热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用

热喷涂非晶涂层

第30卷第7期2009年7月

腐蚀与防护

CORROSION&PROTECTION

Vol.30 No.7July2009

热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用

傅肃嘉,应金根,陈朝中,刘晓刚,王雪原

(浙江省冶金研究院有限公司,杭州310007)

摘 要:对近年来国内外热喷涂非晶合金涂层材料的研究进展及其在金属腐蚀与防护领域中的应用前景进行了综述,指出热喷涂非晶合金涂层的开发与应用,对于促进金属腐蚀与防护技术的发展具有重要的意义。关键词:热喷涂;非晶合金涂层;金属腐蚀保护

中图分类号:TG174.44 文献标识码:A 文章编号:1005 748X(2009)07 0447 04

ThermalSprayAmorphousAlloyCoatingsandTheirApplicationstoMetalProtection

FUSu jia,YINGJin gen,CHENChao zhong,LIUXiao gang,WANGXue yuan

(ZhejiangMetallurgyReaseachInstituteCo.,Ltd.,Hangzhou310007,China)

Abstract:Theadvancementofthermalsprayamorphousalloycoatingsandtheirpotentialapplicationinthefieldof

metalprotectionaresummaried.Itispointedoutthatthedevelopmentandapplicationofthermalsprayamorphousalloycoatingsismeaningfulforthedevelopmentofmetalcorrosionprotection.

Keywords:thermalspray;amorphousalloycoating;metalcorrosionprotection 热喷涂技术可以将各种金属或陶瓷熔化或半熔化后高速喷涂在基体表面,形成微冶金结合或机械结合的涂层,在提高金属抗腐蚀性能的同时,可提高金属表面的硬度和抗磨损性能,其防腐蚀效果好,并可对磨蚀金属构件进行修复[1]。热喷涂技术在现代工程领域具有相当重要的作用,目前我国各种铁塔、桥梁、道路设施、闸门、竖井井筒、锅炉、管道、化工设备等钢铁构件的防腐蚀工程及各种大型关键设备部件的修复与强化,大多采用热喷涂技术。

然而,以往的热喷涂涂层主要是多晶材料,由于存在晶界腐蚀及位错滑移,多晶材料的抗腐蚀性能、硬度及抗磨损性能相对较低。近年来,大块非晶合金材料研究取得重大进步,发现一些具有极强的非晶形成能力的多组元合金体系,其临界冷却速率比传统非晶合金低很多,一般都不超过102K/s,这给热喷涂非晶合金涂层的制备也创造了有利条件,因为热喷涂熔滴在基体上沉积瞬间的冷却速率很大,最高可达到106K/s;只要喷涂合金成分合适,就可形成完全非晶涂层。由于非晶涂层不存在晶界,也没有滑移位错等缺陷,因此具有高抗腐蚀性、高强度、高硬度和高抗磨损性,是金属表面防护的理想涂

收稿日期:2008 07 26;修订日期:2008 08 26联系人:傅肃嘉,fusujia@

层材料。

尽管其他方法也可以用来制备非晶涂层,如电镀、化学镀、电刷镀、化学气相沉积、物理气相沉积等,但是热喷涂涂层具有成本低、效率高、面积大、环境友好,涂层致密、涂层与基体结合强度高等优点。因此,热喷涂非晶合金涂层材料一出现就得到了广泛的重视,被认为是金属表面防护与强化修复技术的重大进展。

1 热喷涂非晶合金涂层材料

近些年来,随着非晶合金基础研究和制备工艺的不断进步,非晶材料优异的软磁、光、电特性已经得到实际应用,如变压器磁芯、录音机磁头、敏感元件用非晶合金薄带(丝),可刻录光盘用银铟锑碲非晶涂层,太阳能电池用非晶/微晶硅薄膜等。然而,非晶合金的高抗腐蚀性、高强度、高硬度、高抗磨损等化学和力学特性,除了非晶高尔夫球杆头等极少数成功应用案例外,还未得到很好的开发应用。近年来出现的热喷涂非晶合金涂层及在金属防护、强化、修复中的应用正好弥补了这一缺陷,代表着非晶合金的高抗腐蚀性、高强度、高硬度、高抗磨损等优异的化学和力学特性大量应用时代的开始。

近年来,国内外对热喷涂非晶合金涂层材料进行了大量研究。在镍基体系有Ni Zr Ti Si Sn、

[2]

热喷涂非晶涂层

Ni Cr Mo B等非晶涂层。研究表明,与镍基多晶合金涂层相比,镍基非晶涂层具有极其优异的抗腐蚀性能。如J.Jayaraj等[2]采用气雾化粉末和低压等离子喷涂技术在钢基体上喷涂了Ni59Zr20Ti16Si2Sn3多晶和非晶涂层,并对其抗腐蚀性能进行了比较,结果表明,在0.5mol/LH2SO4中成分相同的多晶合金涂层腐蚀率为2000 m/a左右,而非晶合金涂层降低到几个 m/a,抗腐蚀性能提高了上千倍。

在铁基非晶涂层体系,早在70年代Naka等发现了Fe10Cr7P3C块状非晶具有极其优异的抗腐蚀能力,在1mol/LHCl中腐蚀速率约10-5mm/a,而304不锈钢为1mm/a左右[4]。1996年Kishitake发现Fe10Cr7P3C非晶涂层也具有同样优异的抗腐蚀性能[5,6],随后许多研究者对铁基非晶涂层及抗腐蚀性进行了大量研究,发现Fe Cr Mo (C,B)、Fe Cr P C、Fe Cr Mo P C、Fe Cr Si B Mn等非晶涂层均具优良的抗腐蚀性能好的抗腐蚀性能

[8-10]

[7]

[3]

更硬、更耐磨,防护作用更强。

国内近年来对热喷涂非晶合金涂层也开展了积极研究,如王爱萍、潘继岗、吴玉萍等利用超音速火焰喷涂分别研究了镍基、钼基、Fe Cr非晶合金涂层[13-15],樊自拴、向兴华、雷阿利等利用等离子喷涂分别研究了Fe基非晶合金涂层

[16-18]

。根据这些资

料分析,国内目前热喷涂非晶合金涂层硬度偏低,只有530~900HV,涂层与基体结合强度也只有27~40MPa;此外,国内热喷涂法非晶合金涂层大多为非晶/纳米晶混合涂层,因此其抗腐蚀和抗磨损性能应该相对较低。

目前,国外热喷涂非晶合金涂层研究重点是非晶合金涂层的抗腐蚀、抗磨损性能,并已开始商业化推广;而国内主要是非晶合金涂层材料制备工艺的研究,对抗腐蚀和抗磨损等应用性能研究相对较少,实际应用尚未见报道。

。最近还发现更多组元的

2 热喷涂非晶合金涂层制备工艺

2.1 热喷涂材料

制备非晶合金涂层的热喷涂材料主要有丝材和粉末两种形式。非晶丝材的制备工艺为:合金熔炼 铜模快淬 非晶棒 轧制拉丝 非晶丝材;非晶粉末的制备工艺为:合金熔炼 气(水)雾化 筛分 非晶粉末。铜模水冷快淬冷却速率可达102K/s左右[19],气(水)雾化冷却速率可达104~107K/s

[20]

Fe Cr Mn Mo W B C Si系列结构非晶金属具有极

,如SAM2X5(Fe49.7Cr17.7

Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)非晶合金涂层在海水中的腐蚀速率不到316L不锈钢的1/50,约0.18 m/a,而316L不锈钢在海水的腐蚀率为10 m/a左右

[11][8]

。

铁基类非晶涂层另一个优点是高硬抗磨,涂层硬度普遍达到1000HV水平,抗磨性能优异;如Kim等采用LquidMetal公司的Fe49Cr48Si1.7Ni0.6Co0.3Mo0.1铁基合金粉末(牌号LMC MTMP),在碳钢基体上用热喷涂法制备了500 m厚的非晶涂

层,硬度达到1000HV;SAM系列非晶涂层则更是达到了1200~1400HV[12]。由于具有高硬度,非晶涂层抗磨损性能也是极高的。

目前国外热喷涂非晶合金涂层硬度一般达到1000HV或更高,涂层与基体结合强度达到40MPa或更高,涂层孔隙率小于1%,与不锈钢或多晶材料相比,其抗腐蚀性能提高数十倍到上千倍,且已进入商业化开发阶段。如美国Liquidmetal Ar macorTMCoatings公司生产的Liquidmetal Ar macorTMM非晶涂层材料,硬度达到HRC72~74(1200~1400HV),涂层与基体结合强度达到55MPa,涂层孔隙率小于1%,摩擦系数为0.09。该非晶金属涂层不仅抗腐蚀,而且抗冲击和抗磨损性能高,涂层在摩擦磨损作用下还会产生表面硬化,变得

,比较而言,雾化法生产非晶粉末更容易实现,

大批量生产成本也更低。根据文献资料,国外非晶合金涂层的热喷涂材料主要采用非晶合金粉末。根据涂层非晶化程度不同,目前热喷涂非晶合金涂层可分为两类,一类是完全非晶涂层,一类是非晶/纳米晶混合涂层,完全非晶涂层的防腐抗磨性能比混合涂层更好。但这并不意味热喷涂丝材或粉末必须是完全非晶的。最近KwangSeok等根据实验结果和理论计算指出[21],由于等离子喷涂时熔滴冷却速率要比气雾化制粉时的熔滴冷却速率高5000倍左右,因此即使是多晶合金粉末经等离子喷涂后也可能得到完全非晶涂层。2.2 热喷涂工艺

目前,热喷涂非晶涂层主要有等离子喷涂和超音速火焰喷涂两种制备工艺。根据Otsubo等对低压等离子喷涂(LPPS)、高功率等离子喷涂(HPS)、超音速火焰喷涂(HVOF)制备的Fe Cr(Mo) C P金属合金非晶涂层研究结果[7],LPPS涂层为完全

热喷涂非晶涂层

非晶相,耐蚀性最高;HVOF涂层次之、HPS涂层最差,后两者均存在纳米多晶或氧化现象。然而,LPPS无法对大型部件喷涂,从应用角度看,HVOF更具优势。

HVOF喷嘴焰流速度一般为音速的4倍,约1520m/s,最高可达2400m/s。粉末撞击到工件表面的速度约550~760m/s,与爆炸喷涂相当。超音速喷涂法具有如下特点:!粉粒温度较低,含氧低,可喷涂金属和陶瓷粉末; 粉粒运动速度高;#粉粒尺寸要求小(10~53 m)、分布范围窄,否则不能熔化; 涂层结合强度、致密度高,无分层现象;%涂层表面粗糙度低;&喷涂距离可在较大范围内变动,而不影响喷涂质量; 可得到比爆炸喷涂更厚的涂层,残余应力也得到改善;(喷涂效率高,操作方便。

近年来,HVOF在国外得到发展迅速,在不少领域正在取代传统的等离子喷涂,预计可能成为热喷涂制备非晶合金涂层的主要工艺。

等防护方法,将极大地提高其抗腐蚀和抗磨损能力,

大幅度延长其使用寿命。

综上所述,热喷涂非晶合金涂层技术开发应用,对于我国金属结构件的腐蚀与防护、强化修复产业的升级改造,以及发展国家倡导的节能经济、循环经济以及环境保护等方面,都具有重要的意义。

参考文献:

[1] 于月光.中国热喷涂材料的发展趋势[J].机械工人

热加工,2007(5):9-13.

[2] JayarajJ,SordeletDJ,KimDH,etal.Corrosionbe

haviourofNi Zr Ti Si Snamorphousplasmaspraycoating[J].CorrosionScience,2006,48(4):950-964.[3] AHDent,AJHorlock,DGMcCartney,etal.The

corrosionbehaviorandmicrostructureofhigh velocityoxy fuelsprayednickel baseamorphous/nanocrystal linecoatings[J].JournalofThermalSprayTechnolo gy,1999,8(3):399-404.

[4] MNaka,KHashimoto,TMasumoto.Corrosionre

sistanceofamorphousironalloyscontainingchromium[J].JJpnInstMetals,1974,38(9):835-841.[5] KKishitake,HEra,FOtsubo.Thermal sprayedFe

10CM3P 7Camorphouscoatingspossessingexcellentcorrosionresistance[J].JournalofThermalSprayTechnology,1996(4):476-482.[6] KKishitake,HEra,FOtsubo.

Characterizationof

plasmasprayedFe 10Cr 10Mo (C,B)amorphouscoat ings[J].JThermalSprayTechnol,1996(5):145-153.

[7] FOtsubo,HEra,KKishitake.Formationofamor

phousFe Cr Mo 8P 2Ccoatingsbythehighvelocityoxy fuelprocess[J].JThermalSprayTechnol,2000,9(4):494-498.

[8] JFarmer,JHaslam,DDay,etal.Corrosionresistance

ofthermallysprayedhigh boroniron basedamor phous metalcoatings[J].JMaterRes,2007,22(8):2297-2311.

[9] JFarmer,JHaslam,DDay,etal.AHigh Performance

Corrosion ResistantIron BasedAmorphousMetal TheEffectsofComposition,StructureandEnvironmentonCorrosionResistance[C]//MaterResSocSympProc,2007:Vol.985.

[10] HaileyPD,FarmerJC,DaySD,etal.AnodicBe

haviorofSAM2X5MaterialAppliedasAmorphousCoatings[C]//MaterialsScienceandTechnology2007(MS&T)07),Detroit,MI,UnitedStates,Sep,2007.

3 热喷涂非晶合金涂层应用前景

热喷涂非晶合金涂层是近年来发展的前沿技术,国外的应用也刚开始。由于热喷涂非晶合金涂层具有极高的防腐抗磨性能,可大幅地提高金属结构部件在严酷磨损腐蚀环境中的服役寿命,因此可望在许多行业获得广泛应用,如:

(1)化工防护工程和海洋设备 以往的热喷涂涂层属于多晶合金,孔隙率也相对较高,缺乏合适的封孔剂,在强腐蚀介质中效果不是很好,尤其是应用在高温、强酸、强碱环境的化工阀门涂层的防护效果至今仍不理想。而热喷涂非晶涂层的抗腐蚀、抗磨损、抗高温能力强、孔隙率可小于1%,无须封孔剂,在强腐蚀的化工和海洋船舶设备应用方面应具有相当的优势。

(2)大型关键设备部件修复与强化 目前对于大型关键设备部件表面修复与强化主要是施加多晶涂层,如果采用热喷涂非晶合金涂层,由于其抗腐蚀、抗磨损、强度和硬度更高,可望大幅度提高强化和修复效果,显著延长其使用寿命。

(3)恶劣环境中钢铁结构件的大面积长效防护对于长期暴露户外大气中的钢铁结构件,如电视铁

塔、桥梁、公路设施、水闸门、微波塔、高压输电铁塔、地下电缆支架,航标浮鼓、竖井井筒等大型工程,采用热喷涂非晶合金涂层替代目前采用的喷涂铝、锌

热喷涂非晶涂层

[11] AneesUMalik,SalehA.Pittingbehaviouroftype

316LS.SinArabiangulfseawater[R].TechonicalReportNo.SWCC(RDC)-22,October,1992.

[12] YSKim,KTKim,BTKim,etal.Microstructureand

wearbehaviorofthermallysprayedFe basedamor phous[J].KeyEngineeringMaterials,2007,353/358:848-851.

[13] 王爱萍,常新春,侯万良,等.Ni Zr Ti Si Sn镍基非

晶合金涂层的制备与腐蚀性能[J].金属学报,2006,42(5):537-539.

[14] 潘继岗,樊自拴,孙冬柏,等.超音速火焰喷涂制备钼

基非晶纳米晶涂层的研究[J].中国表面工程,2004,17(4):22-26.

[15] 吴玉萍,林萍华,王泽华,等.HVOF喷涂Fe Cr基涂

层中非晶与纳米晶形成的研究[J].材料热处理学报,2006,27(2):15-19.

[16] 樊自拴,孙冬柏,俞宏英,等.等离子喷涂制备铁基非

晶/纳米复合涂层研究[J].北京科技大学学报,

2005,27(5):582-585.

[17] 向兴华,朱晖朝.Fe基非晶合金涂层的等离子喷涂制

备工艺研究[J].材料工程,2002,(2):10-12.

[18] 雷阿利,唐文浩.

棒材等离子喷涂法制备

Fe72Cr8P13C7非晶态合金涂层成型特征[J].铸造技术,2007,28(7):965-967.

[19] JoysuryaBasu,SRanganathan.Bulkmetallicglasses:

Anewclassofengineeringmaterials[J].Bulkmetal licglasses,2003,28(3/4):783-798.

[20] 周彼德,谢壮德,沈军.超音速气体雾化高硅铝合金

粉末冷却速度计算[J].材料科学与工艺,2004,12(2):190-193.

[21] HyunKwangSeok,KwangYoonKim.Theeffectsof

alloycompositionandsurroundingontheamorphiza tionofplasma sprayedcoating[J].JournaloftheKo reanInstituteofMetalsandMaterials,2006,44:252-260.

(上接第446页)[3] 陈建强,范钱君,张立华.有机硅建筑防水剂的研究与

发展[J].浙江化工,2004,35(02):23-24.

[4] 王向新,尤惟中,陶成.有机硅用于混凝土保护剂[J].

适用技术市场,2001(8):41-42.

[5] 朱淮军.建筑用有机硅防水剂[J].有机硅材料,2007,

21(6):338-434.

[6] InDongHwang,HeeNamYoum,YunJoongChung.

Theemulsificationofsilaneaswaterrepellentforcon crete[J].JournaloftheKoreanCeramicSociety,2000,37(8):760-767.

[7] 胡竹魂.有机硅用于钢筋混凝土防盐害侵蚀的初步研

究[J].水运工程,1994(5):13-17.

[8] 王燕,张保利,朱柯,等.丙烯酸有机硅共聚物乳液聚

合及性能研究[J].涂料工业,2000(10):1-5.[9] 吴三余,周鸣袆,向前,等.GSY新型混凝土有机硅渗

透剂的研究与应用[J].港工技术与管理,2003(5):9-15.

[10] 黄月文,刘伟区.水乳型有机硅系表面处理剂的性能

[J].涂料技术与文摘,2003,24(1):30-31,34.

[11] 卫亚儒,姬海君,宋学峰,等.硅丙乳液防水剂的研制

[J].有机硅材料,2005,19(3):21-23.

[12] 党俐,陆文雄,梁晶晶.新型混凝土防护涂层的合成

及其性能研究[J].混凝土,2006(10):91-93.

[13] 蒋正武.硅烷浸渍混凝土防水效果的现场评价方法

[J].中国港湾建设,2006(5):27-29.

[14] 吴平.渗透型有机硅憎水剂在混凝土保护中的应用

[J].新型建筑材料,2003(6):55-57.

(3)有机硅烷类涂料尽管具有较低的表面张力,但使后续的涂装变得困难。可以研究如何用其它具有较高粘结性能的材料改性有机硅烷类涂料,这样既可以降低成本,又不至于影响使用性能。应加大这类材料的研究力度。

(4)继续研究现场质量控制的措施,加快对涂装性能和涂装效果的无损检测技术的开发应用。

7 结束语

有机硅防护涂料在重大工程上的应用逐渐变得广泛。国内外的工程实践证明,有机硅防护涂料是提高混凝土耐久性的一种有效措施。有机硅防护涂料以低吸水率、高渗透性、强憎水性为发展目标,同时应遵循经济(Economy)、高效(Efficiency)、生态(Ecology)、能源(Energy)的四E原则去发展。随着新材料和工艺的深入研究、开发和改进,有机硅涂料性能将不断优化,在混凝土结构防护中的应用前景也将更加广阔。

参考文献:

[1] 刘晓娟,颜军,战洪艳.有机硅防水处理技术及其在混

凝土结构中的应用[J].中国建筑防水,2004(10):06-10.

[2] 卫亚儒.改性有机硅的试验研究[D].西安:西安建筑

科技大学,2005.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/d9h4.html