)×2.303R

此外，活化能也可利用阿仑尼乌斯公式计算而得。对于给定的化学反应，在一定的温度范围内，Ea与A变化不大，可视为定值。假如在T1、T2时的速率常数分别为k1、 k2，将它们代入（3—7）式得：

lgk1??Ea2.303RT1Ea2.303RT2k2k1??Ea?lgA

lgk2?? ①

?lgA ②

Ea②-①得： lg?T2?T1????2.303R?T?T2??1 （3—8）

应用式（2—8），可以看出：(1)由实验测得两个不同温度下的速率常数，可计算Ea；反之，若已知Ea及某一温度下的速率常数k，也可计算出另一温度下的k值。(2)温度变化相同时，活化能较大的反应，速率常数随温度的升高而增加的倍数较大，故升高温度有利于活化能较大的反应。(3)对同一反应，温度变化相同时，因Ea基本不变，故在低温区速率常数随温度的升高而增加的倍数较大，因此，在低温区改变温度对速率的影响比高温区内要大。

例3—2 对于反应：2NOCl(g) ==== 2NO(g) + Cl2(g) 经实验测得300K时，k1=2.8×10—5L·mol—1·s—1

，400K时，k2=7.0×10—1L·mol—1·s—1，求反应的活化能。 解：根据公式（2—8）并整理得：

?TTEa?2.303R?12?T?T1?2?2.303?8.314J?mol?1.01?10J?mol5?1?k2?lg?k1??1?K?1?300K?400K?7.0?10J?mol??lg?5?400K?300K?2.8?10J?mol?1?1?1?1?K?K?1?1

?101kJ?mol催化剂对化学反应速率的影响 1． 催化剂和催化作用

对于反应： 2H2(g) + O2(g)===H2O(l)

在298K，标准状态下，可能较长时间看不出反应发生。若在反应系统中加入微量的Pt粉，反应立即发生，而且反应相当完全。但Pt粉在反应前后几乎毫无改变，Pt粉在该反应中就是催化剂。

催化剂是在反应系统中能改变化学反应速率而本身在反应前后质量、组成和化学性质都不发生变化的一类物质。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用。

凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂。例如，SO2(g)氧化为SO3(g)时，常用V2O5(s)作催化剂加快反应速率；由KClO3(s)加热分解制备O2(g)时，加入少量MnO2可使反应速率大大加快。凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。例如，六亚甲基四胺(CH2)6N4作为负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀的反应速率，也称为缓蚀剂。一般情况下使用催化剂都是为了加快反应速率，若不特别指出，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。

2． 催化剂的特性

(1)催化剂改变了反应的历程，降低了反应的活化能，使活化分子百分数增加，反应速率加快。 例3—3 已知反应 2H2O2 === 2H2O + O2 的活化能Ea为71 kJ·mol—1，在过氧化氢酶的催化下，活化能降至8.4 kJ·mol—1。试计算298K时在酶催化下，H2O2分解速率为原来的多少倍？

解：已知反应： 2H2O2 === 2H2O + O2

T=298K Ea1=71 kJ·mol—1 Ea2=8.4 kJ·mol—1

?Ea 据公式：k?Ae?Ea1RT得：

?71?1000J?mol?1?1

k1?Aek2?AeRT?Ae8.314J?mol?Ae8.314J?mol?1?K?1?298K ①

?1?1?Ea2?8.4?1000J?mol?K?1

②/①得：

k2k1RT?298K ②

(71?8.4)?1000J?mol?e8.314J?mol?1?K?1?298K?e25.27?9.4?1010

在酶的催化作用下，H2O2分解速率为原来的9.4×1010倍。

由此可见，加入催化剂使反应的活化能降低，速率常数k变大，因而速率常数与活化能呈指数关系，活化能发生较小的变化，反应的速率常数就会发生大幅度的变化，导致化学反应速率大幅度改变。

(2) 催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的可能性。

催化剂的加入不能使原来不发生的反应得以进行。一个化学反应能否发生，只能通过热力学进行计算后，再进行判断。这就是说，催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应，对于热力学认为不能发生的化学反应，使用催化剂是徒劳的。

(3) 催化剂具有选择性。 (4) 催化剂具有高效性。 3． 均相催化与多相催化

化学反应过程的热效应

系统和环境

为了明确讨论的对象，把被研究的那部分物质或空间称为系统，系统以外与系统相联系的其它部分称为环境。系统和环境是相互依存、相互制约的。如研究BaCl2和Na2SO4在水溶液中的反应，含有这两种物质及其反应产物的水溶液是系统，溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。

按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：系统与环境之间既无能量交换又无物质交换的系统称为孤立系统或隔离系统；只有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统；既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统。 状态和状态函数

系统的状态是由其一系列宏观性质所确定的。例如气体的状态可由温度（T）、压力（p）、体积（V）及各组分的物质的量（n）等宏观性质确定。确定系统状态的宏观性质称为状态函数。上述的T、p、V、n等都是状态函数。系统的状态一定，状态函数的数值就有一个相应的确定值（状态一定,值一定）。如果状态发生变化，只要始态和终态一定，状态函数（如T）的变化量（ΔT）就只有唯一的数值，不会因始态至终态所经历的途径不同而改变。也就是说，从始点（T 经不同途径到达终点（T2）时的变化量（ΔT=T2–T1）1）是相等的（殊途同归变化等）。如果变化的结果是仍回到了始态，则其变化量为零（周而复始变化零）。状态函数的这些特征，对本章将要介绍的新的状态函数热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、吉布斯自由能（G）等的数据处理有着重要的作用。

根据系统的状态函数（宏观性质）与系统中物质数量的关系，可将这些性质分为两类。一类称为广度性质，如体积、质量等。加和性是广度性质的基本特征，即其数值与系统中物质的数量成正比。例如在等温定压下将体积为V1的氮气与体积为V2的氖气混合后，系统的总体积为（V1+V2）。另一类称为强度性质，取决于系统自身的性质，没有加和性。例如两杯温度均为TK的水混合后，其温度不会是2TK，而仍然是TK。有些广度性质彼此相除后得到的是强度性质，例如密度、摩尔质量、物质的量浓度等。

系统中有些性质间是有一定依赖关系的，所有性质中只有几个性质是独立的，只要这几个独立性质确定后，其余性质也就随之而定。例如，对于理想气体，压力p、体积V、物质的量n和温度T间有pV=nRT的函数关系，只要知道这四个变量中的任意三个，就可以求出第四个。又如水的温度T一经确定，则水的蒸气压，密度等性质也就被确定了。

过程和途径

系统状态发生变化的经过称为过程。例如液体的蒸发、固体的溶解、化学反应、气体的膨胀或压缩等都是不同的过程。如果系统状态的变化中系统的温度保持不变，且始终与环境温度相等，则称此变化为等温过程；如果是在压力保持不变的条件下进行的，则称此变化为定压过程；过程中体积不变的为定容过程；系统状态变化过程中系统与环境之间没有热交换时称为绝热过程。

系统由始态到终态的变化，可以经由不同的方式来完成，这种由同一始态变到同一终态的不同方式就称为不同的途径。例如1mol氧气由温度300K，压力100kPa的始态变化到温度400K，压力200kPa的终态，可通过不同的途径实现。例如，先是等温过程后为定压过程的途径Ⅰ，或先为定压过程后为等温过程的途径Ⅱ：

途径Ⅰ

????? 1mol O2，300K，100kPa 定压过程等温过程1mol O2， 300K，200kPa ????? 等温过程定压过程2????? ????? 1mol O2，400K，200kPa 1mol O，始态 终态

途径Ⅱ

图4-1不同途径的示意图

由此可知，只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数的变化值是相同的。实际的变化过程往往比较复杂，但根据上述状态函数的性质，可以设想出其它比较简单的途径来计算状态函数的变量，其结果与实际进行的过程一样。化学热力学的内容，实际上就是在一定的条件下，利用一些特定的状态函数变量来解决变化过程中能量交换以及变化方向和限度问题。状态函数的这种特性可使复杂问题大大简化。

热和功

系统和环境之间由于温度差的存在而传递的能量称为热，用符号Q表示，并规定系统吸热Q为正值，系统放热Q为负值。热是因能量传递而表现出来的，它总是与途径相联系的，即与途径有关。不能说系统含有多少热，而只能说系统在变化时吸收或放出了多少热。所以，热不是状态函数。

400K，100kPa 在热力学中，除热以外，系统与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功，以符号W表示。功的数值和热一样是以系统的实际得失来衡量的，规定系统从环境得功W为正值，系统对环境做功W为负值。在给定系统的始态和终态后，W的数值与系统所经历的途径有关，所以功也不是状态函数。热力学中将功分为体积功（无用功）和非体积功两类。体积功是由于系统体积变化时反抗外力做功而与环境交换的能量。在有气体参加的反应中，若始终态的压力p均等于环境压力p，则体积功W= -pΔV，ΔV为终态气体体积V2与始态气体的体积V1之差（V2–V1）。热力学中把除体积功以外的各种形式的功统称为非体积功，也称为其它功或有用功，如电功、表面功、机械功等。热和功的单位为J或kJ。

热力学能

热力学能是热力学系统内各种形式的能量总和，所以也称为内能。它包括组成系统的各种粒子（如分子，原子，电子，原子核等）的动能（如分子的平动能、振动能、转动能等）以及粒子间相互作用的势能（如分子的吸引能、排斥能，化学键能等）。热力学能用符号U表示，单位为J或kJ。

热力学能的大小与系统的温度、体积、压力以及物质的量有关。温度反映系统中各粒子运动的激烈程度，温度越高，粒子运动越激烈，系统的能量就越高。体积（或压力）反映粒子间的相互距离，因而反映了粒子间的相互作用势能。物质与能量两者是不可分割的，所以系统中所含物质的量越多，系统的能量就越高。可见，热力学能是温度、体积（或压力）及物质的量的函数，因而是状态函数。

虽然热力学能是系统的状态性质，但其绝对值无法得知，只能利用热力学方法求出始终态热力学能的改变值，而这正是解决热力学实际问题的基本方法。

热力学的标准状态

状态函数中热力学能U及焓H和吉布斯自由能G等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T和标准压力p?（100kPa）下该物质的状态，简称标准态。对具体系统而言，纯理想气体的标准态是该气体处于标准

??

压力p下的状态；混合理想气体的标准态是指任一气体组分的分压力为p的状态；纯液体（或纯固体）物质的标准态是标准压力p?下的纯液体（或纯固体）。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T和标准压力p?，

?-1

质量摩尔浓度b=1 mol·kg的状态。因压力对液体和固体的体积影响恒很小，故可将溶质的标准态浓度改用c?=1 mol·L-1代替。应当注意的是，由于标准态只规定了压力p?，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。为了便于比较，国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。所以，通常从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15K 时的数据。298.15K时，标准态的温度条件可不注明。

化学反应的反应热 热力学第一定律 ：“自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；

在转化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。

热和功是热力学中能量交换的两种形式，在封闭系统中，若环境对系统做功W，系统从环境吸热Q，则系统的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，这部分能量必然使系统的热力学能增加。系统热力学能的改变值ΔU为W与Q之和。

ΔU=Q +W （4-7）

式（4-7）就是封闭系统中热力学第一定律的数学表达式，Q和W分别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热和功。热力学能的绝对值虽然难以确定，但可以通过热和功求出。热力学能是广度性质的状态函数，具有加和性。

例4-1 2mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成1mol水蒸气时的Q和ΔU。

-1

解： ① 2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g) Q1= -483.6kJ·mol

② H2(g)+

12O2(g)= H2O(g) Q2=

12Q1= -241.8kJ·mol-1

设反应物和生成物都具有理想气体的性质，pV=nRT，则系统的体积功 W= -pΔV= -ΔnRT

其中Δn为系统中气体物质的量的变化值，

Δn =n（H2O）–[n（H2）+

12n（O2）]=1mol–（1mol+0.5mol）= -0.5mol

-1

-1

故 W= -ΔnRT = -（-0.5mol）×373K×8.314J·K·mol=1.50kJ

即对每摩尔反应来说， W=1.50kJ·mol-1

所以 ΔUm =Q = -241.8kJ·mol-1+1.50kJ·mol-1= -240.3kJ·mol-1 化学反应热

为了定量研究化学反应过程中的热量变化，提出了反应热的概念。反应热是指化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度，且系统不做非体积功（有用功）时，所吸收或放出的能量。由于热与过程有关，在讨论反应热时不但要明确系统的始、终态，还应指明具体的过程。通常最重要的过程是定容过程和定压过程。

1.定容热

若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热，用符号Qv表示。 ΔU=Q +W=Qv-pΔV=Qv (4-8) 在定容不做其它功的条件下，系统热力学能的改变量在数值上等于定容热。 2.定压热

Qp =Δ（U+pV） （4-9） 3. 焓

H= U+pV Qp=H2–H1=ΔH

即等温定压不做其它功时，系统的定压热在数值上等于系统的焓变。 4.焓的性质

（1）焓是状态函数，与系统的始终态有关 （2）焓具广度性质，与系统物质的量有关

焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有加和性，过程ΔH的数值大小与系统物质的量成正比。如果同一反应用不同的化学反应方程式表达时，其ΔH不同。

例4-2 已知T=298.15K，p=100kPa，Δξ=1mol时，3H2(g)+N2(g)=2 NH3(g) 反应的ΔrHm= -92.22kJ·mol-1，计算在同样条件下，下列反应的ΔrHm。

①

12N2(g)+

32H2(g) = NH3(g) ②N2(g)+H2(g) =

3123NH3(g) ③NH3(g) =

12N2(g)+

32H2(g)

-1

解：据反应3H2(g)+N2(g) = 2NH3(g)知，当Δξ=1mol时，有2molNH3生成，ΔrHm = -92.22kJ·mol。而焓值与物质的量成正比，故Δξ=1mol时，

①

12N2(g)+

1232H2(g)=NH3(g)

12ΔrHm，1=②

13ΔrHm =×（-92.22kJ·mol-1）= -46.11kJ·mol-1

23N2(g)+H2(g) =

23NH3(g)

ΔrHm ，2=ΔrHm =

1223×（-92.22kJ·mol-1）= -61.48kJ·mol-1

3③NH3(g) = ΔrHm ，3=-

N2(g)+

12ΔrHm =-

212H2(g)

×（-92.22kJ·mol-1）=46.11kJ·mol-1

焓是状态函数，与始终态有关，③式是①式的逆反应，故有ΔrHm ，3= -ΔrHm ，1。可见在给出ΔrHm时，必须同时指明反应式，ΔrHm的数值与反应计量系数有关。对于可逆反应，ΔrHm数值相同，符号相反。

（3）与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变化量可通过ΔrHm = Qp确定。

例4-3 在79℃和100kPa压力下，将1mol乙醇完全气化，求此过程的W，ΔrHm，ΔU和Qp。已知该反应的Qv=40.6 kJ

解：C2H5OH（l）== C2H5OH（g）

W=-pΔV = -ΔnRT=-(1 mol–0 mol) ×(273+79)K×8.314 J·K-1·mol-1= –352×8.314J= –2.93kJ

ΔU= Qv= 40.6 kJ

ΔH= ΔU +pΔV =ΔU – W=40.6 kJ–(–2.93 kJ) = 43.5 kJ Qp= ΔH= 43.5 kJ

ΔrHm= ΔH/Δξ= 43.5kJ·mol-1 热化学方程式

热化学方程式是表示化学反应与反应热关系的方程式。例如热化学方程式：

?H2(g)+I2(g)=2 HI(g) ?rHm（298.15K）= –25.9kJ·mol-1

该式代表在标准态时，1molH2(g)和1molI2(g)完全反应生成2 molHI(g)，反应放热25.9kJ。这是一个假

想的过程，实际反应中反应物的投料量比所需量要多，只是过量反应物的状态没有发生变化，因此不会影

?响反应的反应热。标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号?rHm表示。

书写和应用热化学方程式时必须注意以下几点：

（1）明确写出反应的计量方程式，各物质化学式前的化学计量系数可以是整数，也可以是分数。 （2）各物质化学式右侧用圆括弧（）表明物质的聚集状态。可以用g、l、s分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S（斜方），S（单斜），C（石墨），C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度，以aq代表水溶液，(aq，∝) 代表无限稀释水溶液。

（3）反应热与反应方程式相互对应。若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量系数不同，故反

应热亦不同。

（4）热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若在标准压力p?、298.15K 时可省略。

??如反应热?rHm（298.15K）可写成?rHm，不必表明温度。

热化学定律（盖斯定律）

“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。” 例4-4已知25℃时，

?（1）2C(石墨)+O2(g) = 2CO (g) ?rHm (1)= –221.0kJ·mol-1

（2）3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s) ?rHm (2)= –1118kJ·mol-1

求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在25℃时的反应热： 解：2×（1）式得（4）式：

?（4）4C(石墨)+2O2(g) = 4CO (g) ?rHm (4)= –442.0kJ·mol-1

（4）式–（2）式得（3）式：Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)

标准摩尔生成焓

热力学规定，在一定温度，标准压力下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号?fHm (T)表示。298.15K时温度T可以省略。例如，

H2 (g)+

????rHm (3)=?rHm (4) –?rHm (2)= –442.0kJ·mol–(–1118kJ.mol)= 676kJ·mol

???-1-1-1

12O2(g) = H2O (l) ?rHm= –285.8kJ·mol-1

?即?fHm (H2O，l，298.15K)= –285.83 kJ·mol-1，表示在298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1摩尔液态水时的标准摩尔焓变为放出热量285.83 kJ。

化学反应摩尔焓变的计算

用标准摩尔生成焓?fHm的数据，可以计算化学反应标准摩尔焓变?rHm。利用盖斯定律，根据状态函数的改变值只与始终态有关，而与变化的途径无关这一性质，设计下列途径（图3-2），就可方便的计算反应的标准摩尔焓变。

标准态298.15K反应物 ????rHm ?标准态298.15K?fHm（生成物）????????? ?fHm（反应物）???????? 标准态，298.15K 相关的稳定单质 生成物 图4-2 计算反应焓变的途径示意图

???∑?fHm (生成物)= ∑?fHm (反应物) +?rHm

???即 ?rHm= ∑?fHm (生成物) – ∑?fHm (反应物) 对于在标准状态和298.15K下的任意反应：

aA+bB= dD +eE

??????rHm =[ d?fHm (D) +e?fHm (E)]–[a?fHm (A) +b?fHm (B)] （4-12）

应用 (4-12) 式时，必须考虑各物质的聚集状态及其在反应方程式中的计量系数。在各反应物和生成

?物聚集状态不随温度改变的情况下，反应的标准焓变随温度变化不大。在近似计算中可视?rHm与温度无??关，即其它温度T时的?rHm (T)近似等于 ?rHm (298.15 K)。 ?例4-5 试用标准摩尔生成焓数据，计算下列反应的?rHm。

2Na2O2 (s)+2H2O (l) = 4NaOH (s)+ O2 (g) ?解：查表可知有关物质的?fHm (298.15 K)如下：

2Na2O2 (s)+2H2O (l) = 4NaOH (s)+ O2 (g)

?fH?m/ (kJ·mol-1) –510.9 –285.8 –425.6 0

?m??? ( NaOH,s)+?fHm (O2,g)]–[2?fHm (Na2O2,s)+2?fHm (H2O,l)]

= [4×(–425.6 kJ·mol-1)+0 kJ·mol-1]) – [2×(–510.9 kJ·mol-1)+ 2×（–285.8

-1

kJ·mol）]

= –109.0 kJ·mol-1

?rHm= [4?fH?专题五

化学反应的方向性

自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。

自发过程

在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。

1.自发过程的特点 2.化学反应的自发性

焓变不能作为化学反应自发性的判据。 熵

热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。

同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S（g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。

系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。

热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。

?在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号Sm（TK）表示，

其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K时的标准熵。

?热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。通常选温度为298.15 K，即Sm ?(H+,aq,298.15K)=0。根据实验和计算，可以求得其它水合离子的标准熵Sm（298.15K）。部分水合离子的?标准熵数据Sm (298.15K)列于附录二中。

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：

??????rSm=[dSm(D) +eSm(E)]—[aSm (A)+bSm (B)]

??例5-1已知标准状态和298.15 K时， CaCO3分解生成CaO和CO2反应的?rHm=178 kJ·mol，求?rSm (298.15 K)。

解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

-1-1?Sm / (J·mol·K) 92.9 39.7 213.6

-1

???? ?rSm ={ Sm (CaO,s)+ Sm (CO2,g)} –Sm (CaCO3,s)

= 39.7J·mol·K+213.6J·mol·K–92.9J·mol·K = 160.4J·mol·K 只有综合焓和熵这两个状态函数，并结合温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。 吉布斯自由能

1. 吉布斯自由能及自发过程的判据

依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出了一个新的状态函数G，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：

G=H–TS （5-1） 在等温过程中，吉布斯自由能变为：

ΔG=ΔH–TΔS （5-2）

式（3-15）称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程。将此式应用于化学反应，得到： ?rGm=?rHm–T?rSm （5-3） 若反应在标准状态下进行，则：

?rGm= ?rHm–T?rSm-1-1-1-1-1-1-1-1

（5-4）

?，两者的?rGm和?rGm分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自由能（变）值均与反应式的写法有关，SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若： ΔG<0 发生的过程能自发进行； ΔG=0 系统处于平衡状态； ΔG>0 过程不能自发进行。

化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则： ΔrGm<0 化学反应过程自发进行；

ΔrGm=0 化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反应的限度；

ΔrGm>0 化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。

?若反应在标准态下进行，此时用?rGm代替ΔrGm。 式（5-3）、（5-4）表明，等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔吉布斯自由能变ΔrGm是由两项因素构成的，一项是摩尔焓变ΔrHm，一项是与摩尔熵变有关的TΔrSm。摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响，只是在不同条件下产生的影响大小不同而已。综合分析将有下列四种情况（表5-1）。

表3-1 等温定压下反应自发性的几种类型 ΔrGm= 类ΔΔΔrHm–T反应的自发性 例子 型 rHm rSm ΔrSm 2H2O2 1 – + – 任何温度下反应均自发 (g)=2H2O(g)+O2 (g) 任何温度下反应均非自2CO (g)=2C(s)+O2 2 + – + 发 (g) 3 – – 低温为低温时反应为自发， HCl (g)+NH3 ???– 高温为+ 低温为+ 高温为高温时反应为非自发 (g)=NH4Cl(s) 4 + + – 自发过程的特点之一是可以对外做非体积功W′，经热力学证明，系统在等温定压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即

? Wmax=ΔG (5-5) 但无论人们采用什么措施，系统对环境做的最大非体积功永远小于ΔG。 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能

与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定

?单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号?fGm（T）表示， 298.15K时温度T可以省略。

由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。

??对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的?fGm（T）才等于零。例如，?fGm (石墨) =0，而

??fGm (金刚石) =2.9 kJ·mol。对水合态离子，热力学规定水合氢离子H (aq)的标准摩尔生成吉布斯

-1

+

低温时反应为非自发， CaCO3 (s)= CaO (s) 高温时反应为自发 + CO2 (g) 自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据ΔfGm（298.15K）见附录二。

3.化学反应标准吉布斯自由能的计算

?(1) 利用标准生成吉布斯自由能?fGm的计算

?利用标准摩尔生成自由能?fGm可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能。

?

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：

??????rGm=[d?fGm (D) +e?fGm (E)]—[a?fGm (A)+b?fGm (B)] （5-6）

例5-2 计算反应2Fe(aq) + 2I(aq) = 2Fe(aq) + I2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。

?解：查表得有关物质的?rGm (298.15 K)如下：

3+

-2+

2Fe(aq) + 2I(aq) = 2Fe(aq) + I2(s)

-1??fGm/ (kJ·mol) –4.6 –51.6 –78.6 0

= [2×(–78.6kJ·mol-1)]–[2 ×(–51.6 kJ·mol-1) + 2×(–4.6 kJ·mol-1)]= –44.8kJ·mol-1

?由于?rGm<0，所以在298.15K及标准态下反应正向自发进行。

例5-3 已知298.15K时，

?（1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) ?rGm (1)= –394.4kJ·mol-1 （2）CO(g)+

12???? (Fe,aq)+ ?fGm (I2,s)] –[2?fGm (I,aq)+2?fGm（Fe,aq）] ?rGm= [2?fGm3+-2+

?2+-3+

O2(g)=CO2 (g) ?rGm (2)= –257.2kJ·mol-1

??求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的?rGm (3)：

解：所求反应（3）可由反应（1）和反应（2）组合而成，即反应（1）–2×反应（2）= 反应（3）：

???-1-1-1

?rGm (3)=?rGm (1) –2?rGm (2)= –394.4kJ·mol–2×(–257.2kJ.mol)= 120kJ·mol（2）利用吉布斯–亥姆霍兹方程的计算

例5-4 已知在标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行？ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)

?-1

?fHm / (kJ.mol) 0 –742.2 –1676 0

Sm/ (J·mol·K) 28.3 87.4 50.9 27.3

?-1

-1

解：?rHm=[?fHm ( Al2O3,s)+2?fHm (Fe,s)]–[?fHm ( Fe2O3,s)+2?fHm (Al,s)] = (–1676kJ·mol-1)–(–742.2 kJ·mol-1) = –933.8 kJ·mol-1

?rSm=[Sm ( Al2O3,s)+2Sm (Fe,s)]–[Sm ( Fe2O3,s)+2Sm (Al,s)]

= (50.9 J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1 )–(2 ×28.3 J·mol-1·K-1+ 87.4J·mol-1·K-1) = –38.5J·mol-1·K-1

??????????????rGm=?rHm–T?rSm=–933.8kJ·mol–298K ×(–38.5×10kJ·mol·K) = –922.3kJ·mol

-1

-3

-1

-1

计算结果表明，反应在标准态及298K时能自发进行。

?（3）其它温度时?rGm (T)的估算

?一般情况下，由于反应的摩尔焓变和摩尔熵变随温度的改变而基本保持不变，但ΔrGm和?rGm随温度??的变化不能忽略，常常因此使化学反应方向发生逆转。可用热力学函数?rHm (298.15 K)和?rSm

?(298.15 K)近似计算其它温度时的?rGm (T)。

例5-5 例3-8的计算结果说明，在298.15K时反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g) 不能自发进行。已知标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断该反应在1000K时能否自发进行？

C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g)

?fH??m/ (kJ.mol) 0 –393.5 –110.5

-1

-1

-1

Sm/ (J·mol·K) 5.73 213.6 197.6

???解：?rHm=2?fHm (CO,g)]–?fHm (CO2,g)= 2×(–110.5kJ·mol-1)–(–393.5 kJ·mol-1)

-1

= 172.5 kJ·mol

=2×197.6J·mol·K–(213.6 175.9×10-3kJ·mol-1·K-1

??rSm=2Sm (CO,g)–[Sm (CO2,g)+ Sm (石墨)] -1

-1

????J·mol·K+

-1-1

5.73 J·mol·K)

-1-1

=

-1

=172.5kJ·mol–1000K ×175.9×10-3kJ·mol·K-1 = –3.4kJ·mol-1

?rGm (1000K)<0，表明反应在标准态及1000K时能自发进行。

??rGm (1000K)=?rHm (298.15K)–T?rSm (298.15K)

??4. 标准吉布斯自由能的应用 (1) 判断反应进行的方向和限度

?吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。?rGm可用于判断标

准态时反应的方向。

?rGm<0 标准态时反应能自发进行； ?rGm =0 标准态时反应处于平衡状态； ?rGm >0 标准态时反应不能自发进行。

???(2) 估算反应自发进行的温度

?若忽略温度对?rHm和?rSm的影响，就可用298.15K时的标准热力学数据近似地估算焓减熵减或焓增熵增类化学反应进行时的温度条件。

??如果温度对反应方向有影响，即温度的高低决定?rGm的正负时，必然有一温度T值与?rGm (T)=0

?相对应，则此温度称为转变温度T转。

????rGm (T)≈ ?rHm（298.15K）–T转?rSm（298.15K）=0

T转= ?rHm（298.15K）/ ?rSm（298.15K） (5-7)

例5-6 已知在标准状态下有关物质的热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行，并估算反应自发进行的温度条件。

6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s)+O2 (g)

?fH??m?? / (kJ·mol-1) –824 –1118 0

-1

-1

Sm/ (J·mol·K) 87.4 146 205

解：?rHm=4 ?fHm (Fe3O4,s)–6 ?fHm ( Fe2O3,s)

-1

??? =4×(–1118 kJ·mol)–6×(–824kJ·mol) = 472 kJ·mol

?????rSm=[4Sm (Fe3O4,s)+ Sm (O2,s)]–6Sm ( Fe2O3,s)

= (4×146 J·mol·K+205 J·mol-1·K-1)–(6 ×87.4 J·mol-1·K-1) = 264.6J·mol-1·K-1

?rGm=?rHm–T?rSm =472kJ·mol–298K ×264.6×10kJ·mol·K= 393.1kJ·mol?rGm > 0，反应在标准态及298K时不能自发进行。

??-1-1

-1-1

??-1-3-1 -1

?虽然?rGm > 40kJ·mol时，浓度或压力条件的影响不会改变反应的方向，但根据反应属焓增熵增

-1

的特点，改变温度可使反应自发进行。

??T转=?rHm（298.15K）/?rSm（298.15K）

=（472 kJ·mol-1）/（264.6×10-3kJ·mol·K-1）=1784K

即在标准状态下，温度为1784K以上时，Fe2O3(s)可转化为Fe3O4(s)。 (3) 选择合理的合成方法 （4）判断物质的稳定性

另外，吉布斯自由能在化学平衡等许多方面都有重要作用。 化学反应的限度––化学平衡 5.2.1 化学平衡

?

标准平衡常数K 1. 标准平衡常数K?

可逆反应 aA+bB dD + eE

当达到化学平衡时，若为气体反应，各物质的分压分别为peq (A)、peq (B)、peq (D) 、peq (E)，或在水溶液中各物质的浓度分别为ceq (A)、ceq (B)、ceq (D) 、ceq (E)，在温度TK时，有如下关系：

[peq(D)/p][peq(E)/p][peq(A)/p][peq(B)/p]?a?d?e?b??K （5-8）

或

[ceq(D)/c][ceq(E)/c][ceq(A)/c][ceq(B)/c]?e?d?e?a?b?K? （5-9）

若溶液反应系统中有气体物质E生成，则：

[ceq(D)/c][peq(E)/p][ceq(A)/c][ceq(B)/c]?a?d?b?K （5-10）

?式（5-8）、（5-9）和（5-10）均称为标准平衡常数表达式，K?为标准平衡常数。式中c?=1mol·L-1，p?=100kPa，分别为标准浓度和标准压力。ceq、peq分别表示平衡态时浓度和压力。通常称c/c?和p/p?为相对浓度和相对分压（压力），其SI单位为1，故标准平衡常数K?的SI单位也为1。

?K?（T）与?rGm (T)一样，只是热力学温度的函数，它随温度的变化而变化。对某一反应说明其平衡常数时，必须指出相应的温度。与其它热力学函数一样，温度为298.15K时K?（T）中的T可省略。K?（T）是化学反应的特性常数，它不随反应物、生成物浓度的变化而变化，当温度一定时K?（T）是一定值，反映反应的固有本性。对同类型的化学反应，K?（T）越大，化学反应进行的程度越大。但K?（T）大的反应，其反应速率不一定快。

2. 应用标准平衡常数表达式时的注意事项

（1）K?表达式中，气体的性质用分压表示，溶液中水合物的性质用物质的量浓度表示；生成物的相对浓度或相对分压作表达式的分子，反应物的相对浓度或相对分压作表达式的分母；反应式中某物质的计量系数为表达式中该物质相对浓度或相对分压的指数。例如，

① 2NO2(g) N2O4 (g)

K1??[peq(N2O4)/p][peq(NO2)/p]-

??2

2-+

② HCO3(aq)

? CO3(aq) +H (aq)

?2?3K2??[ceq(H)/c][ceq(CO[ceq(HCO??3)/c]?)/c]+

?

-

③ 2HClO (aq)

?2 2H (aq) +2Cl (aq) +O2 (g)

?K3??[ceq(H)/c][ceq(Cl)/c][peq(O2)/p][ceq(HClO)/c]?2?2?

(2) 反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进K?表达式。例如， ① CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) K1?peq(CO2)/p

??② CO2(g)+H2（g）

K2??? CO(g) +H2O (l)

??[peq(CO)/p][peq(CO2)/p][peq(H2)/p][ceq(H)/c][ceq(CrO[ceq(Cr2O2?7?

③ Cr2O7- (aq)+ H2O (l)

?2 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq)

2?4K3??)/c]?2)/c]?

(3) K?表达式与化学反应方程式相对应，同一反应用不同反应方程式表示时，其K?表达式不同。例如， ① 2NO2(g)

N2O4 (g) K1??12[peq(N2O4)/p][peq(NO2)/p]??2?

1/2② NO2(g)

N2O4 (g) K2???[peq(N2O4)/p]?[peq(NO2)/p][peq(NO2)/p]??2

③ N2O4 (g)

2NO2(g) K3?[peq(N2O4)/p]

?2??1)?(K3)。 显然，K1??(K23. 多重平衡规则

若某反应是由几个反应相加而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积，若相减而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数相除，这种关系称为多重平衡规则。例如，

例5-7已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：

（1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) K1?= 1.3×10计算反应（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g)

?14

?（2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) K2= 6.0×10-3

2 COCl2 (g) 在1123K时的K3。

2

9

? 解：反应式（3）=反应式（1）+2×反应式（2）

K3= K1×（K2）=1.3×10×(6.0×10)= 4.7×10

??2

14

-3

化学反应等温方程式 1. 化学反应等温方程式

吉布斯自由能是广度性质的状态函数，具有加和性。前面主要讨论的是标准状态下的吉布斯自由能变，若不是标准状态，则各物质的吉布斯自由能与物质的浓度或分压有关。热力学指出，非标准态的吉布斯自

?由能变ΔrGm(T)与标准态吉布斯自由能变?rGm (T)的数学关系为：

?rGm(T)= ?rGm (T)+RTlnQ

?或 ?rGm(T)= ?rGm (T)+2.303RTlgQ （5-11）

式（5-11）称为化学反应等温方程式。式中Q为反应商，与不同阶段时反应中各物质的浓度或分压有关。

可逆反应 aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g) 的反应商Q的表达式为：

Q?[c(D)/c][p(E)/p][c(A)/c][p(B)/p]?a??d?e?b

式中c(A)、c(D)、p(B)、p(E)为未达到平衡时任意态的浓度和分压。

当?rGm(T)= 0，即反应达最大限度，系统处于平衡态时，此时反应商Q则用符号K表示，即为标准平衡常数。根椐（5-11），?rGm(T)= 0时， ?rGm (T)+2.303RTlgK=0

?rGm (T)= –2.303RTlgK （5-12）

???

?

?

将（5-12）代入（5-11）可得：

?rGm(T) = –2.303RTlgK?+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/K?) （5-13） 式（5-13）也称为化学等温方程式。据化学反应等温方程式可知：

（1）ΔrGm不仅与温度有关，而且与浓度或分压有关。

?（2）?rGm (T)在一等温度条件下为定值，所以 K为常数，只与温度有关而与浓度或分压无关。

?

（3）标准平衡常数K也可作为表达反应限度的判据，即Q= K时，ΔrGm(T)= 0，反应达最大限度。

?（4）K?值可由?rGm (T)计算得到： 2.303RT例5-8 已知反应 C(石墨) + CO2 (g) lgK???

???rGm? （5-14）

??2CO(g) 的?rGm (298K)= 120kJ·mol， ?rGm (1000K)

-1

= –3.4kJ·mol

-1

，计算（1）在标准态及温度分别为298K和1000K时的标准平衡常数；（2）当1000K时，

p(CO)=200kpa,p(CO2)=800kpa时，该反应方向。

解：（1）根据式（3-27） lgK3????rGm2.303RT-1?1? ，在浓度（或分压）不变时， ??21.03 K298?9.33?10?0.178 K1000?1.5?lgK298?lgK1000????120?10J?mol2.303?8.314J?mol-13??22?K?298K-1

?(?3.4?10J?mol-1?1) （2）

2.303?8.314J?mol?K?1000K??rGm(1000K)??rGm(1000K)?2.303RTlgQ(T) -1

-3

-1

-1

= -3.4kJ·mol+2.303×8.314×10kJ·mol·K×1000Klg

?Gm(1000K)< 0 该反应自发进行。

(200kpa/100kpa)800kpa/100kpa2= -9.2 kJ·mol-1

计算结果说明：（1）同一反应，不同温度时K?不同，K?只是温度的函数，K?和浓度（或分压）无关。 （2）改变系统内物质的浓度（分压）可使反应方向发生逆转。 2. 应用化学反应等温方程式时的注意事项

（1）Q表达式与K?表达式形式上相同，只是Q是系统在非平衡状态时生成物的相对浓度（相对分压）的幂次方乘积与反应物的相对浓度（相对分压）的幂次方乘积之比，而K?是系统处于平衡状态时的相应数据。

?（2）化学反应等温方程式中ΔrGm、?rGm和K?的温度T要相同，而且均为热力学温度K下的值，必须注意，不能用摄氏温度℃下的值。

?（3）化学反应等温方程式中ΔrGm、R及?rGm的能量单位要统一，即均需用焦耳J或均需用千焦kJ。

?

3. 根据Q/K判断自发反应进行的方向

平衡移动的方向，就是反应自发进行的方向。根据化学反应等温方程式， ΔrGm (T)= –2.303RTlgK?+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/K?)

化学平衡移动的方向，可以根据反应商Q和标准平衡常数K?的相对大小判断。 当Q/K?<1时， Q< K?，则ΔrGm (T) <0，反应正向自发。 当Q/K?=1时， Q= K?，则ΔrGm (T) =0，反应达平衡状态。 当Q/K?>1时， Q> K?，则ΔrGm (T) >0，反应逆向自发。 这就是化学反应进行方向的反应商判据。例3-17中，也可以根据计算出来的Q与相同温度下K?比较，判断反应方向。

在有些情况下，也可用?rGm（T）粗略判断反应的自发方向，因为ΔrGm (T)值受Q的影响较小，主要由?rGm（T）决定。对等温定压下的任意反应，一般认为：

当?rGm（T）<–40 kJ·mol-1时，K?>107， 反应能自发进行。

????当?rGm（T）> 40 kJ·mol-1时，K?<10-7， 反应不能自发进行。

当–40 kJ.mol-1< ?rGm（T）< 40 kJ·mol-1时，10-7

?化学平衡的移动

1. 浓度（或分压）对化学平衡移动的影响

根据Q/K?判据，对于已达平衡的系统，如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使Q< K?，平衡即向正反应方向移动。移动的结果使Q增大，直至Q重新等于K?，系统又建立起新的平衡。反之，如果

减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，则Q> K?，平衡向逆反应方向移动。

2. 压力对化学平衡移动的影响

由于压力对固体和液体的体积影响极小，故对于没有气体参加的反应系统，压力的改变对平衡移动的影响可忽略不计。对于气体反应，在等温下增加总压力，平衡向气体物质的量减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体物质的量增加的方向移动；若反应前后气体物质的量不变，改变总压力平衡不发生移动。

3. 温度对化学平衡移动的影响

浓度、压力对化学平衡移动的影响是通过改变系统组分的浓度或分压，使反应商Q不等于K?而引起平

?

衡移动。在一定温度条件下，浓度或压力的改变并不引起K值的改变。温度对化学平衡移动的影响则不然。温度的改变会引起标准平衡常数的改变，从而使化学平衡发生移动。

由化学反应等温方程式知：

? ?rGm (T)= –RTlnK?

??? 并且 ?rGm (T)= ?rHm (T)–T?rSm (T) ??将两式合并可得： –RTlnK=?rHm (T)–T?rSm(T)

?

lnK= –

?

?rHmRTθ??rSmRθ (5-15)

??对某一可逆反应，设温度T1时的平衡常数为K1?,温度T2时的平衡常数为K2，如果忽略温度对?rHm?及?rSm的影响，则：

lnK1=???rHmRT1?rHmR?rHθθ??rSmR11T2θ （1） lnK2= ???rHmRT2θ??rSmRθ （2）

用式（2）– 式（1）可得： lnlg

K2KK2K??1?= =

(θmT1(?)=

?rHRθm(T2?T1T2T1) (5-16a)

T2?T1T2T1?12.303R) (5-16b)

式（5-16）称为范特霍夫公式。 4. 平衡移动原理

通过讨论浓度、压力和温度对化学平衡移动的影响，可以总结出平衡移动的总规律为：如果改变平衡系统的条件之一（如浓度，压力或温度），平衡就向减弱这种改变的方向移动。这一规律称为吕·查德里（Le ChaTelier）原理，又称为平衡移动原理。

专题六

酸碱质子理论

质子酸碱的概念和酸碱反应 1. 质子酸碱的定义

+-（1）酸：凡是能给出质子的物质都是酸，如HCl、H2SO4、NH4、HCO3、H2O等。

（2）碱：凡是能接受质子的物质都是碱，如NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等。

-++

在HAc与Ac、NH3与NH4之间仅相差一个质子（H），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对，共轭酸碱对的通式如下：

2. 酸碱反应

从酸碱质子理论来看，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间传递和相互交换质子的过程，因此一个酸

NH3（碱）+ H NH4（酸）

+

+

HA（酸） H+ + A-（碱）

碱反应包含有两个酸碱半反应。例如，NH3与HCl之间的酸碱反应： 半反应1 半反应2

HCl（酸） H + Cl（碱）

+

-

共轭

-+

反应 NH（碱）+ HCl（酸） Cl（碱）+ NH（酸） 34

酸碱的解离及相对强弱 1.水的质子自递反应

水作为重要的溶剂，既有接受质子又有提供质子的能力，因此在水中存在水分子间的质子转移反应，即水的质子自递反应，也就是水的解离反应：

为了书写方便，通常将H3O简写成H，因此上述反应式可简写为：

H2O H+ + OH-

θw共轭

共轭 H2O（碱）+ H2O（酸） OH（碱）+ H3O（酸）

共轭 +

+

-+

K?ceq(H)cθ??ceq(OH)cθ- （6－1）

θθ?14在一定温度下Kw是一个常数，常温时（25℃），Kw?1.00?10。

2. 酸碱的解离及解离平衡常数

根据酸碱质子理论，在水溶液中，酸、碱的解离实际上就是它们与溶剂水分子间的酸碱反应。酸的解离即酸给出质子转变为其共轭碱，而水接受质子转变为其共轭酸（H3O+）；碱的解离即碱接受质子转变为其

-共轭酸，而水给出质子转变为其共轭碱（OH）。酸、碱的解离程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。

（1）一元弱酸的解离 以HAc、NH4为例。

HAc + H2O H3O+ + Ac-

NH4+ + H2O H3O+ + NH3

为了方便起见，上述两个解离反应常可简化，反应的标准平衡常数称为酸的解离平衡常数，用符号“Ka”表示。

θa+

θHAc H+ + Ac-

K(HAc)??ceq(Ac)c?θ??ceq(H)cθ?θ?ceq(HAc)c?1.75?10?5 （6－2）

θaNH4+ H+ + NH3

K(NH)??4?ceq(NH3)cθ??c?4eq(H)cθ?θ?ceq(NH)c?5.70?10?10 （6－3）

（2）一元弱碱的解离 以NH3、Ac-为例。

NH3 + H2O OH- + NH4+

Ac - + H2O OH- + HAc

θ反应的标准平衡常数称为碱的解离平衡常数，用符号“Kb”表示。

K(NH3)?θb?ceq(NH4)c?θ??ceq(OH)cθ?θ?ceq(NH3)c?1.75?10?5 （6－4）

K(Ac)?θb-?ceq(HAc)cθ??c-eq(OH)cθ-θ?ceq(Ac)c?5.70?10?10 （6－5）

（3）多元弱酸的解离

多元弱酸的解离是分步进行的， 每一步解离反应均有一个解离平衡常数，分别用“Ka、Ka、??”

12θθ表示分步解离的平衡常数。以H2S为例：

第一步解离：

H2S + H2O H3O + HS

Kθa1+-

(H2S)??ceq(HS)c?θ??ceq(H)cθ?θ?ceq(H2S)c+

?9.5?10?8 （6－6）

第二步解离：

HS+ H2O H3O + S

θa2- 2-

K(HS)?2（4）多元弱碱的解离

?ceq(S2?)cθ??c-eq(H)cθ?θ?ceq(HS)c?1.3?10?14 （6－7）

多元碱常指多元弱酸的酸根，如CO3、PO4等，其在水溶液中的解离也是分步进行的，分别用“Kb、

12-3-

θKb2、??”表示分步解离的平衡常数。以CO32-为例：

θ第一步解离：

Kθb1CO32- + H2O OH- +HCO3-

(CO2-3)??ceq(HCO-3)cθ??c2-3eq(OH)cθ-θ?ceq(CO)c?1.79?10?4 （6－8）

第二步解离：

KHCO3- + H2O OH- +H2CO3

θb2(CO2-3)??ceq(H2CO3)cθ??c-3eq(OH)cθ-θ?ceq(HCOθθ)c?2.33?10?8 （6－9）

3. 酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸碱的解离平衡常数Ka与Kb表明了酸碱与溶剂水分子间质子转移反应的完全程度，Ka或Kb越

大，质子转移反应越完全，即Ka或Kb越大，表示该酸或碱的强度越大。

共轭酸碱对（HA-A）：

θ Kaθ(HA)?Kbθ(A?)?Kw （6－10）

θ 或 pKaθ(HA)?pKbθ(A?)?pKw （6－11）

θθθθθθ-

（6－10）式表明：共轭酸碱对的Ka与Kb的乘积等于水的离子积Kw；在共轭酸碱对中，酸的酸性越强（即酸的Ka越大），其共轭碱的碱性越弱（即共轭碱的Kb越小），反之，若碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。

对于多元酸或多元碱来说，由于它们在水溶液中的解离是逐级进行的，有几级解离就能形成几对共轭

2-酸碱对。例如H3PO4能形成三对共轭酸碱对，CO3能形成两对共轭酸碱对：

θθθ+－H+，Ka －H+，Ka Ka －H，

123θθθθθ

H3PO4 (多元

酸)

+H+，Kθb3

H2PO4

-

+H+，Kθb2

HPO4

2-

+H+，Kθb1PO4 (多元

碱)

3-

H2CO3 (多元酸)

－H+，Ka

θ1－H+， Ka

θ2+H+，Kb

θ2HCO3

-

+H+， Kb

θ1CO3 (多元碱)

2-

对于每一对共轭酸碱对来说均存在式（5－10）的关系，即有：

Ka1(H3PO4)?Kb3(POKa3(H3PO4)?Kb1(POKb1(COθ2-3θθθθ3-43-4θθθ)?Kw Ka2(H3PO4)?Kb2(POθ)?Kw

2-3θθ)?Ka1(H2CO3)?Kw

3-4θ)?Kw

θθθ)?Ka2(H2CO3)?Kw Kb2(CO酸碱水溶液酸度的计算 质子条件式

根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然与碱得到质子的数目相等，这种相等关系式称为质子条件式（PBE，Proton Balance Equation），又称为质子平衡方程。

根据酸碱反应得失质子相等关系可以直接写出质子条件式。首先，从酸碱平衡系统中选取质子参考水准（又称为零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移的物质，通常是起始酸碱组分，包括溶剂分子。其次，根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的量。最后，根据得失质子的量相等的原则，得质子产物的物质的量浓度之和等于失质子产物的物质的量浓度之和，写出质子条件式。注意，质子条件式中不应出现质子参考水准本身和与质子转移无关的组分，对于得失质子产物在质子条件式中其浓度前应乘以相应的得失质子数。

例6－1 写出浓度为c的强酸HCl水溶液的质子条件式。 解：选取HCl和H2O为质子参考水准，它们得失质子情况如下：

OH－ Cl－

失质子 －H+ －H+ 得质子 + H+

H2O HCl

H3O

+

质子条件式为：ceq(H?)?ceq(Cl-)?ceq(OH-)

即：ceq(H?)?c?ceq(OH-)

酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

溶液中弱酸（碱）的某种存在型体的平衡浓度在弱酸（碱）分析浓度（总浓度）中所占的分数称为分布系数，用符号“δi”表示。

1. 一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布

一元弱酸（HA）在水溶液中达到解离平衡后，以两种型体HA和A-存在：

K(HA)?θa?ceq(A)ceq?θ??ceq(H)c+-?θθHA c ( HA )Hc + A ?

根据分布系数的定义有：

?HA?ceq(HA)c(HA)?ceq(HA)ceq(HA)?ceq(A)-?ceq(H)ceq(H)?Kc?θaθ? （6－12）

?A?-ceq(A)c(HA)-?ceq(A)ceq(HA)?ceq(A)--?Kac?θθθaθ （6－13）

ceq(H)?Kc

显然有： ?HA??A?1

-由以上分布系数的表达式可知，在一定温度下，对于给定的一元弱酸而言，其各型体分布系数的大小只与H+的浓度即溶液的酸度有关，而与弱酸的分析浓度（总浓度）无关。

例6-2 计算pH=5.00时，0.10mol·L-1的HAc溶液中各型体的分布系数及平衡浓度。 解： pH=5.00时

?HAc?ceq(H)ceq(H)?Kc?θaθ??1.0?101.0?10?5-1?5mol?L-1?5mol?L?1.75?10?1mol?L-1?0.36

?Ac?-Kac?θθθaθceq(H)?Kc-?1.75?101.0?10?5-1?5?1mol?L?5-1mol?L?1.75?10?1mol?L-1?0.64

或 ?Ac?1??HAc?1?0.36?0.64

-1-1ceq(HAc)?c(HAc)??HAc?0.10mol?L?0.36?0.036mol?L

--1-1ceq(Ac)?c(HAc)??Ac-?0.10mol?L?0.64?0.064mol?L

按照同样的方法可以计算出不同pH时的?HAc和?Ac值，然后以pH值为横坐标，以δ为纵坐标，

-绘制HAc两种型体的δi－pH曲线，此图称为HAc的型体分布图

从图可知，随着pH值的增大，?HAc逐渐减小，?Ac逐渐增大。当pH?pKaθ(HAc)时，?HAc??Ac，显

--然有 ceq(HAc)?ceq(Ac)； 当pH?pKaθ(HAc)时，?HAc??Ac，HAc为主要存在型体；

--pH?pKa(HAc)时，?HAc??Ac-，Ac为主要存在型体，因此可以通过控制溶液的酸度得到所需的存在

θ-

型体。

对于一元弱碱A-，根据其共轭酸HA的Kaθ，同样可以推导出其水溶液中各型体的分布系数。例如NH3

的水溶液中，

?NH?4?ceq(H)ceq(H)?K(NH?θa?4? （6－14）

)cθ?NH?3Ka(NH4)c?θaθ?θ?4θ （6－15）

ceq(H)?K(NH)c多元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布

以二元弱酸（H2A）为例。二元弱酸在水溶液中达到解离平衡后，以三种型体H2A、HA-、A2-存在：

?H2A?ceq(H2A)c(H2A)?ceq(H2A)ceq(H2A)?ceq(HA)?ceq(A-2-)?1?1ceq(HA)ceq(H2A)-?ceq(A2-)ceq(H2A)

?1?1Ka1cθθ?ceq(H)?Ka1Ka2(c)θθθ2?cθa1eq(H)??2??c?ceq(H)eqθ??2(H)??2 （6－16）

θa1?Kcceq(H)?K?Kθa2(c)θ2同理可得：

?HA?-ceq(HA)c(H2A)-?Ka1cceq(H)θθ??ceq(H)??2 （6－17）

θa1?Kθa1cceq(H)?Kθθ2θ?Kθa2(c)θ2?A2-?ceq(A2-)c(H2A)2A?Ka1Ka2(c)θ?ceq(H)??2?Kcceq(H)?Kθa1θ?θa1Kθa2(c)θ2 （6－18）

即：?H

??HA-??A2-?1

6.2.3 一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算 1. 一元弱酸水溶液

ceq(H)??θθθθ2Ka(HA)cceq(HA)?Kw(c)

（1）当

Kac(HA)cθθ?20K，

θwc(HA)Kcθaθ?500时，水的解离可忽略，但HA的解离较大，不可忽略，式（5

θθ2－19）中Kw(c)可略去，ceq(HA)?c(HA)?ceq(A-)?c(HA)?ceq(H?)，即有：

θθθθ2θθceq(H)???Kac?(Kac)?4Kacc(HA)2 （6－20）

θθ（2）当Kac(HA)?20Kw，c(HA)?500时，水的解离可忽略，且HA的解离较小，

θθθcKacceq(HA)?c(HA)?ceq(A)?c(HA)，即有：

ceq(H)??θθKacc(HA) （6－21）

-（3）当

Kac(HA)cθθ?20Kw-θ，

c(HA)Kcθaθ?500时，水的解离不可忽略，但HA的解离较小，

ceq(HA)?c(HA)?ceq(A)?c(HA)，即有：

ceq(H)??Kacc(HA)?Kw(c)θθθθ2 （6－22）

2. 一元弱碱水溶液

按照一元弱酸水溶液pH值计算的处理方法，同样可得一元弱碱水溶液pH值计算的精确式与近似式,

θ只将式中ceq(H)换成ceq(OH)，Kaθ换成Kb即可。

?-多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算 1. 多元弱酸水溶液

多元弱酸分步解离，一般来说，多元弱酸的Ka>Ka>?>Ka，可近似地将溶液中H看成主要由第

12nθθθ＋

一级解离生成，忽略其它各级解离，因此可按一元弱酸处理。相应的计算公式可将一元弱酸中的Ka换成

Ka1即可。

θθ2. 多元弱碱水溶液

根据对多元弱酸的讨论，同样可以得到多元弱碱水溶液的OH－浓度的计算公式，只需将公式中的ceq(H)换成ceq(OH)，Ka换成Kb1，即可。

?-θθ 两性物质水溶液酸度的计算

两性物质是指既能接受质子又能给出质子的物质。除H2O之外，常见的两性物质有酸式盐如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4及弱酸弱碱盐NH4Ac等。

θθ-θθ（1）若Kaθc(HA-)?20Kwc， c(HA)?20Kac，则

21ceq(H)?2?θθθ2Ka1Ka2(c) （6－25）

θθ-θθ（2）若Kaθc(HA-)?20Kwc， c(HA)?20Kac，则

1ceq(H)??Ka1Ka2(c)c(HA)Kc?c(HA)θa1θ-θθθ2- （6－26）

θθ-θθ（3）若Kaθc(HA-)?20Kwc， c(HA)?20Kac，则

21ceq(H)??[Ka2c(HA)?Kwc]Ka1(c)c(HA)-θ-θθθθ2 （6－27）

酸碱平衡的移动 稀释定律

不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用解离度来描述。解离度就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率，用符号“α”表示，即

??已解离的电解质分子数溶液中原有电解质分子总数?100%

对于一元弱酸：

当c(HA)Kθa?500时，α<5%，1－α≈1，则有：

c(HA)??cθ2 K(HA)?θa 或 ??Kacθθ （6－28）

c(HA)θ同理对于一元弱碱有：

K(B)?θbc(B)??cθ2 或 ??Kbcθ （6－29）

c(B)式（5－28）、（5－29）称为稀释定律，它表明：在一定温度下，弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，解离度越大。

同离子效应与盐效应

1. 同离子效应

在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，从而使弱电解质的解离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。

2. 盐效应

往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应。

缓冲溶液

缓冲溶液的组成及缓冲原理

能够抵抗外加少量酸、碱或适量的稀释而保持系统的pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液一般是由足够量的抗酸、抗碱成分混和而成，通常将抗酸和抗碱两种成分称为缓冲对。

缓冲溶液pH值计算

pH?pK?lg缓冲溶液的性质 缓冲溶液的配制

1. 选择合适的缓冲对。pKa应尽量与所需配制缓冲溶液的pH值相接近，最大差距不能超过1。同时，选择的缓冲对对被控制系统无副反应。 2. 计算缓冲溶液的缓冲比。 3. 根据计算结果具体配制。

θθac(HA)cc(A)c-θθ （6－30）

专题七

溶度积常数

将难溶电解质的晶体投入水中，在一定温度下，当溶解与沉淀速率相等时，就达到了沉淀溶解平衡状态，此时溶液为此温度下该难溶电解质的饱和溶液。如AgCl的沉淀溶解平衡可表示为：

θ?θ-θKsp??ceq(Ag)c???ceq(Cl)c?

Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。

θ对于任一难溶电解质AmBn而言，其沉淀溶解平衡可表示为：

AmBn（s） mAn +（aq） + nBm -（aq）

沉淀

mn溶解

θn?θm -θ Ksp(AmBn)??ceq(A)c???ceq(B)c? （7-1）

Ksp与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与其它因素无关。Ksp值的大小反

θθ映了难溶电解质在溶液中的溶解度，一般来说，Ksp值越小，难溶电解质的溶解趋势越小；Ksp值越大，难溶电解质的溶解趋势越大。Ksp值可以实验测定，也可以应用热力学函数计算。

2. 溶度积与溶解度 对于AB型难溶电解质：s?θθKsp(c) 或 Ksp??sc?

θθθθθ22对于A2B或AB2型难溶电解质：s?沉淀溶解平衡的移动 （1）同离子效应

3Ksp(c)4θθ3 或 Ksp?4??scθθ?3

在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的强电解质时会使难溶电解质的溶解度降低，这种效应称为同离子效应。

（2）盐效应

如果将难溶电解质置于与其没有相同离子的强电解质溶液中，则由于溶液中离子强度较大，离子间存在静电作用互相牵制，限制了离子的自由活动，从而使阴阳离子相碰撞结合生成沉淀的机会减少，表现为难溶电解质的溶解度增大，这种效应称为盐效应。

溶度积规则

设在某一状态下，难溶电解质溶液中离子浓度的乘积为离子积，用符号“Q”表示，Q的表达式在形式上与Ksp的表达式一致，只是在Ksp的表达式中离子浓度为平衡浓度，Q的表达式中离子浓度为任一状态下的浓度，Ksp是Q的一种特殊情况。根据化学热力学等温方程式，有：

?rGm?RTlnθθθθQKθsp

比较Q与Ksp的相对大小，可得如下结论：

（1）当Q?Ksp时，?G?0，溶液为过饱和溶液，将生成沉淀，直至溶液饱和为止。 （2）当Q?Ksp时，?G?0，溶液为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。

（3）当Q?Ksp时，?G?0，溶液为不饱和溶液，若系统中有沉淀存在，沉淀会溶解，直至溶液饱和为止。

以上即为溶度积规则，依据此规则可以讨论沉淀的生成、溶解、转化等方面的问题。 沉淀的生成和溶解 沉淀的生成

根据溶度积规则，当溶液中离子浓度的乘积大于溶度积时，就会有沉淀生成。常用的方法有如下几种。

（1）加入沉淀剂 （2）控制溶液的酸度

7.2.2 分步沉淀

溶液中若同时存在两种或两种以上可与某沉淀剂反应的离子,则加入这种沉淀剂时存在先后沉淀即分步沉淀的问题。分步沉淀常有以下几种情况：

（1）生成的沉淀类型相同，且被沉淀离子起始浓度基本一致，则依据各沉淀溶度积由小到大的顺序

θθθ

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