波谱分析考试复习总结

波谱分析(spectra analysis)

波谱分析的内涵与外延：

定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。 特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物

分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析 （定量）， 波谱分析（定性） 综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）

作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。

课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。

第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)

一、电磁波的基本性质和分类 1、波粒二象性

光的三要素：波长（λ） ，速度（c），频率 (v) 电磁波的波动性

光速 c：c=3.0 x 1010 cm/s

波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用 nm,μm,cm,m 等表示 频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。 电磁波的粒子性

光子具有能量，其能量大小由下式决定 ：

E = hν = hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s ) 电磁波的分类

2、分子的能量组成（能级图） E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子 能量大小： E转< E振< E电子 不同能级跃迁对应的电磁波区域

紫外光谱

远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。 电子跃迁类型的影响

ζ→ζ*跃迁 ：150nm左右，真空紫外区

n→ζ*跃迁 ：一般小于200nm 弱吸收， ε约100 π→π*跃迁 ：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键） 强吸收， ε约104 n→π*跃迁 ：200～400nm 弱吸收， ε约100 2.3.表示方法和常用术语 发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。 狭义上讲，凡具有π电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：

基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。

红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。 增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。 2.6吸收强度的主要影响因素 1、跃迁几率 2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择 原则：

1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好

3、不与样品发生化学反应

第三节 推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解） 二、共轭有机化合物的紫外吸收 (一)共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，） 1，增加一个共轭双键 （增加共轭度）

2，环外双键 （固定构象，增加共轭几率） 3，取代基

烷基和环残基 （ ζ-π超共轭） O、N、X、S （p- π共轭）

(1)环外双键：双键在环外，且其中一个C构成环的一员 (2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。 注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系 芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式） λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo εmax=1.74×104n

其中， M―烷基数

n―总共轭双键数

Rendo―具有环内双键的环数 Rexo―具有环外双键的环数

第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用

1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）

有标准品时：若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。

无标准品时：查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致 。 2、确定未知结构中的共轭结构单元 （1）将λmax的计算值与实测值比较

（2）与同类型的已知化合物UV光谱比较

许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（骨架），又有个性（取代）。 这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。 3、确定构型、构象 4、测定互变异构现象 紫外光谱仪器－紫外分光光度计 由五个基本部分组成：

1、光源2、分光系统（单色器）3、吸收池 4、检测器5、记录仪

1、光源：常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。

钨灯：用来做可见光的光源，其发射的波长范围在320～2500nm，用作测量可见光区的吸收光谱。

氢灯和氘灯：用于紫外光区的光源，波长范围在180～375nm。 2、分光系统（单色器）

单色器的主要部件是棱镜和光栅。现代多用光栅作为单色器，其分辨率较高。

3、比色皿：可分为石英和玻璃两种比色皿。前者适用于紫外可见光区，后者只能用于可见光区。

4、检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。其中光电倍增管的灵敏度高，是应用最广的一种检测器。 5、记录仪

第二章 红外光谱(Infrared spectra, IR)

教学要求

了解红外光谱的基本原理

掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系 掌握红外光谱区的八个重要区段 概念：特征谱带区，指纹区，相关峰 了解红外光谱在结构分析中的应用 第一节 基础知识

IR历史

1800 年，英国科学家W. Herschel发现红外线。

1881年，Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构的研究。

1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。 红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比） 一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱 E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子 红外光谱又称作振－转光谱

通常将红外光分为三个区域：

近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁： V0→V1：基频峰，峰强 v0→1＝v（1－2Xe） V0→V2：倍频峰，峰弱 v0→2＝2v（1－3Xe） （二）多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数

将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度） 分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度

振动自由度：

分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度） 非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6 线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5 2、振动类型

（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短

不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短 特点：只有键长的变化，没有键角的变化。

剪式振动δs 平面摇摆ρ （2）弯曲振动 (δ)

非平面摇摆ω 面外弯曲振动δo.o.p 扭曲振动η 弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。

红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。 红外光谱产生的基本条件

1、hv红外光=ΔE分子振动

2、分子振动时，其偶极矩μ 必须 发生变化， 即Δμ≠0。 3、影响峰数的原因

理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。 原因：

1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。 2 频率完全相同的振动彼此发生简并。

3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。

4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。 5 吸收峰太弱，无法测定。

也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。 三、分子偶极变化与峰强

（一）峰强的表示法

百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。 T％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。 百分吸收率： 吸光度：A

摩尔吸光系数：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w （二）决定峰强的因素

（1）振动过程中偶极矩的变化

原子的电负性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C 振动形式 ： vas>vs, v>δ

面内弯曲振动δip

分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 其它

（2）能级跃迁的几率 基频几率最大 四、影响峰位的因素 （一）内部因素

1．电子效应

由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。 （1）诱导效应（inductive effect)

取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应） （2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）

共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。

当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。 2．空间效应

（1）场效应（简称F效应） （2）空间障碍（位阻） （3）跨环效应

是一种特殊的空间电子效应，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。

（4）环张力

环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。 环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。 3．氢键效应

氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。

（1）分子内氢键（与浓度无关）

氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。

（1）分子内氢键（与浓度无关）

可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)

（2）分子间氢键（与浓度有关）

醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。 4．互变异构 5．振动偶合效应

当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。

费米共振：

当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。 6．样品的物理状态的影响

同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱

时要注意。

（二）外部因素 1．溶剂影响

极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶剂中伸缩频率如下： 气体 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1 乙醇 vC=O 1720cm-1 碱液 vC=O 1610～1550cm-1

第二节 红外光谱中的重要区段 一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念 1、特征谱带区

有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。

2、指纹区

1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。 3、相关峰

一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 二．红外光谱中的八个重要区段

（一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸缩振动区

（二） 3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区 （三） （四） （五） （六）

3000～2700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区 2400～2100cm-1, 三键对称伸缩振动区 1900～1650cm-1, 羰基的伸缩振动区 1680～1500cm-1, 双键的伸缩振动区

（七） 1475～1050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动 （八） 1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）

1、 3750～3000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸缩振动区

基团类型 波数cm-1 峰强 备注 vO-H

游离O-H 3700~3500 较强，尖锐 稀溶液或气态 缔合O-H 3450~3200 强，宽

羧酸 3400~2500 强而散（很特征） vN-H

游离N-H 3500~3300 弱，稍尖 伯胺 双峰 缔合N-H 3500~3100 弱而尖 仲胺是单峰 叔胺无吸收峰

酰胺 3500~3300 可变

2、 3300～3000cm-1 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区 基团类型 波数cm-1 峰强 备注 C≡C-H 3300 强 很特征

Ar-H 3030 弱－中 C=C-H 3040~3010 弱－中强

此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1

以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。

3、 3000～2700cm-1

饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区

C-H键类型 波数cm-1 峰强 备注 －CH3 2960,2780 高强 双峰

－CH2 2930,2850 强 双峰 不特征 －C-H 2890 中强

－OCH3 2830~2810 中强

2820,2720 中强，尖 双峰 2720低，特征 －O-CH2-O 2780~2765 弱－ 相关峰930 （四）三键C-C对称伸缩振动区（2400～2100cm-1）

三键类型 波数cm-1 峰强 H-C≡C-R 2140~2100 强 R’-C≡ C-R 2260~2190 可变 R-C≡ C-R 无吸收

RC≡ N 2260~2240 强 R’-C≡ C-C≡ C-R 2400~2100 弱－中强 （五）羰基的伸缩振动区（1900～1650cm-1） 羰基吸收最常出现的区域为1755~1670cm-1， 表现为一特征的强峰。

羰基峰位的计算方法：p74

（六）双键的对称伸缩振动区（1680～1500cm-1）

双键类型 波数cm-1 峰强 >C=C< 1680~1620 不定

>C=N－ 1690~1640 不定

－N=N－ 1630~1575 不定 说明：1、分子比较对称时，C=C 峰很弱。

2、芳香化合物在1600～1500cm-1处有一个 或一个以上强峰。

3、C＝C 吸收高频区与 C=O 区别。

（七）C-H弯曲振动（面内） （1475～1300 cm-1）及X-Y伸缩振动(1300 ～1050 cm-1) 基团类型 波数cm-1 峰强 δas CH3 1470~1430 中 δs CH3 1396~1365 中－弱 δas CH2 1470~1430 中 说明：1、羧酸盐(COO-) vs 1450~1300强峰， 硝基 (NO2) vs 1385~1290强峰, 砜类 (SO2) vas 1440~1290强峰 2、偕二甲基，双峰；

偕三甲基，双峰，一强一弱 p78

X-Y伸缩振动（强） ：对鉴定醇、醚、酯有帮助 （八）C-H弯曲振动（面外）（1000～650cm-1）

基团类型 波数cm-1 峰强

RCH=CH2 990, 910 强

RCH=CHR（顺） 690 中－强 RCH=CHR（反） 970 中－强

R2C=CH2 890 中－强 R2C=CHR 840~790 中－强

脂肪族化合物CH面外弯曲振动区

说明：1、分子中有－（CH2)n－基团，且n > 4时，在720～750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。

2、亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925～935cm-1有很强的特征吸收峰。

3、甙键为β构型时，在890cm-1处会出现糖的端基原子的δCH吸收，可作为鉴定甙键构型的辅助手段。

三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）

相关峰 波数cm-1 峰强 备注 vCH 3040~3030 中

vC=C 1600~1430 不定 芳核骨架振动 1600, 1500

δCH 910～690 强 判断取代类型 芳香化合物的判断：

考察 3040~3030 vCH和1600~1430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。

与烯烃的区别：

烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰） 与烷烃的区别：

烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）

烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰

最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：

芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）

红外谱图解析的一般步骤

根据分子式，计算不饱和度。 通过不饱和度可估计分子结构中是否有双键、三键或芳香环等。

可先从4000～1333cm-1的特征区入手，找出 存在的官能团，并兼顾指纹区的谱带，估计 分子类型。

通过标准谱图验证解析结果的正确性。对于新化合物，还需配合UV, NMR, MS 等数据进行综合解析。

不饱和度 (Degree of unsaturation)

定义： 又称缺氢指数。是指分子与同碳数的饱和 开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。

如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的总数目。

注意多环：剪开而不剪短

计算： ? =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1

n1, n3, n4, n5, n6分别为分子中一价，三价，四价，五价，六价元素数目 理解：骨架，串糖葫芦

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： ? = 1+1/2N数+C数-1/2H数

注意： 与O无关

化合价不分正负，按提供的成键电子数计算 注意变价元素（S，P）DMSO

谱图解析的注意事项：

1、如果在4000～400cm-1区间只显示少数几个

宽吸收峰的谱图，这很可能是无机化合物。（特别是3000附近） 2、解析谱图时，辨认吸收峰位置无疑是重要的，

但吸收峰的强度和峰形也是红外吸收的重要

特点，对确定结构很有用。如羟 基，氨基。 （三要素） 3、同一基团的几种振动吸收峰的相互印证， 如苯环、醛类。（相关峰） 4、判断化合物是饱和还是不饱和。

（以3000cm-1为界）

5、注意区别和排除非样品的谱带的干扰。如

大气中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因

KBr吸水，在3410～3300cm-1有吸收(1630附近也有弱峰）。 6、在一张谱图上，并不是所有的吸收峰都能 指出其归属，有许多谱峰，特别是指纹区 的谱峰很难找到它们的归属的。 第三节 红外光谱在结构分析中的应用 一．鉴定未知结构的官能团

1、对于结构简单的化合物，有时仅需知 道其分子式和其他少量信息，即可利 用IR谱完全确定其结构式。

2、一般来说，完整的确定一个未知化合物的 结构，需要测定一些物理常数和UV, NMR, MS等波谱数据的配合才能完成。但红外光 谱在确定化合物中存在的官能团上，有独到 之处。

二．鉴定是否为某已知成分

1．有标准品时，样品和标准品在同一条件下测得的红外光谱比较，完全相同时（包括指纹区）可以判定为同一化合物。（有极个别例外） 2．无标准品，但有标准图谱时， 与谱图核对。

注意所用仪器是否一致，样品的物理状态及所用溶剂是否一致等。 标准谱图集：P92

红外光谱仪器及实验技术

一、色散型红外光谱仪

由光源、单色器、样品池、检测器和计算机组成。 1、光源

能斯特灯、硅碳棒 2、单色器

棱镜和光栅 3、检测器

热检测器和光检测器 二、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR) 最核心的部分是迈克尔逊干涉仪。较色散型 红外光谱仪有以下优点： 1、分辨率高

0.1~0.005cm-1 (0.2~3cm-1) 2、扫描时间短

1秒 （几分钟）

3、光谱范围宽

10000～10cm-1 (4000~400cm-1) 4、灵敏度高 10-9 g 样品处理技术技术 1、气态样品

可直接导入已抽真空的气体池内测定。 2、液体样品 液膜法 3、固体样品

（1）KBr压片法

（2）研糊法（石蜡油） 1，红外数据库 2，联用技术 （GC/FTIR） （SFC/IR） 拉曼光谱

拉曼光谱:散射光谱 红外光谱:吸收光谱

雷利散射:弹性散射 拉曼散射:非弹性碰撞

拉曼光谱强度取决于极化率的变化，与红外光谱互补。

第三章 核 磁 共 振 教学要求 基本概念：

了解核自旋，核进动等。

理解核跃迁，核驰豫，磁旋比

掌握屏蔽效应，化学位移，偶合常数，化学等价，磁等价等。及其影响因素。 根据化学位移和偶合常数等数据解谱 了解二维核磁共振

第一节 核磁共振的基础知识 核磁共振的基本原理 产生核磁共振的必要条件

屏蔽效应及在其影响下的能级跃迁 1.1 核磁共振的基本原理

1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩、磁旋比 核自旋

原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。

I=1/2 ：电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。如1H，13C；19F，31P等

I>1/2 电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。

分子中，电子能级、振动能级跃迁，?E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级?E小，自发辐射几率几乎为0。 自旋-晶格弛豫

（spin-lattice Relaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N- 数目下降。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。

? 核的进动和拉莫 （Larmor）

I ? 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与? 一致)，自旋轴又与H0保持一?角进动（Precess）,或称Larmor进动。类似于陀螺在重力场中的进动。 1.2 产生核磁共振的必要条件

若在垂直于H0的方向加射频场，其频率为?1，当?1 = ?0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 产生NMR条件

（1） I ? 0的自旋核磁性核

（2） 外磁场H0 能级裂分

（3） 与H0相互垂直的射频（辐射频率）? 1， 且 ?1 = ?0 (1)根据书上公式3-6 核磁共振实现方法2种 扫场法：

固定射频磁场频率，让H0连续变化。 扫频法：

磁场H0固定，让射频场频率连续变化。 连续波核磁共振仪已被脉冲傅立叶变换

核磁共振仪所取代。

核外电子云的密度高，ζ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，ζ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。 第二节 氢核磁共振谱 1HNMR

化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 化学位移的表示方法

以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：

ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 化学位移的影响因素 诱导效应

化学键的各向异性

浓度、温度、溶剂对δ值的影响 诱导效应( 电负性取代基的影响 )

值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。 ? 化学键的各向异性

因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 氢核交换

1，化学位移值不固定

2，可能出峰，也可能不出峰

判断活泼H的办法 1，重水交换 2，DMSO

活泼氢的化学位移(CDCl3)

d=n?ù?·￡n±ê?ùn0106

氢键

形成氢键，质子受屏蔽作用小，

化学位移向低场移动，如5－羟基黄酮。 2.2 峰面积与氢核数目

各吸收峰的面积 正比于 引起该吸收的氢核数目 1，阶梯式积分曲线（近代） 2，积分面积（现代实际） 3，书面直接告知面积比

面积比得同类型氢核比

实际谱图中很少完美的正数比（基线不平、峰型畸变、活泼H，峰交叠）（0.9——1.1） 同类型氢核

2.3 峰的裂分及耦合常数 自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）。 偶合的结果

造成谱线增多，称之裂分。 偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位: Hz 1，自旋-自旋偶合机理（裂分原因） 2，核的等价性 3，峰裂分：（n+1）规律 4，偶合常数

裂分原因：在外磁场下，相邻的磁性核的自旋偶合（自旋干扰）。

HF的F核，在外磁场中的两种自旋取向，产生两种不同方向的小磁场。对H核产生作用。

偶合常数：Ja,b=Jb,a

2、核的等价性

化学等价（chemical equivalence)

若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化学环境时，他们是化学等价的。 在化学反应中： 反应速度相等

在波谱测定中： 测量结果相等。

在HNMR中： 化学等价的H核，其化学环境完全相等，化学位移相等。 化学不等价，则化学位移不相等。

（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大） 1，对称性导致的化学等价：

二重轴(绕轴旋转180度后与原图型完全重合）（化学等价） 只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。

2，ζ键的快速旋转导致的化学等价

CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权平均） 同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价的，HNMR总在一处出峰。（特丁基all the

same）

CH2上的两个H的化学等价性： X-CH2CH2-Y 等价 R-CH2CXYZ 不等价 3，环的翻转导致的化学等价： 常见的化学不等价情况 （1）固定环上 （2） （3） 磁等同氢核

磁等价(magnetic equivalence) 分子中某组氢核：

1，化学环境相同，化学位移相同，

2，且对组外任一磁性核的偶合相等，只表现出一种偶合常数， 则这组氢核称为磁等同氢核。 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 2，化学等价，不一定磁等同 A，化学等价，磁等同的情况

B，化学等价，磁不等同的情况

自旋偶合始终存在，但由它引起的峰的裂分则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来，即当两H核化学等价时，相互之间不会裂分。化学等价比磁等价更有意义（峰分组、峰裂分）。 3，峰裂分数：（2nI+1）或（n+1）规律 某组环境相同的核，与n个环境相同的核偶合，则被裂分为(2nI+1)个峰。

在HNMR中，H核的I=1/2，则某组环境相同的H核，与n个环境相同的H核偶合，则被裂分为(n+1)个峰。

峰强度可按二项式展开后的系数表示。（X＋1）m ，m=N-1(N为裂分数) 画自旋偶合图，逐级分解偶合关系，每一级偶合遵照n+1规则

分解时先后顺序不影响最终结果，但一般按偶合常数由大到小，这样简洁、交叉少）。 特别注意偶合常数，偶合常数相同的为一级（或很相近，稍有形变）； 4.偶合常数 J P143

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫兹（Hz）。

J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小，可判断化合物片断的结构。 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小，确切地说是反映J 的绝对值，因为J 值有正负之分，只是J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不予考虑。

计算：在测量耦合常数时应注意J 是以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率才能转化为Hz。 J= Δδ×仪器频率

磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 偶合常数 J

偶合常数J不因外磁场的变化而改变；同时，它受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很小（相对化学位移）。

由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关。

一般说来，间隔3个单键以上时，J趋近于0。 偶合常数与分子结构的关系

质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合（偕偶） ---同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合（邻偶） ---邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合（远程偶合） ---间隔三根以上化学键的偶合 芳环体系

苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz

J2. 5 J3, 6 = 5J 0~1Hz 呋喃，吡咯类衍生物

4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz 核磁共振氢谱谱图的分类 P138

(低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图)

自旋系统的分类与命名

常见的自旋系统

低级偶合：一级谱图

系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距Δν远大于偶合常数， 即Δν/J ≥ 6

裂分峰数目符合（n+1）规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数，可直接读出。 J= Δν×仪器频率

系统的表达：英文字母表上相距较远的字母 高级偶合：二级谱

系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距Δν接近于偶合常数， 即Δν/J ≯ 6 1、一般，峰的数目超过n+1规律所得数目 2、各峰间相对强度关系复杂

3、δ 、J都不能直接读出，需计算。

系统的表达：英文字母表上相距较近的字母 自旋系统的分类

二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< ,

三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。

五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。 AB2 系统

AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。

常见官能团的复杂谱图（用自旋耦合图分析） 1、单取代苯环

在苯环氢区域内，有5个H存在时，可判定为单取代。

第一类取代基：－CH3,-CH2-,-Cl，－Br,-CH=CHR,-C≡CR等。对苯环的邻、间、对位氢影响不大，故它们的峰拉不开，总体看来是一个中间高，两边低的大峰 。

第二类取代基：是有机化学中使苯环活化的邻、对位定位基。有－OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。使苯环邻、对位氢的电子云密度增加，而使邻对位移向高场移动。

第三类取代基：是间位定位基，有－CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -N=N-Ar,-SO3H等。使苯环电子云密度降低，移向低场。邻位两个氢最低场。 2、对位二取代苯环

苯环上四个氢构成AA’BB’体系，谱线左右对称。这是取代苯环中最易识别的。现在一般呈现AX

3、邻位二取代苯环

相同基团取代，为AA’BB’体系，左右对称。现在一般呈现一级谱图 不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂。

4、间位二取代苯环

相同基团取代，为AB2C体系.

不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂，但由于两取代基团中间隔离的氢无2J偶合，经常显示初略的单峰，可做判断。 5、正构长链烷烃

X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸变，总体表现 在δ 1.25ppm形成一个粗的单峰。 HNMR谱测定技术 1，试样与溶剂

1，样品纯度，用量 95%，10mg 2，核磁样品管

3，氘代溶剂的选择：主要是考虑溶解度，氘代氯仿最常用（适用于大多数非强极性成分，便宜）。强极性（氘代甲醇、重水）。

特定样品氘代溶剂的选择：氘代二甲亚砜（用在一般溶剂难溶的物质，黄酮类成分、酚

羟基）；氘代吡啶（皂甙）。

信号不重叠、符合文献传统。(中一） 氘代溶剂的干扰峰

（少量未氘代完全的H和溶剂中水） CDCl3 7.26(s)，1.55(s，水)

CD3SOCD3 2.50(5), 3.31(s，水)

C5D5N 8.73(s), 7.58(s),7.21(s), 4.91(s，水)

CD3OD 3.31(5), 4.84(s，水) CD3COCD3 2.05(5), 2.8(s ，水)

D2O 4.7(s)

C6D6 7.2(s)

CD3CN 2.09(5) , 1.94(s ，水) 3，重氢交换法

D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH… 作用：确定活泼H 4，去偶试验

作用：辅助确定H的相互偶合

谱图中化合物的结构信息

（1）峰的数目：标志分子中化学不等价质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；

（3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相近碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处：仅能确定质子（氢谱）。 1HNMR解析步骤

1，总体检查图谱：

谱图是否正常：底线是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；区分杂质峰，溶剂峰等。（样品问题，送样问题，作谱问题） 谱峰的整体分布：谱峰的多少，主要谱峰的位置（化合物的粗略信息） 2，已知分子式，则计算不饱和度，大于4时，考虑可能存在苯环。

3，根据积分曲线算出各个信号对应的H的个数。即确定谱图中各峰组对应的H数。（设定一个H的积分，以此推断其他H信号积分）（从积分判断杂质的多少，以去掉杂质峰）。 4，分子对称性的分析

5，对活泼H的判断（重水交换）

6，对每个峰的? 、J进行分析，解释低级偶合系统，尽可能得到结构片段及其相关片段信息。（位移分区，不同类型的质子，注意大于9的低场信号（醛、酸、酚羟基），强单峰（甲氧基、甲基））（注意谱图H信号?的整体分布，大体反映化合物类型）(峰形、位移、偶合常数）。

7，必要时采用更换溶剂、NOE测定、强场NMR简化谱图。

8，解析信息，得出各种片断，组合可能的结构式。根据化学位移计算公式和偶合常数考察结构合理性。

9，对推出的结构进行指认。

10，查出化合物的标准HNMR数据。 第三节 核磁共振碳谱（13C-NMR） 13CNMR灵敏度低的原因：

① 13C的天然丰度低，（13C1.1%，1H99.98%） ② 13C的磁旋比γ小： ③ 没有PFT技术的支持。 13C谱的特点 ① 灵敏度低；分辨力高（200ppm)

分子量在400－500以下的分子若无对称性，原则可看到每个C原子的碳谱峰。 ② 各种去偶技术的应用，可区别C的级数，谱图容易解析。 ③ 可直接观测不带氢的官能团，如C=O,季C等 ④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。 ⑤一般不提供耦合常数

13C核的信号分裂

13C-13C自旋偶合的几率只有0.0121％，通常可以忽略。

13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵守n+1规律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz

3J ≈ 10Hz

常见13CNMR谱的类型及特征

噪音去偶谱（COM） （一般意义上的碳谱）

选择氢核去偶谱及远程选择氢核去偶谱(SEL,LSPD) 偏共振去偶谱 (OFR)

无畸变极化转移技术(DEPT) （较常用） 1、噪音去偶谱（COM)

全氢去偶或宽带去偶

所有氢核对相关碳核的偶合影响被消除

分子中所有的碳核表现为单峰（无法区分碳的类型）

可判化学不等价碳核的数目及化学位移

季碳峰弱，信号强度不完全与碳的数目成正比。（1，大体可根据峰高对同类型碳核比例作出粗略估计；2，杂质的判别困难）。

2、选择氢核去偶谱及远程选择氢核去

偶谱 (SEL,LSPD)

用弱的能量选择性照射某组特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响，此时谱图上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的碳信号。 P163 紫罗兰酮

3、偏共振去偶谱 (OFR)

仅表现出与碳直接相连的氢的偶合，可判断碳的类型。 缺点：灵敏度低，信号列分重叠严重

目前已被DEPT取代。

4、无畸变极化转移技术(DEPT)

同类型的碳信号均呈单峰形式分别向上或向下伸出，或者消失 。

DEPT 1350 CH,CH3 , CH2

DEPT 900 CH

DEPT 450 CH3,CH2,CH

碳谱和DEPT均作，进行对比分析，判断C的类型。 13C的化学位移

烷烃类饱和C：0－60ppm -C-O-: 50-80 C≡C: 70-90 -C=C-,苯环C：100－150

-C=O: 150-220

碳原子δ值的分区（大致分为三区）（注意估算δ值） ①饱和碳原子区：<100ppm

饱和碳不直接连氧、氮等杂原子时，一般<55ppm -C-O-: 50-80 炔碳δ： 70－90ppm ②不饱和碳原子区（炔碳除外）： δ90－160ppm 如烯烃，芳环，碳氮三键等。 ③羰基区：大于150ppm,常大于165ppm δ>200ppm 醛，酮类化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。 饱和C 的化学位移的几个特点

1，取代基电负性

2，饱和碳的类型（级数：伯仲叔季） 3，γ旁式效应（空间效应）

各种基团的取代均使γ碳原子稍向高场移动。

4，取代基位移（羟基的酰化位移和甙化位移），对鉴定化合物结构时有重要意义。 不饱和C 的化学位移的几个特点

烯烃δC在100－150ppm ,烯烃的δC基本值为123.5

末端烯烃双键碳（CH2=）的共振比与烷烃相连的双键碳的共振向高场移动10－40ppm CH2=CH-CH3 δC 114.7 135.9

不饱和C 的化学位移的几个特点

烯烃δC在100－150ppm ,烯烃的δC基本值为123.5

末端烯烃双键碳（CH2=）的共振比与烷烃相连的双键碳的共振向高场移动10－40ppm CH2=CH-CH3 δC 114.7 135.9

共轭双烯的中间两个烯碳δC较接近，且较边烯碳的δC大。 CH2=CH-CH=CH-CH3 δC 116 132 130 126

炔烃δC与烯烃比较，位于高场，且δC较窄 70－90ppm

与炔碳相连的饱和碳移向高场

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 δC 13.7 22.7 31.8

CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3 δC 8.7 12.7 82

苯环碳的δC

δC＝128.5＋ΣAi (两类取代基） 13CNMR测定技术 样品

用量较氢谱大，400MHz NMR 10mg (分子量大的如皂甙最好20mg左右）。 测定时间较长，累加次数多 溶剂

氘代溶剂，为测定时锁场需要，保证磁场稳定性。也兼顾1HNMR需要。 氘对碳的裂分符合2n+1规律，溶剂峰多为多重峰。 常用氘代溶剂13C的化学位移

氯仿：化学位移77.1 峰的裂分数（3) DMSO：39.5(7)

吡啶：149.8 (3) ,135.5(3), 123.5(3)

甲醇：49.0(7)

丙酮： 207.8(1), 30.3(7)

氘代溶剂裂分符合2nI+1规律，与13C谱线容易区别（注意谱线重合于溶剂谱线中的情况）

13CNMR解析步骤

1，总体观察图谱（信噪比），鉴别溶剂峰 2，由分子式计算不饱和度

3，数C信号的个数（谱线多时编号,一般用数字编利于数C数），分子对称性的分析（谱线数目与分子式比较）

4，碳原子δ值的分区（大致分为三区）（注意估算δ值） ①羰基区：大于150ppm,常大于165ppm δ>200ppm 醛，酮类化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。

②不饱和碳原子区（炔碳除外）：

δ90－160ppm。如烯烃，芳环，碳氮三键等。 ③脂肪链碳原子区：<100ppm

饱和碳不直接连氧、氮等杂原子时，一般<55ppm， 炔碳δ＝70－90ppm。

5，碳原子级数的确定(表示方法s,d,t,q，沿用传统）

常用COM与DEPT相对照，由此可计算化合物中与C原子相连的H原子数，与分子式比较可得活泼H的数目。

6，推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式（1，估算δ值是否合理；2，寻找模型化合物，通过取代基计算数据；3，查解出化合物的谱图数据） 7，对推出的结构进行指认归属验证

8，当有氢谱时，应把氢谱和碳谱结合起来一起分析 9，新化合物必须二维谱。

第四节 二维核磁共振谱2D-NMR

Jeener,1971年提出；Ernst:二维谱卓有成效的研究，1991年获诺贝尔化学奖

一维谱：谱线强度与频率（化学位移）的关系

二维谱：两系列信号相互关联的关系，能反映一维谱不能反映的众多内在关系。作用巨大，使NMR成为强大的最强大的结构鉴定工具。 常用的2D-NMR谱主要类型：

以CH3CH2OCH3讲解几种二维谱。

1、化学位移相关谱 同核相关：

氢－氢位移相关谱 1H-1H COSY（确认各质子间的偶合关系，两H间有偶合就有相关） 异核相关：

碳－氢位移相关谱 13C-1HCOSY、HMQC、HSQC （直接相连的C和H之间有相关峰，即1JCH，确定接H的C，可完成分子小片段）

碳－氢远程相关 HMBC （反映2JCH和3JCH，可跨越季碳和杂原子，连接各片段） 2，NOE二维谱：NOESY（相关峰揭示的是两个H在空间位置上接近关系；分子构型、构象（溶液中））

3，接力相干谱： TOCSY（显示H与同一自旋体系中所有氢原子的相关峰，对于有H谱峰重叠严重的多个自旋体系尤为适用，寡糖、含多个糖的甙、植物环肽等）

4、J分辨谱

二维轴的两轴分别为化学位移和偶合常数，用于检测核的自旋裂分情况及偶合常数大小。

第四章 质谱

定义：质谱Mass Spectra MS：把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质荷比（m/z）大小排列而成的图谱。 （非光谱，单电荷）

优点：

1，极高的灵敏度

2，测定分子量，HRMS测定分子式 第一节 质谱的基本知识 1.1 仪器简介

结构

一、进样系统

直接进样装置：纯品或纯度较高的样品

间接进样装置：色谱－质谱联机技术（GC-MS HPLC-MS） 二、电离和加速室（离子源） 三、质量分析器－核心 四、检测器

五、计算机－数据系统 六、真空系统

1.2 质谱的基本原理 双聚焦质谱仪

1，轰击，离解

2，正电场加速，动能一样

3，电分析器，扇型正电场；通过末端狭缝的离子具有几乎完全相同的动能

4，磁分析器，扇形磁场；扫描磁场强度，可以逐一测量到达收集狭缝的不同离子的m/z值和强度。

双聚焦可完成高分辨质谱，小数点后4位。 1.3 质谱的表示方法

质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值， 纵坐标标明各峰的相对强度， 棒线代表质荷比的离子。

图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100；其他的比较得相对丰度。 1.4 质谱仪的分辨率 分辨率：R= M/ΔM

峰谷高度低于两峰平均峰高的10%。 常见元素的精确质量， 高分辨质谱，分子式 第二节 质谱的电离过程 对谱图分析者最重要 1 电子轰击电离（EI) 2 化学电离（CI) 3 快原子轰击（FAB)

4 基质辅助激光解吸电离（MALDI) 5 大气压电离（API)-------ESI 和APCI 6 场电离和场解吸(FI/FD)

电子轰击，气态分子失去一个电子生成分子离子，进一步裂解 优点：1，谱图再现性好 2，碎片离子信息丰富 缺点：

1，试样分子稳定性不高时，分子离子峰难获得。

2不能汽化分子、遇热分解的分子（头孢），分子离子峰无法获得 2.2 化学电离(CI)

将反应气体（甲烷、丙烷、异丁烷、氨气、水蒸气）引入离子化室，在电子轰击源（50eV）的轰击下部分电离，活化离子与分子碰撞使样品分子发生电离。 可以产生M+H和M-H的准分子离子(偶电子离子)，电荷可正可负

特点：准分子离子峰强度高 碎片离子少

适用：要容易气化，且不发生分解 2.3 快原子轰击(FAB)

利用惰性气体Xe或Ar被电离后由电位加速，得到较大的动能，在原子枪内进行电荷交换

反应：

Ar+ + Ar = Ar + Ar+ (高动能）（热运动） （高动能）（热运动）

低能离子被引出，高能原子对溶解在基质如甘油、三乙醇胺、聚乙二醇中的样品进行轰击 特点：得到的准分子离子峰较复杂，基质分子也会产生相应的峰。 适用: 高极性 难汽化的有机物（双膦酸） 2.4 基质辅助激光解吸电离（MALDI)

将被分析物（μmol/L ）的溶液和某种基质（mmol/L ）溶液混合，蒸发溶剂，得到晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，使基质和样品投射到气相并电离。

常用基质：2，5－二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等 优点：

1 难电离的样品，特别是生物大分子如肽类、核酸等 2 由于是脉冲激光，特别适合与飞行时间质谱计相配

第三节 质量分析器

是质谱仪的核心

1）单聚焦和双聚焦质量分析器（磁场型质量分离器） 2）四极质量分析器 3）离子阱质量分析器 4）傅立叶变换质谱计

5）飞行时间质谱计

2) 四极质量分析器（quadrupole mass analyzer)

在四根两两相对的电极上分别施加变化的直流电压U和高频交变电场V，经加速电压加速的离子在四极杆中产生特定的振荡轨道。

当直流电压U和交变电场V固定后，只有某一特定的离子才会产生和谐的振荡，顺利通过四极杆。

对U、V进行扫描，质量从小到大的离子顺次通过四极质量分析器。 四极质量分析器：靠质荷比将不同的离子分开 扇形磁场的质量分析器：靠动量不同分开

优点：

1，简单、体积小、重量轻、便宜

2，仅用电场、无磁场、无磁滞现象、扫描快，适合色质联用 3，真空要求相对较低 缺点：分辨率较低 3) 离子阱（ion trap)

原理与四极质量器非常相似，也是高频交变电场使离子产生振荡。

调节U值，可使仅有很窄m/z范围的离子贮存在离子阱中；扫描V，可使质荷比从小到大的离子逐次排出而被记录，得到质谱。 四极杆：和谐振荡的离子能穿越四极杆

离子阱：和谐振荡的离子留在离子阱里

特点：离子阱能选择某一质荷比的离子贮存，为实现串连质谱提供了方便。

优点：1在不增加质量分离器数目的情况下，能实现多级质谱－质谱操作，即相当于多台质

谱仪联机操作。

2 结构简单，性价比高

3 灵敏度高，比四极杆高10－1000倍 4 质量范围大，已达6000 4）傅立叶变换质谱法（FTMS），傅立叶变换离子回旋共振质谱法（FTICR-MS)

离子回旋共振(ICR, ion cyclotron resonance)：在磁场中离子会在垂直于磁力线的平面中做圆周运动。

回旋频率只与质荷比有关

过程：当所有的离子都受到激发后，它们各自以相应的频率作回旋运动，产生相应的时域信号，多种质荷比的时域信号叠加在一起，经傅立叶变换得到频域谱：谱线频率－离子的质荷比，谱线的峰面积－离子的数目 优点：

1 分辨率极高，远超过其它质谱计 可通过增加采样时间，提高灵敏度 2 精度最高的精确质量数

3 完成多级串连质谱的操作

4 一般采用外电离源，故可采用各种电离方式，便于色质联机 5 灵敏度高，质量范围宽， 速度快，性能可靠 5）飞行时间质谱计（TOF)

核心－离子漂移管

原理：用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，L为漂移管长度，υ是速度，t为时间

t=L/υ=(m/z)1/2×L×(1/2eV)1/2

离子到达检测器的时间与其质荷比的平方根成正比，准确测定t和相应信号强度就得到质谱 串联质谱

又称：多极质谱，MS/MS，MSn

空间上串联（两台以上质量分析仪串联） 时间上串联（离子阱、FTMS） 一、分子离子与分子量的确定 4.1.1 由EI谱确定分子量

定义：（molecular ion） 试样分子受高速电子轰击后丢失电子且尚未碎裂情况下形成的离子。 分子离子的质量与分子量相等。 表示方法：

分子离子峰的特点：

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；（有例外）。 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。 分子离子峰判别的困难： 1，没有分子离子峰

2，杂质在高质量端出峰 3，同位素峰的干扰

4，M+1，M-1与M同时存在

4.1.1.2 判断分子离子峰的原则

最大质量数的峰可能是分子离子峰（注意同位素峰） 在高m/z区域应有合理、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。

应用氮规则。分子式奇数氮，分子量奇数。(注意大分子的小数部分的累加，特别是H超过100时（1.0078）

M+1，M-1与M的判别。

4.1.1.3分子离子峰的相对峰度

分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就大。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：

芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞ ＞酮＞酰胺＞酯＞醚＞酸＞ ＞支链烷烃＞醇。

4.1.2 同位素离子与分子式的确定

可以用同位素离子峰的相对丰度推测试样分子式。 1，只含C, H, O的情况

2，含Cl、Br的情况

4.1.3 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量

针对高分子量的化合物，得到多电荷形成峰簇。 4.1.4 由软电离的谱图得分子量 4.1.5 由高分辨质谱数据定分子式

4.2碎片离子

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子 。 裂解和重排

4.2.1单分子反应（特殊的反应） 4.2.3开裂的表示方法

从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(?键先被电离, 然后断裂) 4.2.4离子中电子的奇偶数与质量数的关系 分子都是带偶电子的（电子配对成键）

分子离子是带奇数个电子的 分子离子的裂解（多次）（观察质量数（可能有奇数有偶数）、推电子奇偶性（注意氮律）） 偶电子规律： 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子（质量数为奇数（氮律除外）） 4.3常见的裂解类型

裂解方式： 分为简单裂解和重排 自由基引发的?-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解

电荷引发的（i裂解，正电荷诱导裂解，诱导效应） 它涉及两个电子的转移

* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。

对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂

ζ- 断裂：化合物不含杂原子、也没有π键时，只能发生 ζ-断裂。

重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成

生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。

质量奇偶不变，失去中性分子。 4.3.4.1麦氏重排 示意图：书上 要点：

1，C=Y之间有双键（或三键）、Y为C、O、S、N等 2， ?-碳原子上有?-氢原子

3， ?-氢转移到Y上，经六元环中间体，然后在?、?原子间发生裂解，形成重排产物。 极为普遍、非常重要

4.3.4.2逆Diels-Alder 反应（RAD）

具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片

含杂原子的重排 ?-氢原子，含杂原子（单键）， ?-氢转移到杂原子上，，C和杂原子之间的键断裂，脱去含杂原子部分（常为H2O、HCl等),可能进一步裂解 脱CO

复杂裂解 双双重排

影响离子开裂的因素

1，化学键的相对强度，键能小的优先开裂

2，碎片离子的稳定性，生成稳定碎片的优先开裂：π电子、含杂原子、有分支的 3，立体化学因素

亚稳离子：了解

第五节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物的质谱 二、醇和酚类的质谱 三、醚的质谱

四、醛、酮的质谱 五、酸和酯的质谱

六、其他化合物的质谱（胺、酰胺、卤化物、含硫化合物、硝基化合物、芳杂环化合物） 直链烷烃的质谱特点：

1，分子离子峰的丰度随碳链增长而下降：

C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)

2，碎片峰成簇,各峰之间质量数差14（CH2）

有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(ζ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰

C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) 3，丰度最大的碎片是C3和C4，其它碎片呈平滑下降 支链烷烃的质谱特点： 分子离子峰较直链烷烃低

不再形成平滑曲线，分枝处易断裂

分枝处断裂，伴有失去单个氢原子的倾向，产生CnH2n离子，有时强于CnH2n＋1离子 有甲基分枝时，有M－15峰出现 分枝很多时，分子离子峰消失 烯烃的质谱特点：

分子离子峰的丰度随分子量的增加而降低

有CnH2n+1， CnH2n-1， CnH2n三个系列的峰。 前两种离子为简单断裂产生的 CnH2n离子由γH麦氏重排产生。 芳烃的质谱特点： 分子离子峰很强

稳定的卓鎓离子(91)是苯环上有烷基取代的标志; 可进一步开裂脱去C2H2，出现(65)，(39)。 麦氏重排：可生成较稳定的离子（92）

消去整个侧链，生成的苯环碎片（77）再顺次失去C2H2，出现(51)。 RAD开裂: 侧链成环的芳烃 二、醇和酚类化合物的质谱 1，醇类化合物的质谱 （1）一级直链醇

1，醇类化合物的质谱 （1）一级直链醇

醇的质谱特点:

一级直链醇的分子离子峰随分子量的增加而降低

支链醇还容易发生α裂解，形成氧鎓离子

有失去中性水形成M-18的过程，并有进一步失去烯的过程 伴有γ-H的重排

有M-1，M-2，M-3的峰 脂环醇有多种失水裂解方式 酚的质谱特点：

有较强的分子离子峰

苯酚的M-1峰不强，但其他酚类化合物易出现较强的M-1峰 开裂时容易失去CO 三、 醚类化合物的质谱 醚类化合物的质谱特点： 分子离子峰不稳定

脂肪醚的简单开裂后，可继续发生重排，脱去烯

芳香醚的α-裂解后，会进一步脱去CO；存在γ-H重排 环醚裂解脱去中性醛分子

缩醛的质谱中，分子离子峰极弱，（M-R）和（M-OR）峰明显 酮的质1）酮类化合物分子离子峰较强

2）α裂解（优先失去大基团）

烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排

酮的特征峰：m/z 58 或 58＋14 n 4）环酮发生复杂开环

5）烷基酮和芳香酮均可发生脱CO 醛类的质谱特点： 脂肪醛：

1）分子离子峰明显。

2）α 裂解生成 (M－1)(－H. )，( M－29)(－CHO)和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）和M-44的峰。 芳醛：

1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。 五、酸和酯的质谱 酸的质谱特点： 脂肪酸：

1）分子离子峰很弱。

2）α 裂解出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3）γ-氢重排：羧酸特征离子峰m/z60（60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…） 芳酸：

1）分子离子峰较强。

2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。 酯的质谱特点：

1）分子离子峰较弱，但可以看到。

2）α 裂解，强峰（M－OR）的峰 ，

3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n ：在羧酸甲酯中74一般为基峰。 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n 六、 其他化合物的质谱图 1,胺类化合物

α裂解：优先失去大基团

芳胺容易脱去HCN，且有较强M-1峰

2，酰胺类化合物

与酯类化合物相似，可发生α、i裂解，麦氏重排 3，卤化物

特点为：M+2的峰很大 可发生α、i裂解， 脱HX

远程裂解，生成环卤离子 4，含硫化合物 M+2峰大

硫醚和硫醇的分子离子峰较强

发生类似于含氧化合物的裂解 5，硝基化合物 主要是消去取代基 6，芳杂环化合物

一般具有较大的分子离子峰

第六节 质谱解析

首先明确所解析的质谱图的类型：（电离方式）

软电离：主要包含分子量信息，碎片信息少

EI： 碎片多，包含有关组成基团及其连接顺序的结构信息，有利于推断分子结构

一般质谱的标准谱图均是对EI而言的，解质谱也是指解EI质谱。 一、质谱的解析程序

1，解析分子离子峰区域 2，解析碎片离子峰区域 3，列出部分结构单元

4，推出试样可能的结构式 1，解析分子离子峰区域

确认分子离子峰，定出分子量（注意分子离子峰的判断原则，分子离子峰与结构关系） 试样分子的奇偶性（氮律）

根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分子式 （Cl和Br）

可能的情况下，使用高分辨质谱，推出分子式 根据分子式，计算出试样的不饱和度 2，解析碎片离子峰区域

找出主要碎片离子峰

（重点研究高质量端离子、重排离子和特征性离子、基峰。估计碎片离子的组成，根据碎片离子的奇偶性判断碎片离子的开裂类型） 分析中性碎片的丢失

找出可能存在的亚稳离子，确定开裂类型；

在可能情况下，使用高分辨质谱对重要碎片离子测定，确定其组成。 （1）高质量端的离子（特别是第一丢失峰 如：M－18 －OH） （2）重要的特征离子

烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58 （3）重排离子

（4）基峰和高强度峰

3，列出部分结构单元

根据大的碎片离子和分子离子脱去的碎片，列出试样结构中可能存在的结构单元 根据分子式，以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎片的组成及其不饱和度 推测剩余碎片的结构

4，推出试样可能的结构式

按可能方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，组成可能的结构式 根据质谱信息或其他信息排出不合理结构，确定试样的结构式 质谱的指认归属（重要的峰应得到合理的解释）

说明：较简单的化合物，可能仅靠质谱就解出结构（人工解谱或数据库）；结构较复杂的化合物需要几种谱图综合分析。 1，解析分子离子峰区域

（1）分子离子峰较强，分子量推测为136，可能具有苯环或共轭体系

（2）根据（M+1）/M=9%，推测该样约含8个C原子；再查贝农表136栏下，推测出分子式： C8H8O2 2，解析碎片离子峰区域

（1）质荷比105为基峰，推测为苯甲酰基，质荷比39、51、77等峰为苯环的特征峰 （2）分子离子峰与基峰的差值为31，推测脱去的是CH2OH或CH3O。, 裂解类型可能是简单开裂

（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z105→m/z77的开裂。 3，列出部分结构单元

（1）推测试样有结构单元

（2）再根据Ω，确定分子式为C8H8O2。算出碎片为CH2OH或CH3O。 4，试样结构的确定

（1）连接部分结构单元和剩余结构，得出两种结构式 （2）根据红外，提示无-OH，所以结构为（a).

1，解析分子离子峰区域

分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; 2，解析碎片离子峰区域

（1）碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。

（2）m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7。

3，列出部分结构单元

根据分子量149，1H NMR 谱在δ2.3 ppm 左右有一个单峰，结构单元为：

4，试样结构的确定 （1）可能的结构为：

（2）归属： 第五章 综合解析 第一节 概述

一、谱图解析过程中（前）应注意的问题 1，待测试样的纯度

检测：TLC检测、HPLC、外观 纯化：重结晶、色谱 分析杂质来源：溶剂

精制后谱图的比较，甄别出杂质峰 2，谱图以外的相关信息

样品的来源（化学合成或植化分离）

文献的查阅、植物名、中药名、CA 拉丁学名；已研究过和未研究过的。同种、同属、相近属；

成分、植物的部位、溶剂萃取部分、分离方法； 理化性质

二、综合解析中常用的谱学方法 1，常用谱学方法的特点（表5-1） 2，常用谱学方法提供的结构信息 1ＨNMR

（1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子

（3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）峰形——判断活泼H（加D2O） 13ＣＮＭＲ

（１）Ｃ的个数

（２）ＤＥＰＴ判断Ｃ的级数

（３）化学位移判断Ｃ的种类（大致分为三区） （４）化学位移提供的更多的取代信息（苯环、烯烃） IR

判断各种官能团 （1）含O: （2）含N:

（3）芳环－－取代 （4）炔、烯－－类型 MS

（1）从M.+－－分子量

（2）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、 （3）氮律

（4）主要碎片离子峰、中性丢失－－官能团 UV

（1）共轭体系、发色团

（2）从B带精细结构－－苯环的存在 第二节 综合解析的过程

解析方法和谱图测定因人和条件而异，应灵活使用 1，谱图测试的选择

１，氢谱。溶剂的选择(化合物类别、溶解性、文献、便宜），送样量5mg。（生物所600兆，300兆，华西400兆）

２，碳谱。送样量一般大于10mg。

３，质谱。（生物所ESI-MS，有机所EI-MS）。

４，新化合物：作二维NMR确认。二维NMR的选择。 ５，立体构型：CD谱，NOE谱，X-衍射 ６，化学法，降解、醚化等等。

2，总体检查图谱：

谱图的实验条件（ＮＭＲ的溶剂、频率，ＭＳ的电离源，ＩＲ的方式）

谱图是否正常：ＮＭＲ中底线是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；区分杂质峰，溶剂峰等。（样品问题，送样问题，作谱问题）

谱峰的整体分布：谱峰的多少，主要谱峰的位置（化合物的粗略信息） 一、分子式的推断

１，Ｃ个数：13NMR

２，Ｈ个数：1HNMR&DEPT（活泼H）

３，Ｏ个数：IR的特征吸收峰，NMR的化学位移，分子离子峰 ４，Ｎ个数：氮律（奇数个N，分子离子峰为奇数） ５，卤素：MS

６，Ｓ、Ｐ：IR为中心配合其它谱图 ７，不饱和度的计算(苯环、双键、环）

二、结构片段的确定和连接

利用各种谱图信息（表５－２），确证一些结构单元，相互印证 以熟知和特征的结构片段为出发点，进行连接 组成可能结构, 判断合理性

三、最终结构、谱峰数据归属（NMR必须，MS重要峰）p277

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