晶体结构及缺陷

晶体结构与晶体中的缺陷

17、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm。求： (1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较，说明此时O2-能否互相接触。

(2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li2O的密度。

解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。

AO?r??r?，BC?2r?， CE?3r?， CG?2/3CE?23r?/3 AG?26r?/3，

?OGC∽?EFC，OG/CG?EF/CF，OG?EF/CF?CG?6r?/6 AO?AG?OG?6r?/2，r??AO?r??(6/2r??1)?0.301

r+=[(6)1/2/2-1]r-=0.0297nm 或r+=0.132*0.225=0.0297nm

查表知rLi? +=0.068nm>0.0297nm，∴O2-不能互相接触；

（2）体对角线=3a=4(r++r-)，

3

a=0.4619nm；（3）ρ=m/V=1.963g/cm

图2-2 四面体空隙 28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：

Mg2[SiO4]，K[AISi3O8]，CaMg[Si2O6]， Mg3[Si4O10](OH)2，

Ca2Al[AlSiO7]。

解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。

23、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。

解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。

24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。 解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配位，6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大?键（SP2杂化轨道形成大?键）使其能导电，不含结构水能耐高温。

Mg3[Si4O10](OH)2 滑石 复网层结构 属单斜晶系，上下为2层[SiO4]四面体层

上层活性氧全向下，下层活性氧全向上，在顶角相对的两层

硅氧层中间配入了Mg2+和OH-形成镁氢氧层[MgO4(OH)2] ，Mg2+填充全部的三八面体空隙，复网层为电中性的，层与层之间靠很弱的范德华力作用具有滑腻感和良好的片状解理，硬度较石墨大，但解理不如石墨完全，含有结构水，排除时结构会破坏。

高岭石：Al4[Si4O10](OH)8 单网层结构 属三斜晶系，层内一层为[SiO4]四面体层

一层为[AlO2(OH)4]八面体层，层与层之间靠氢键作用，用于氢键稍强于范德华健所以高岭石也具有片状解理，但颗粒较粗，硬度较石墨，滑石大，不如石墨，滑石腻（无滑腻感），含有结构水，排除时结构会破坏。

6. 试比较两类粘土类矿物：高岭石Al4[ Si4O10](OH)8和蒙脱石Al2 [Si4O10](OH)2 ·n H2O的结构和性质的异同。

解：高岭石Al4[Si4O10](OH)8为单网层结构。

一层为[SiO4]四面体层 每个活性O2-同时与一个Si4+ 一层为[AlO2(OH)4]八面体层 2个Al3+相连，电价饱和。

单层网之间靠氢键结合，结合力氢键稍强于范德华健1）具有片状解理，但解理程度较小，颗粒较粗，分散度较小。2）同晶取代很少质地较纯，熔点较高，较稳定。3）无层间结合水，无加水膨胀性。

蒙脱石Al2[ Si4O10](OH)2 ·n H2O为复网层为二八面体型[SiO4]四面体层，每个活性O2-同时与一个Si4+[AlO4(OH)2]八面体层相连，Al3+填充2/3八面体空隙，[SiO4]四面体层与2个Al3+相连，电价饱和。 复网层之间靠很弱的范德华力结合。

1）、具有良好的片状解理性，解理程度较高岭石大，颗粒较小，分散度大。 2）、层间具有结合水，有加水膨胀，排水收缩性（又称膨润土），有较好的可塑性，粘结性。

3）、有同晶取代现象，实际分子式为Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2?Na0.33?nH2O 4）、有高的阳离子交换能力（层间所吸附的水化阳离子如Na?容易被其它阳离子交换）

5）、质地不纯，熔点较低。

7. 层状硅酸盐结构中，有一层八面体配位的Al和一层四面体配位的Si，在这些结构中，Al经常取代Si，但Si从来不会置换Al，试解释之： 已知：CN=6时 rSi4?=0.48 ? rAl3?=0.61 ? r CN=4时 rSi4?=0.34 ? rAl3?=0.47 ? r

O2?O2?=1.32 ?

=1.320 ?

0.34=0.2615 1.30解：∵ rSi4?< rAl3? 又 ∵ CN=4时 rSi4?/ r rAl3?/r

=O2?=O2?0.47=0.3615 1.300.48 CN=6时 rSi4?/ r O2?==0.3636 rAl3?/r

1.32O2?=

0.61=0.4621（接近0.414） 1.32Al3+既可以6配位也可以4配位，而Si4+最多只能4配位，故在层状结构中常出现4 配位的硅被铝所取代，但6配位的铝不会被硅置换。

15. 试解释 1）硅酸盐结构中由[SiO4]4-共顶连接成链状，环状，层状，架状等结构形式，在磷酸盐[PO4]3-及硫酸盐[SO4]2-中也有相似的四面体结构单元，但常常是呈孤岛状结构，而[AlPO4]却具有与石英[SiO2]类似的结构，为什么？ 2）许多氧化物是以负离子与立方密堆积为基础的，而较少一六方密堆积为基础，尽管两者的密堆积密度是相等的。

解：[PO4]3-和[SO4]2-中P5+和S6+的电价较Si4+高，静电斥力大，这两种四面体互相连接使结构不稳定成分增大，故[PO4]3-和[SO4]2-四面体结构单元常常是孤立的，而[AlPO4]结构中，Al3+也可与O2-构成[AlO4]5-四面体，[AlO4]5-与[PO4]3-互相连接形成结构时，四面体之间的斥力较[PO4]3-本身相互连接使要小，故结构是稳定的。

2）负离子以立方密堆积，这形成面心立方空间格子对称性最高，内能最小，结构稳定性也最好。

25、 (1)在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+； (2) Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响?

(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

解：（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；

（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。

2、写出下列缺陷反应式：

(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；

CaCl2

?NaCa’+ ClCl + VCl·解： (1) NaCl???NaCl?CaNa·(2) CaCl2??? + 2ClCl + VNa’

(3) O?VNa’ + VCl·

(4) AgAg?VAg’ + Agi·

23、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。

（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。

Al2O3解： 3MgO????2MgAl'?Mgi???3Oo （1）

Al2O32MgO????2MgAl'?Vo???2OO （2） CaF2YF3????YCa??Fi'?2FF （3）

CaF22YF3????2YCa??VCa''?6FF （4）

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）(1) Al22?x3MgxO3

3?x2(2) Al2-xMgxO(3) Ca1-xYxF2?x (4) Ca31-x2

YxF2

24、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单

说明理由。 （1）Al2O3?MgO???

2??? （2）CaO?ZrO2（3）YF3?CaF???

解：1、（1）Al2O3?MgO???两种缺陷反应方程式为：

MgOA、Al2O3?3???2Al'Mg?V''Mg?3Oxo MgOB、Al2O3?2???2Al'Mg?O\i?2Oxo

其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。

2???两种缺陷反应方程式为： （2）CaO?ZrO\2A、CaO?ZrO???CaZr?Vo???Oox ZrO2\B、CaO?2???CaZr?Cai???2Oox

A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。

2（3）YF3?CaF???两种缺陷反应方程式为：

?2A、YF3?CaF???YCa?Fi'?2FFx CaF2?\B、2YF3?3???2YCa?VCa?6FFx

A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。

5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。

解：根据热缺陷浓度公式：

n?G?exp(?) N2kT由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol n?G?exp(?) 则M2RT其中R=8.314J/mol·K

n?G84000?exp(?)?exp(?)?6.4?10?3 当T1=1000K时，M2RT2?8.314?1000n?G84000?exp(?)?exp(?)?3.45?10?2 当T2=1500K时，M2RT2?8.314?15003+

6、非化学计量化合物FexO中，Fe／Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。

解： 解：Fe2O3

2FeFe· + 3OO + VFe’’

y 2y y

Fe3+2yFe2+1-3yO， 2y/(1-3y)=0.1 y=0.044 X=1-y=1-0.044=0.956 Fe0.9565O [VFe’’]=y/(1+x)=0.044/(1+0.956)= 2.25×10-2

7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

1\O2(g)???2h??VFe?Oox 2按质量作用定律，平衡常数

K?\[Oo][VFe][h?]2PO212

16由此可得：[V]?PO2\Fe

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁

空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

1ZnO???O2??Zni??e'

2根据质量作用定律

K?[Zn][e]P??i'212 O2p得 [Zn]?o2??i?1/6

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙

离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

27、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律（以缺陷方程帮助说明）。

1答：（1）TiO2-x的缺陷反应方程为：2TiO2?2TiTi'?VO???3OO?O2(g)

2根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。

1（2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：2FeFe?O2(g)?2FeFe??OO?VFe''，或

21O2(g)?2h??OO?VFe'' 2根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧

分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。

21、对于MgO、Al2O3，和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则A1203和Cr23形成连续固溶体。 (a)这个结果可能吗?为什么?

(b)试预计，在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的?为什么?

解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：

①

R1?R20.40?0.36??10%?15% R10.40②结构类型相同，均属刚玉型结构。

（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后

者为刚玉型。虽然

R1?R20.47?0.4??14.89%?15%，也不可能形成完R10.47全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。

23、在MgO-Al2O3和PbTiO2-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么? 解：MgO-AL2O3：

r大-r小/ r大=15%，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、Al2O3（刚玉）结构类型差别大，形成有限固溶体； PbTiO3-PbZrO3：

形成无限固溶体，因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO3）钙钛矿型结构，Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。

24、将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体，在1600℃时，该固体具有立方萤石结构，经x射线分析测定，当溶入0.15摩尔CaO时，晶胞参数a=5.131A，实验测定密度D=0.5477克／cm3，对于CaO-Zr02固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：

请写出两种固溶体的化学式，并通过计算密度，判断生成的是哪一种固溶体。 24、解：（1）对于置换式固溶体有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Zr0.85O1.85。有因为ZrO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。 晶胞质量

d置 =

=5.55g/cm3；

（2）对于间隙固溶体，其化学式Ca2yZr1-yO2，与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85相比，O2-不同， Ca0.15Zr0.85O1.85

Ca0.15×2/1.85Zr0.3/1.85O2

∴间隙式固溶体化学式Ca0.3×2/1.85Zr1.7/1.85O2 晶胞质量

d间=

45、用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00） 解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：

CaF2?YF3????YCa?F'?2FF

=6.014g/cm3，由此可判断生成的是置换型固溶体。

(1)

???22YF3?CaF???2YCa?VCa?6FF (2)

方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2

按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2

置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。 ρ1=

4?0.8?40.08?4?0.2?88.9?8?2.22?19=3.659（g/cm3） 23?736.02?10?(0.55?10)4?0.7?40.08?4?0.2?88.9?8?22?193

=3.346（g/cm） 23?736.02?10?(0.55?10)ρ2=

由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。

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