乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺

3.3 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺

3.3.1 概述

乙烯高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和短支链，其中长支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要有乙基和丁基短支链，它们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。

HCHCH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHHCH2CHCH2CH2CH2CH2n CH2HCCH2CH2CH2CH2CH2CH3HCCH2CH2CH3HCCH2CH3

低密度聚乙烯为乳白色蜡质半透明固体颗粒，无毒，无味，密度在0.910~0.925g/cm3范围内，在聚乙烯树脂中，除超低密度聚乙烯树脂外是最轻的品种，与高密度聚乙烯相比，其结晶度（55%~65%）和软化点（90~100℃）较低些，有良好的柔软性，延伸性，透明性，耐寒性和加工性，化学稳定性较好，可耐酸，碱和盐类水溶液，有良好的电绝缘性能和透气性，吸水性低，易燃烧，燃烧时放出一种石蜡气味。

由低密度聚乙烯生产的产品主要有薄膜，中空容器，管材，编织袋，周转箱，单丝，瓦楞板，电缆料，板材和鞋。由于聚乙烯制品的力学性能，电性能良好，化学性能稳定和成型加工性能好等特点，所以，其制品广泛应用在工业，农业，医药卫生和日常生活用品中。

3.3.2 聚合体系各组分及其作用 一、单体乙烯

乙烯在常温常压下为略带芳香味的无色可燃性气体。CAS号：74-85-1；临界温度：9.6 ℃；临界压力：5.07MPa；沸点：-103.8 ℃；自燃点：54.3℃；乙烯的危险等级4(易燃气体)；采用钢质气瓶包装。

运输注意事项：采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。

操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 二、相对分子质量调节剂

烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；烯烃：丙烯、异丁烯；其它：氢气、丙酮、丙醛等。使用时按乙烯体积的 1% - 6.5% ，一次从压缩机进口加入。 三、添加剂

防老剂：2，6－ 二叔丁基对苯酚(抗氧剂264) ；紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮；润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物；开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化铝混合物；抗静电剂：聚环氧乙烷。 四、引发剂

氧气：适用管式反应器；过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油

（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。 问题：为什么选用上述低活性引发剂？ 3.3.3 配方Kg/t

表3.3.1配方 型号 2F0.3A 2F1.5B 乙烯 Cp-2过氧化苯甲酸叔丁酯 1030 0.3 1030 0.26 1I2A-1 1030 0.39 1C7A 1030 0.60 2K1.5A 1030 0.29 Cp-10过氧化3，5，5，-三甲基已酰 1.6 1.8 - - 1.2 Lp-14正烷烃 8.17 8.71 4.70 7.23 7.31

3.3.4 聚合工艺过程

主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。 一、 压缩、聚合工段

（一）压缩、聚合工艺流程

来自于总管的压力为 1.18MPa 的聚合级乙烯进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩机加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器，由泵注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机加压到 113～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜，同时，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。 （二）聚合反应器 1、釜式反应器

釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24．5％，单线生产能力到90000t／a。

釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达 24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。

釜式反应器的缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。

2、管式反应器：

管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度

有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低．大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到 60000—80000t／a。 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。

管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。

管式反应器的缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。

高压聚乙烯生产管式反应器

表3-3-2 设计压力Mpa 反应器 300 外套管 3 试验压力Mpa 260 4.5 设计温度℃ 温度差℃ 使用介质 350 120 乙烯+聚乙烯 250 120 热水+蒸汽

（三）聚合工艺条件分析 1、温度的影响

一般温度选定在 130℃ － 280℃，引发剂的半衰期为 1min 左右。因为，130℃ 以上是因为乙烯结构简单对称，偶极矩为 0 ，反应活性低，同时使生成的聚乙烯呈熔融态，便于出料； 280℃ 以下是因为乙烯在超过 350℃的更高温度下发生爆炸式分解，产生生产事故。

在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。温度对聚乙烯支化度的影响，如图所示：

2、压力的影响

一般选定在 110MPa － 300MPa ，此条件下乙烯接近液态烃密度（ 0.5g/cm3 ），为近似不能被压缩的液体，属气密相状态。分子间距减小，利于反应，但限于设备的气密性和耐压能力，压力不能无限制升高。

以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系， 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于 2ppm 时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，如图所示：

3、单程转化率的影响

一般选定在 15％－30％，聚合物在釜中停留时间 15s -120s。因为乙烯聚合热较高（95 kJ/mol），乙烯聚合时转化率每升高 1％ 反应物料的温度要升高 12 ℃ －13 ℃ ，因此为避免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程转化率不能超过 30％ 。此外，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。

基于乙烯高压聚合的转化率15％一30%、较低。 则链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小，不超过10万。 4、链转移剂的影响

丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。 二、分离、循环、造粒工段

从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至 24.53～29.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器，分离出低聚物后，乙烯返回混合器循环使用；低聚物在低聚物分液器中回收夹带的乙烯后排出。 由高压分离器出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵送至切粒机进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽脱水，再经振动筛过筛后，料粒用气流送到掺合工段。 三、掺和工段

用气流送来的料粒首先经过旋风分离器中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽进行掺合或贮存包装。掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。

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