无机化学教案

绪论

1. 化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题：

（1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变；

（2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如：

12

H+31H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质

2. 无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3. 怎样学习无机化学？

（1） 你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2） 课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。

（3） 课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4） 课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5） 提高自学能力，讨论课积极发言。

（6） 随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7） 理论联系实际，做好化学实验。

1

第一章 原子结构和原子周期系

教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应;

3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、ms 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期;

8.掌握八个主族八个副族。

重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用；

教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容：

§1-1经典物理学对原子结构的认识

1-1 原子的核形结构

1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性

1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1

2氢原子光谱里德堡方程RH=1.097×107 M-1 n1

n1=2, n2=3,4,5,6 为可见光区四条谱线

§ 1-2 玻尔的原子结构理论

玻尔假设（1913年）：

1原子具有一系列能量不连续的定态定态时不辐射能量能量最低的定态为基态其余为激发态

2频率规则原子中电子可以由一个定态跃迁至另一个定态这时电子吸收或辐射能

2

量频率v= ∣ΔE∣/h , h为普郎克常数3量子化规则在定态电子绕核运动的角动量必须为h/2π的整数倍mvr=nh/2π电子绕核运动的向心力等于电子与原子核间的静电引力即mv2/r=ze24πξ

0

r2可导出电子定态能量公式

En=-2.18×10-18z2/n2(J)或En=-13.6z2/n2(eV)例计算氢原子电离能I 解I=E∞-E1=0-(-2.18×10-12)= 2.18×10-18(J)

§ 1-3 微观粒子的波粒二象性

3-1 光的波粒二象性 P12图1-3 光的小孔衍射图

1905年爱因斯坦提出光子说认为具有波性干涉衍射的光也具有粒性光子有质量m动量p能量ξ=mc2 3-2 微观粒子的波粒二象性

1924年，德布罗意提出实物粒子也具有波粒二象性，λ=h/p=h/mv P13图1-4电子衍射图表明电子具有波性。 例1-3(1)求300V的电压下加速电子的波长 (2)10g以1000m.s-1飞行的子弹波长,说明了什么?

解:(1)电子的速度

波长λ=h/mv=6.626×10-34/9.11×10-31×1.03××107=7.06×10-11(m) (2)子弹λ=h/mv=6.626×10-34/0.01×103=6.63×10-35(m) (可忽略)

所以宏观物体其波长是可在忽略范围,宏观物体一般不研究波性.作业:P39-1 3-3测不准原理 ΔxΔPx ?h/2π(微观粒子)

例1-4电子运动的速度约106ms-1测定误差10%电子位置误差为多少? 解:Δx?h/2πΔPx=h/2πmΔv=6.26×10-34/2×3.14×9.1×10-31×106×0.1=1.2×10-9(m)

§1-4 氢原子和类氢离子(单电子体系)的结构

薛定谔方程

φ(x.y.z) φ(r.θ.φ). φ(n.l.m)微波函数的表示方法. 4-1四个量子数δ

解薛定谔方程时,引入三个量子数: 1主量子数n取值对应与电子层

3

n 电子层 作用：

1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q (1)决定原子轨道能量起主要作用:n越大能量越高;E=-13.6/n2 (2)决定电子离原子核距离 n越大离核越远. 2角量子数L取值:n一定L=0.1.2.?? 作用

(1)多电子原子中和一起决定电子能级:n同l越大,能量越高; (2)确定原子轨道的形状 L 符号 形状

3磁量子数m(1)取值L一定m=0.±1.±2??(2n+1) L 0 1 2 3

(2)作用:决定原子轨道的空间取向.

ψ(n.l.m)波函数也叫原子轨道函数,简称原子轨道,是薛定谔方程的合理解.所以n.l.m.三个量子数可确定原子轨道.

4自旋量子数ms取值+1/2.-1/2或用↑↓表示一个轨道可容纳两个电子,但自旋必须相反.↑↓

总之: 决定原子核外电子能量需n.l(单电子体系只需n) 决定原子轨道需n.l.mψn.l.m为波函数 决定电子轨道状态需n.l.m.ms四个量子数. 4-2 原子轨道的空间分布图: 1波函数ψn.l.m(vφθ)中简称原子轨道 几率密度∣ψn.l.m(vφθ)∣2简称电子云

ψ=R(r).Y(θψ)为径象部分(决定原子轨道大小) Y(θψ)为角度部分(决定原子轨道形状)

3 Y(θψ)角度部分图形:P19~P21

4

0 S 球 1 p 哑铃 2 d 花瓣 3 f 复杂 M 0 +1 0 -1 +2+10-1-2 +3+2+10-1-2-3 空间运动状态 s PxPzPy f(t个) 种类数 1 3 7 dxydxzdyzdz2dx2y2 5 y与y2区别:原子轨道y图形(p.d)胖,有+.-对称性区别 电子云y2图形(p.d)瘦,无+.-对称性区别 补充4-3 电子核外空间的径向分布函数D(r)

原子在原子核外距离r的一薄层球壳中的几率随半径变化时的分布情况 规律:

1电子在核外空间出现总几率为1 2离核越近,几率密度越大

3几率最大处是距离核某一距离的球壳H的r=ao=52.9pm 4D(r)的峰值(极值)为(n-l)个

3s 3p 3d n l 3-0=3个峰 3-1=2个峰 3-2=1个峰

§ 1—5原子核外电子排布和元素周期表

5-1屏蔽效应和钻穿效应 1屏蔽效应：

把其它电子对选定电子的排斥作用，看作降低了部分核电荷的吸引作用，称为屏蔽效应。

单电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=-2.18×10-18 z2/n2(J) 多电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=--13.6(z-σj) (eV) σ为屏蔽常数，用斯莱特规则求之

核外电子分组：1s∣2s.2p∣3s.3p∣3d∣4s.4p∣4d∣4f∣5s.5p∣5d∣5f?? 1在j之后电子σij=0

2与j同组电子σij=0.35(1s为0.30)

3j为ns.np电子，(n-1)层电子σij=0.85 (n-2)层以内σij=1.0 4j为d.f电子，低组的电子σij=1.0 例1C原子1s22s22p2各轨道能量是多少？ 解：1s σ1s=0.3 z*1s=6-0.3=5.7

例2：求K原子3d.4s轨道能量，第19个电子进入哪个轨道？ 解： K1s22s22p63s23p6 4s1或3d1

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σ4s=1.0×10+0.85×8=16.8 E4s=-13.6×(19-16.8)2/42=-4.11(eV) σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(19-18)2/32=-1.51(eV) 第19个电子进入4s轨道1s22s22p63s23p64s1 例3：Ca的第20号电子应进入哪个轨道？

解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(20-18)2/32=-6.044(eV)

σ4s=1.0×10+0.85×8+0.35=17.15 E4s=-13.6×(20-17.15)2/42=-6.904(eV) Ca的第20号电子应进入4s轨道1s22s22p63s23p64s2

例4： Sc1s22s22p63s23p63d14s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？ 解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(21-18)2/32=-13.6(eV)

σ4s=1.0×10+0.85×9+0.35=18 E4s=-13.6×(21-18)2/42=-7.65(eV) E4s>E3d 应先失4s电子

例5：T:1s22s22p63s23p63d24s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？

σ3d=0.35+18=18.35 E3d=-13.6×(22-18.55)2/32=-20.13(eV)

σ4s=1.0×10+0.85×10+0.35=18.85 E4s=-13.6×(22-18.85)2/42=-8.434(eV) E4s>E3d 应先失4s电子 2钻穿效应：

由于角量子数l不同，电子的径向分布几率不同，电子钻到核附近的几率密度不同，因而能量不同的现象，称钻穿效应。

主量子数n相同，角量子数l越小，D(r)的峰(极值)越多，第一个小峰钻到核附近的几率密度越大，σ越小，钻穿效应越大，能量越低。例：D(r)对r作图(见第4节)，所以E3S>E3p>E3d 3徐光宪规则：

n+0.71L越大，能量越高。整数位为能级组序数，能级组对应于周期。与电子层不同。见24页，图1-10 计算n+0.71L 作业：4题、5题。 5-2 原子核外电子排布 1原子核外电子排布三原理：

(1)保里不相容原理：每个原子轨道最多容纳两个电子，且自旋又相反； (2)最低能量原理：原子中的电子尽可能排布到能量低的原子轨道上；

(3)洪特规则原理：能量相同轨道上排布电子，尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。

例如

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特例，等价

轨道全充满、全空，半充满为稳定状态。P3d5f7:p6d10f14

练习：解释K、Ca、Cr、Cu、Mo、Pd、Ag、Au等原子的电子排布。 5-3 元素周期表

元素所在周期数与最外层电子主量子数相同；

各周期元素数目等于相应能级组原子轨道能容纳的电子数。 周期 元素数目 原子轨道 一为特短 2 s 二三短 8 s.p 四五长 18 s.p.d 六特长 32 s.p.d.f. 七未完 23 2族：相同价电子结构的原子的元素排成一列，称一族。 (1)主族族序数=最外层电子数=最高氧化数 (2)副组：ⅢB~ⅦB =(n-1)d+ns电子数(3~7) ⅠB.ⅡB=NS[(n-1)d10存在]电子数 Ⅷ （n-1）d+ns电子数8、9、10。 3 区(1)s区 ⅠA(s1).ⅡA(S2)

(2)p区 ⅢA~ⅧAs2p1~s2p6 (3)d区 ⅢB~Ⅷ (n-1)d1~10ns0~2 (4)ds区 ⅠB.ⅡB (n-1)d10ns1~2

(5)f区 镧。锕系 (n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2 作业：熟练元素周期表。6、7题

§1-6 元素性质的周期性变化规律

6-1 原子半径，主要三种：

共价半径：同种元素双原子分子核间距的一半；H2.O2.Cl2?? 金属半径：金属晶体中两原子核间距的一半；Cu.Ag

范德华半径：稀有气体等但原子分子晶体中，两原子核间距的一半。这种半径因无化学键而偏大。 原子半径变化规律：

1 同周期左?右，原子半径递减#稀有气体例外#

主族明显，副族变化小；ⅠB.ⅡB族稍大；镧系变化更小，但导致其后zr145pm Hf144pm

2同族由上?下，原子半径递增(个别例外，如Zr与Hf) 6-2 电离能(I)

元素一个基态的气态原子失去一个电子，成为正一价气态离子所需要的能量，称第一电离能I1，依次有I2.I3??。 1 I的影响因素：

(1)原子的电荷越高，电离能越高；

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(2)原子的半径越大，电离能越低；

(3)稳定的电子层结构#全充满、半充满#电离能越高。 2 I的变化规律： (1)同一元素I1< I2

(2)同周期元素随原子序数递增而递增，但有特殊（全满Be.Mg半满N.P） (3)同族由上而下，半径↑I↓，I1最大的是He最小的是Cs 3 电离能的应用：

(1)衡量原子或离子失电子难易程度，I越小，越易失电子； (2)判断元素氧化态：若In+1>>In，氧化态为n，P36表1-6

(3)是电子层结构的实验左证“I突然改变很大，是另一电子层开始。 6-3 电子亲合能(势)：

某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负一价气态离子，所放出能量，称该元素第一电子亲合能Y1??（有用E表示）。依次有Y2?? 需要说明问题：

(1)Y=-ΔH第一电子亲合能Y1为正值，数值越大，越易获得电子； (2)第二电子亲合能Y2为负值，X-(g)+e-?X2-吸热。

(3)每一电子亲合能最大的不是第二周期而是第三周期元素，如YCL>YF，YS>YO因为第二周期原子半径小，价电子密度大，价电子间排斥力强，便加合一个电子，放出能量减小。 作业：8、9、10。 6-4 电负性：

原子对成键电子的吸引能力的量度。

设：XAXB为A.B元素电负性，εAA.εAB.εBB为键能 公式为：XA—XB=0.102—[εAB—(εAAεBB)1/2]1/2

规定：XF=3.98，可通过公式来求氟化物另一元素电负性： 如：HF中通过公式可得XH=2.2 电负性变化规律： (1) 同周期左?右X↑

(2) 同族上?下X↓主族明显，副族次之

电负性最大F，最小CS小于2为金属，大于2为非金属。

本章小结

一个规则：斯莱特规则 两个效应：屏蔽效应，钻穿效应

三个原理：能量最低，保里不相容，洪特规则 四个量子数：n、l、l、ms

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五个分区：s、p、d、ds、f

六对概念：波函数 几率密度 角度分布 能级组 电离能 价层电子数 原子轨道 电子云 径向分布 周期 电子亲合能 元素的族序数 七个周期

八个主族(含0族)，八个副族(含Ⅷ族)

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第二章 化学键与分子及晶体结构

教学目标：

1学会价键理论基本原理，熟练掌握共价键的饱和性和方向性； 2掌握用电子配对法分析F2.O2.N2等分子成键类型；

3熟练掌握杂化轨道理论三原则及sp.sp2.sp3.sp3d.sp3d2等杂化轨道类型及实例；

4学会用价电子对互斥理论确定AXm形分子的构型；

5掌握分子轨道理论概念及应用，尤其是分子轨道形成的四原则； 6学会区别分子晶体、离子晶体、金属晶体、原子晶体的特征和性质；

重点：价键理论、杂化轨道理论、电子对互斥理论、分子轨道理论及应用； 难点：分子轨道理论

教学方法：讲授为主，讨论，练习为辅。 教学内容

§2-1 共价键与分子结构

1-1 价键理论(Vb法) 1价键理论的基本原理

(1)一对自旋相反的单电子互相接近时，将自发地组成电子对，获得一定的稳定化能。所形成的电子对键叫共价键。

(2)共价键具有饱和性：一个原子有几个单电子，便可和几个自旋相反的单电子配对，形成共价键。

(3)共价键具有方向性：尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。 2 σ键和π键

例1：N2分子结构，N1s22s22px12py12pz1，当两个N原子互相接近时，若pz与pz轨道“头碰头”重叠，形成的键叫σ键；因为pxpypz互相垂直，则px-—px..py—py只能“肩并肩”重叠，形成π键重叠程度、键能均小于σ键。所以N2分子由一个σ键和两个π键结合而成。

举例：P51(1)h(1s1) H2 H—H(σ);(2)He 1s2无单电子，不能形成He2 (3)F2的形成：F 2s22px22py2pz1所以可形成F—F σ键

(4)O2的形成O2 2s22px22py1pz1 所以可形成O==O一个σ一个π键; 顺磁性，为什么？

(5)N2的形成N 2s22px12py1pz1所以可形成N==N一个σ二个π键; 异核共价分子（6）HF:H1s1和F的2Pz1形成σ键，生成H—F分子。

(7)H2O 2个H1s1和O的2py12pz1形成2个σ键，生成H2O。键角是104.5°不是90°为什么？

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（8）NH3 3个H1s1和N的2px12py12pz1形成3个σ键，生成NH3分子实测键角107°，不是90°，为什么？

(9)CH4 C2px22py1pz1激发? C (2s)12(px)12(py)1(pz)1与4个H1s1形成4个σ键，键角109.5°，正四面体。

(10)CO 结构C≡O一个σ，一个π，一个配位键。作业：3题。 1-2 杂化轨道理论

1定义：同一原子中能量相近的若干个价层原子轨道重叠组合为一组新的原子轨道的过程，称轨道的杂化，新组成的轨道叫杂化轨道。 2原则：(1)能量近似原则：nsnp.(n-1)dnsnp.nsnpnd可杂化；

(2)轨道守恒原则：多少个原子轨道参加杂化，组成多少个杂化轨道； (3)成键原则：杂化轨道可以和别的原子轨道或杂化轨道成键。 杂化类型（实例）(1) sp杂化BeCl2Be2s1

注意：π键电子不参加杂化，不影响构型，作用是增强键能，缩短键长。 (2)sp2杂化 BF3 B2S22P1

sp2杂化每个轨道含1/3S.2/3P成分，键角120°，BF3是平面三角形分子。再如

乙烯分子中的 C.SP杂化，留下一个PZ键。

(3) sp3杂化 CH4 C 2S22P2

2

轨道不参加杂化，即是

(sp2)1(sp2)2(sp2)1(2pz)，与另一个C和两个H形成三个σ键，两个C的(2pz)形成π

每个SP3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，键角109.5?正四面体构型。图2-14不等性杂化：例1 H2O中心原子O 2s22p4

两个H原子个1个1s轨道电子与sp3杂化轨道中两个单电子配对成键。（两个σ键）

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是孤对电子间排斥力大（图2-15）的结果。

例2：NH3中N 2s22p3三个单电子分别与H1s1形成σ键，因为含1个孤对电子，键角为107?；作业：4、5题。 1-3 价电子对互斥理论(VSEPRT)

1基本要点：(1)AXm分子的构型主要决定于中心原子！！的价层电子对，包括成键电子对（三键，双键均视为一个电子对）和未成键的孤对电子对相互排斥作用。分子总是采取相互排斥作用的构型。

(2)电子对间排斥作用强度顺序：Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp

(3)根据中心原子价电子对总数和Lp.bp数，判断出最稳定的构型。见P57表2-1分析此表（加一项中心原子或离子的杂化态） 2 确定AXm构型的方法：

(1) 确定中心原子（或离子）#的价层电子对数nep，nep=1/2(nae+nxe)，nae为A的价电子数，nxe为x，不提供电子。

例： XeF4 8+4=12 nep=1/2(8+4)=6 NO2 nep=1/2(5+0)=2.5

NH4+ 5+4-1=8 nep=1/2(5+4-1)=4 AsO43- 5+0+3=8 nep=1/2(5+0+3)=4

(2) 根据价层电子对数，确定价电子对排布的几何构型。 (3) 确定分子（或离子）最稳定构型

若一个分子（或离子）能够画出几种可能构型，确定最稳定构型方法是： 1)若电子对间角度不同（90?.120?.180?），优先考虑最小角度排斥作用； 2)最小角度的Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp 3)最小角度排斥力最少的为稳定构型：

若最小角度的排斥力相同，再比较Lp-bp排斥力，少者为稳定构型； 若最小角度的排斥力均相同，就再比较bp-bp，少者为稳定构型。 例1：NO 2 nAe=5 nXe=0价电子对数nep=5/2=2.5=3 价电子对构型：Δ，成键电子对数nbp=2，分子构型V型（或角形） 例2：SO42- nAe=6 nXe=0 nsp=6+2/2=4 离子构型：正四面体。 例3：PO42- nAe=5 nXe=0 nsp=5+3/2=4 离子构型：正四面体。 例4：ClF3 nAe=7 nXe=3 nsp=7+3/2=5 其中nbp=3 nlp=2 P59图2-17 因为有180?.120?.90?的，只研究90?的排斥作用。 a.c无90?的一孤~孤排斥力，而b有-90?孤~孤排斥力，可排除。

a 90?的孤~孤排斥力为4，而c 90?的孤~键排斥力为6，所以a为稳定构型。T型。 练习：P57表2-1 作业：6题 1-4 分子轨道理论

VB (电子配对)法取得一些成绩，解决一些问题，但仍有一些难题：H+只有一个

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电子，稳定存在，实测键能269 KJ·mol-1；O2.B2按VB法电子都已配对，应是抗磁性的，实测是顺磁性的，应有单电子存在，VB法不能解释。分子轨道理论可解决以上难题。

1. 分子轨道定义：电子在分子中的空间运动状态称分子轨道；由原子轨道的线形组合得到。符号为σ . π ?? 2. 分子轨道形成的四原则：

(1). 轨道守恒原则：分子轨道数等于参与组合的原子轨道数；

(2). 对称性匹配原则：两个对称性相同（同正或同负）的原子轨道，对称性匹配，组成成键分子轨道，比原子轨道能量低；对称性不同（一正一负）原子轨道，对称性不匹配，组成反键分子轨道，比原子轨道能量高；

(3). 能量近似原则：原子的价层轨道能级接近，可组成分子轨道；

(4). 最大重叠原则：参与组合的原子轨道间重叠越大，分子轨道成键能力越强。P45图2-6 重叠方位不适合。 3. 分子轨道分类

(1) σ分子轨道，关于键轴对称的；如：H2分子中两个H原子的1S轨道组成σ1S和σ1S※两个分子轨道，σ1S为成键分子轨道，比原子轨道能级低；而σ1S※为反键分子轨道，比原子轨道能级高，两个1S电子进入能级低的成键轨道(σ1S)2，形成H2分子。P46图 2-7

(2) π分子轨道：如N2分子中， Pz与Pz头碰头 P46(二行)形成σ分子轨道，则Px与Px必然肩并肩P46(下)，对称性匹配，组成π分子轨道。Px与Px必然肩并肩，对称性不匹配，组成分子轨道。

4. 键级=1/2（成键轨道电子数-反键轨道电子数） 5. 同核双原子分子轨道能级：

N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2]（N之前都按此顺序）14个电子之前 O2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2(π2Pz*)1(π2Py*)1（O之后都按此顺序）15个电子之后

6. 异核双原子分子，如CO与N2等电子体，按N2分子轨道处理； HF中H的1S1与F的2P单电子能级接近，其他电子为非键电子。 HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]或HF[(2σ)2(3σ)2(1π)4] 作业：1、2、7题 1-5 共价键特点和键参数 1. 共价键特点：

(1) 饱和性：一个原子有几个单电子（含激发态），便可和另外含单电子的原子

形成几个共价键；如：C 1s22s22p2→1s22s12px12py12pz1 ∴ C+2H2===CH4

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(2) 共价键的方向性（对称性匹配）：如：2N 1s22s22px12py12pz1→N≡N (一个σ键，二个π键)

2. 键参数：表征化学键性质的物理量。如：键级、键能、键长、键角、键的极性。

(1) 键级=1/2（成键电子数-反键电子数），键级越大则键越牢固；价键理论中，

简单视为共价键数目。

(2) 键能：101.3Kpa，298K下断开气态分子中A—B键所需能量。D（A—B）或ε（A—B）文献中数据为平均值，如：CH4中四个C—C键不一样的，H2O中两个H—O 亦不同。

(3) 键长：分子中两个原子核间的平衡距离称键长。P60表2—4 (4 ) 分子中键与键之间的夹角。NH3中∠HNH=107.3

H2O中的∠HOH=104.5

(5) 键的极性 ： 非极性键：H2 F2 O2 N2 中的H—H F—F O—O

N≡N

非极性键：HCL H2O 两元素电负性差越大，极性越大。 作业： 8、9 题 1-6分子晶体和原子晶体

1 晶体与非晶体主要区别：（1）晶体有固定的几何外形，非晶体没有 （2）晶体有固定的熔点，非晶体没有 （3）晶体有固定的各向异性，非晶体各向同性 2分子晶体特征：（1）构成晶体的质点为共价型分子如：CO2 HCL H2O （2）质点间作用力为分子间力

（3）熔点硬度较高

3原子晶体特征：（1）晶格结点上的质点是原子；如：金刚石、 硅、 碳化硅、

二氧化硅

（2）质点间作用力是共价键力 （3）熔点硬度高

（4）除石墨为导体、硅 碳化硅为半导体外，一般不导电

§2-2离子键与离子晶体

2-1离子键：正负离子间通过静电引力作用形成的化学键 2-2离子键特点：1 无方向性2 无饱和性（空间允许即可）

3离子化合物中的共价成分：无100%的离子键，CsF中共价键8%电负性差与化合物百分数关系，表2—6（P65） 2-3离子的特征

1 离子的电荷：原子在化合物中形成带电荷离子，主要决定于它失（或得）多少电子达到稀有气体结构。

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ⅠA（ns1）+1 ⅡA(ns2)+2 ⅦA-1 ⅥA-2

ns2np5 ns2np4 2. 离子的价电子层构形：

负离子一般为8电子价层构形：Cl- O2- N3- 正离子主要有：

（1）8（或2）电子构型 Li Be 为2电子，Na K ??My Ca 8电子 （2）18电子构型：ⅠB 的Cu Ag ⅡBd Sn Pb （3）18+2电子构型：ⅢA Ga In ⅣA Sn Pb

（4）9—17电子构型：副族元素失去最外层S电子和部分d电子如：Fe Cr Mn Co 阳离子的极化作用和变形性（形成化学键的共价成分） 8电子<9—17电子<18或18+2电子构型

3.离子半径：标准是相对的，有多种标度，我们采用鲍林离子半径：O2-140PM 离子半径变化规律：

（1）相同电荷主族元素离子，随电子层增多，离子半径增大； 如：Li

（2）同一周期主族元素随原子序数递增，正离子电荷递增，半径递减。 如：Na>Mg>Al>Si>P>S

（3）同一元素的高价离子半径低于低价离子半径

（4）负离子半径一般大于正离子半径 P67表2—7 包林离子半径 作业 10题 2-4 离子晶体

1 离子晶体特征：（1）有固定几何图形 （2）有较高熔点和硬度

（3）延展性差比较脆

（4）熔融态或水溶液均有导电性

2离子晶体的结构类型：

（1）Cscl型 体心立方 配位数为8 P68 图 2—20（a）（出示模型） （2）NacL型 面心立方 配位数为6 P68 图 2—20（b）（出示模型） (3)立方ZnS型，正四面体 配位数为4 P68 图 2—20（c）（出示模型） 此外，AB型离子晶体还有六方ZnS,AB2型的CaF2,TiO2型等。 3 离子半径比与晶体结构类型：P70表2—8 r+/r- 配位数 晶体构型 0.225—0.414 4 ZnS 0.414—0.732 6 Nacl 0.732—1.0 8 Cscl

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2-5 离子晶体的晶格能U：

标准态，298K气态的正负离子结合成1摩尔晶体所释放的能量。（U=-△H） 通过Born-Haber循环求U：P70图2-22

Na(s) + 1/2cL2(g)-- △fHθ--Nacl(s) △fHθ=S+1/2D+I-Y-U s│ cl(g)—Y--cl(g)+Na+(g) U=-△fHθ+S+1/2D+I-Y Na(g)-----------I-------

P71 表2-9表明：离子电荷越高，荷间距越短，晶格能越大，熔点越高，硬度越大。 作业：11题

§2-3金属键与金属晶体

3-1金属键理论：

1 金属原子对其价电子的束缚较弱，部分价电子易脱离金属原子而成为自由电子，在晶格中自由运动，如同自由的价电子为许多原子共有，这样形成的键叫金属键，这个理论叫自由电子理论； 自由电子理论可解释金属许多特征：

（1） 高陪位数：因为金属键无方向性无饱和性

（2） 导电性：自由电子定向运动产生电流，金属原子或离子阻碍电子运动产生

电阻；

（3） 金属光泽：自由电子吸收可见光，然后又部分发射出来，多显银白色光泽； （4） 延展性：金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键，故金属具有延展性。 2. 能带理论：

(1)金属晶体中所有所有原子，能级相同的价层原子轨道，分别组合成等数目的一组分子轨道,原子轨道中电子，按填充规则填入分子轨道；

(2)每组分子轨道构成一个能带。分子轨道充满电子的称满带；未充满电子的则称导带；由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带;

(3)导带因有空轨道，电子可跃迁，所以可导电；满带中的电子不可导电; (4)导体能导电，是因为存在导带。如：Li 1S22S1图2-23中a或满带与空带能级间隔小，电子由满带易跃迁至空带。如：Be 2S2上图中b绝缘体不导电是因为满带与空带能级差大（>5ev）图2-23中d绝缘体不导电是因为满带与空带能级差适中(?3ev)图2-23中c一般情况下不导电,特殊条件（光照）下，满带电子跃迁至空带而导电。 3-2 金属晶体

1.金属晶体的特征：(1)金属晶体是电和热的优良导体； (2)金属晶体有良好的延展性；

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(3)熔点硬度差别较大；表2-10

例如：熔点w3683k Hg 234k 硬度 Cr很大 K Na很小，可切割。 2.金属晶体的紧密堆积结构

(1)体心立方晶格配位数8 原子空间占有率68% 图2-24 a K Rb Cs Li Na Cr Mn W Fe

(2)面心立方晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 c Ca Pb Ag Au Al Cu Ni

(3)六方紧堆晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 b La Mg Zr Hf Cd Ti Co

§2-4 分子间作用力与离子极化

4-1 分子的极性和偶极矩

1.非极性分子：正负电荷重心重合的分子。例 O2、N2、Cl2、CH4、BF3、CO2、BeCl2

极性分子：正负电荷重心不重合的分子。例 HCl、CO、NO、SO2、NO2、NH3、H2O

2.极性分子的偶极矩 μ=q?d q为电荷 d为偶极长：正、负电荷重心的距离。

μ的单位：1D（德拜）=3.33×10-30c.(库).m(米) 极性分子 μ≠0 非极性分子 μ=0 表2-11 分子的偶极矩 ∵ μ= q?d ∴ q =μ/d 如：μ

HCl

=1.03D dHCl=127pm 求：q = ?

解：q =μ/d = 1.03D/127pm = 1.03×3.33×10-30c.m/127×10-12 =2.7×10-20(c) 正、负电荷重心不重合的分子产生永久偶极。 3.诱导偶极和瞬间偶极

诱导偶极由于周围极性分子偶极影响，使分子中正、负电荷重心偏移产生的偶极叫诱导偶极；分子在瞬间由于电子运动使正、负电荷重心偏移产生的偶极叫瞬时偶极。

4-2 分子间作用力（范德华力）

取向力 诱导力 色散力 极性~极性 有 有 有 极性~非极性 有 有 非极性~非极性 有 讨论 P77 表2-12 4-3 离子的极化：

正负离子之间相互作用，正离子有多余的正电荷，半径又小对相邻的负离子产生诱导作用，称为离子的极化作用；负离子一般半径较大，易变形，因而产生变形性。严格地说，正负离子相互作用，都有极化和变形性，只是正离子以极化作用为主，负离子以变形性为主而已。

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1.离子的极化作用：(1)正离子的电荷越高，极化作用越强； (2)离子价电子层构型对极化作用影响：

18或18+2型(Ag+、Pb2+)>9~17型(Fe2+、Cr3+)>8型(Na+、Mg2+) (3)其它条件相同，半径小的离子极作用强。如：Mg2+>Ba2+ Al3+>Ga3+ (4)电荷高的个别阴离子也有一定极化作用。如：SO42-、PO43-等。 2.离子的变形性

(1)阳离子，除8电子构型外都比8电子型易变型。如：Ag+>K+ Hg2+>Ca2+ (2)其他条件相同，电子层越多，越易变形。如：F-F- S2->Cl- 3.离子极化对化合物性质的影响

(1) 溶解度：离子极化作用越强，变形性越大，共价程度越大，分子极性越小，溶解度越低；

AgF 1.4×10-1mol?L-1 AgCl 2×10-4mol?L-1 AgBr 2.9×10-5mol?L-1 AgI 2.7×10-7mol?L-1

(2)晶格类型转变：极化作用、变形性增大，都会使键的极性减小，甚至使晶体转型，配位数减少。如：CdS r+/r-=97/184=0.53 应是NaCl型 实是ZnS型，原因：Cd2+ 18电子型，极化作用大。S2- 变型性大，相互极化，是共价性增大而转型。

(3)化合物颜色变化：离子间极化作用越强，激发态与基态能级差越小，电子激发吸收能量越少，如：卤化银中，I-变形性最大，电子激发吸收能量最少（可见光长波部分），所以显短波部分的复合色——黄色，Cl- 变形性相对较小，电子激发吸收能量多些（可见光短波部分），显长波部分的复合色——白色。 4-4 氢键：

1定义：与电负性极强的F、O、N 原子结合的氢原子与另一个F、O、N 原子之间产生的作用力。

氢键键能42KJ?mol-1以下，比化学键能小的多，比分子间力大一些。 2.氢键种类：

(1)分子间氢键：H2O、HF、NH3等 P81 图2-26 2-27 使熔沸点升高，价电常数增大。

(2)分子内氢键：P81 图2-28 邻羟基苯甲醛 使熔沸点降低，汽化热减小，并可影响溶解度。 作业：12、13、14、15、16

18

第三章 化学热力学初步

教学目标：

1.掌握焓、焓变、熵、熵变、自由能、自由能变等概念； 2.掌握用自由能变化判断反应自发性以及有关热力学计算； 3.了解影响化学平衡的因素，学会有关化学平衡的计算。

重点：

1. ΔH、ΔG、ΔS的意义及有关计算； 2.用ΔG判断化学反应方向；

3.用盖斯定律，吉布斯~亥姆霍兹公式计算和解释问题。 难点：U、G、H、S 等概念及其变化。 教学方法：讲授为主，讨论为辅。 教学内容：

§3-1 引言

1-1 热力学：

研究热以及其他形式的能量之间相互转化关系的一门科学。 1-2 热力学解决化学方面的问题： 1.指定的反应在一定条件下能否发生； 2.伴随反应的能量变化是多少？ 3.平衡状态如何？原料转化率是多少？ 1-3常用的热力学术语：

1.体系：划分出来，作为研究对象的物质；环境：体系以外的部分称环境。 体系分类：

(1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换； (2)封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换； (3)孤立体系：体系与环境之间即无物质交换也无能量交换。

2.状态函数：描写体系的宏观性质叫状态函数。如T、P、V ??状态函数的变化只取决于体系始态与终态，与变化途径无关。例 P85 图3-1

3.体系性质分类：(1)广度性质：其数值与体系中的物质数量成正比的性质，有加合性。

(2)强度性质：其数值与体系中的物质数量无关的性质，如：T、d、Vm

§3-2 热力学第一定律和热化学

2-1 1.热力学第一定律：

自然界一切物质都具有一定的能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转

19

化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体，但转化和传递过程中能量的总量不变。（学生答）

2.内能 (U)：热力学体系中能量的总和；广度性质，状态函数；

3.热量 (Q)：由于温度不同，体系与环境之间传递的能量。非状态函数；环境传给体系Q>0

4.功 (W)：除热之外，其他被传递的能量。非状态函数；环传体W>0 5.热力学第一定律数学表达式 ΔU = Q+W (3-1) 2-2 等容过程、等压过程和焓 1.等容过程：ΔU = QV (3-2)

2.等压过程： W= -P(V2 – V1) ΔU =U2-U1=Qp-P(V2-V1) ∴Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 则 QP=H2-H1=ΔH

令：（定义）：H=U+PV 称焓 ∴ΔH=Qp (3-3) 2-3 热化学

1.热化学：讨论和计算化学反应热的学科。

2.反应热等温等压（等容）不做其它功，一个化学反应按化学计量方程式反应一摩尔时的热效应叫等压（等容）反应热。 3.热化学方程式的写法：

⑴反应热效应：ΔrH? ① r：反应 ?：标准态 105Pa(1atm) ② 298K 不注明 ③ 特殊压力、温度要注明 ④物质状态s、l、g和晶型也要注明 ⑤化学式前系数可为整数、分数，无量纲

P88 例题：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ΔrH?= -483.6 KJ?mol-1

②H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) ΔrH?= -241.8 KJ?mol-1

③H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrH?= -485.8 KJ?mol-1 ④H2O(l)= H2(g)+1/2O2(g) ΔrH?= -485.8 KJ?mol-1 分析：

4.盖斯定律:无论化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应相同. 例1（P89）: ΔrH?总=ΔrH?1+ΔrH?2+ΔrH?3= -285.8 KJ?mol-1 图 3-3

例2（P90）: ∵ΔrH?3=ΔrH?1+ΔrH?2 ∴ΔrH?1=ΔrH?3-ΔrH?2= -393.5 – (-283)= -110.5(KJ?mol-1)

例3（P90）: ∵③式=①式+②式 ∴ΔrH?3=ΔrH?1+ΔrH?2= -982.9(KJ?mol-1) 5.几种热化学数据

(1)标准摩尔生成热：再标准压强和指定温度（298.15K）下，由最稳定单质生成一摩尔某物质时的等压热效应。符号 ΔfH? P91 表 3-1 如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔfH?(H2O.L)= -285.8 KJ?mol-1

最稳定单质的ΔfH?m=0 C(石墨)的ΔfH?m=0 C(金刚石)的ΔfH?m=1.9 KJ?mol-1

20

计算化学反应的焓变ΔrH? 例：aA+bB=dD+eE

通式：ΔrH?=ΣγBΔfH?(B) ΔrH?=dΔfH?(D)+e ΔfH?(E) -aΔfH?(A) -bΔfH?(B) 例4：求 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)的ΔrH?

解：ΔrH?=ΔfH?[CO(g)]+ ΔfH?[H2O(g)] -ΔfH?[CO2(g)] -ΔfH?[H2(g)]=(-110.5)+(-241.8)-(-39.5) –0=41.2(KJ?mol-1)

练习 P92 例5 作业：2、3、4题

(2)溶解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。298.15K、105Pa 无限稀的溶液。

(3)离子生成热：由标准态的稳定单质生成1mol溶于足量水中的离子所产生的热效应。规定：ΔfH?(H+aq)=0 见P93表3-2

例：1mol HCl(g)在298K时溶于大量水中，形成H+(∞aq)和Cl-(∞aq)，放出热量74.7 KJ?mol-1，求：ΔfH?m(Cl-) 已知：ΔfH?m[HCl(g)]= -92.5 KJ?mol-1 解：HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)

??+?-?

ΔrH=ΔfH(H)+ΔfH(Cl) -ΔfH[HCl(g)]

∴ΔfH?(Cl-)=ΔrH?+ΔfH?[HCl(g)] -ΔfH?(H+)= -74.7+(-92.5)-0=-167.2 KJ?mol-1

§3-3 化学反应的方向

3-1 反应的自发性

自发过程：不需要外力作用，就能自动进行的过程。可做有用功； 非自发过程：只有在外力作用下，才能进行的过程。外力对体系做功。 应注意的问题：

1.自发过程对外做有用功：向下流水可推动机器；内燃机中CH4燃烧；Zn与CuSO4溶液设计为原电池等。

2.非自发过程不含一定不能发生之意，若对体系做功也可发生，如：水泵抽水，电解水为H2和O2等。

3.自发性只表示趋势，不代表速度，如：H2和O2室温下可以自发反应生成H2O，但长期无明显反应，投入铂片或点燃，则剧烈进行。 3-2 熵：

体系混合度的量度。符号S 状态函数，广度性质，单位J?K-1?mol-1 0K时，完美晶体的熵S=0，称热力学第三定律。

1.标准熵：S?: 标准压力下，1mol纯物质（包括单质）的熵值叫标准熵。（查表） 2.反应的熵变：aA+bB=dD+eE

Δr S? =d S? (D)+e S?(E) -a S? (A) -b S? (B) =ΣγB S? (B) (3-6) P 95 例6：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g) 求：Δr S? (查表)

Δr S?= S?(H2)+ S?(Cl2)-2 S?(HCl)=130+223-2×186.6= -20.2(J?K-1?mol-1) 3.决定熵变、熵的因素：

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(1)同一物质，按s、l、g态顺序S?增大； (2)温度升高S?增大； (3)压力增大，S减小；

(4)反应气体物质的量增加(Δn(g)>0) Δr S? >0 反之 Δr S?<0; (5)反应无气体,总物质量增加(Δn>0) Δr S? >0 反之 Δr S?<0; (6)结构相似的分子,分子量大的S?大;

(7)分子量相似的分子,结构复杂的S?大。（分析P96表3-4） 3-3 吉布斯自由能及其自发性判据

1.定义:吉布斯自由能G=H-TS G为状态函数，广度性质 2.自发反应的判据：ΔG<0 过程或反应自发 ΔG>0 过程或反应非自发 ΔG=0 过程或反应平衡态

3.标准摩尔生成自由能ΔfG?：标准压力下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时，反应的自由能变化。单位：KJ?mol-1 见P97表3-5和附录二规定：最稳定单质ΔfG?=0

4.化学反应的自由能变：ΔrG?=ΣγBΔfG?m(B)

P98 例7：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 求：ΔrG?，反应向哪一方向进行？ 解：ΔrG?=4ΔfG?[NO(g)]+ 6ΔfG?[H2O(l)] -5ΔfG?[O2(g)] -4ΔfG?[NH3(g)]

4×86.6+6×(-237.2)-0-4×(-16.5)=-1010.8(KJ?mol-1) 反应正向进行。

§3-4 吉布斯-亥姆霍兹公式

吉布斯-亥姆霍兹公式一般式：ΔGT=ΔH-TΔS

吉布斯-亥姆霍兹公式标准式：ΔrG?T=ΔrH?(298K)-TΔrS?(298K) 讨论：焓变、熵变对一个化学反应自发性的影响：

类型 ΔrH ΔrS ΔrG 反应的自发性 例

1 - + 永- 任何温度都自发 H2(g)+F2(g)=HF(g)

2 + - 永+ 任何温度都非自发 CO(g)=C(s)+1/2O2(g)

3 - - 低温 自发 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)

高温 非自发

4 + + 低温 非自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

高温 自发

22

转换温度T>ΔrH?/ΔrS? T>1112K 作业：1、5、6、7、8、9、10 （P100）

§3-5 化学平衡

5-1 化学平衡

1.化学平衡：正逆反应速度相等时，体系处于的动态平衡。 2.化学反应活度商： bB(aB)+dD(aD)═gG(aG)+hH(aH)

活度ai=Pi/P? 溶液中ai=Ci/C? P?=101325Pa C?=1mol?L-1 上式活度商Qa=agG?ahH/abB?adD

3.化学反应平衡常数：Ka=agG?ahH/abB?adD Kc=CgG?ChH/CbB?CdD Kp=PgG?PhH/PbB?PD

∵PV=nRT P=cRT KP=Kc(RT)Δγ Δγ=g+h-b-d 4.反应平衡常数的计算：见3；另外：ΔrG?m=-RTlnKa 5-2化学平衡的移动

1. 化学平衡移动的方向：Qa(活度商)

Qa(活度商)=Ka 平衡态； Qa(活度商)>Ka 平衡左移。

P103 例8：（1）ΔrG?=ΣγBΔfG?m=28.6 KJ?mol-1

∵ΔrG?m=-RtlnKa Ka=9.75×10-6 标准态时 Qa=1> Ka 反应逆向进行 （

2

）

Qa=aH2O

?

aCO/aH2

?

aCO2=

PH2O

?

PCO(P?)

-d

Δγ

/PH2?

PCO2=2×102×5×102/4×105×5×104=5×10-6

∴反应正向（向右）进行。

经验：一般ΔrG?<-40 KJ?mol-1，Ka达106数量级，反应接近完全, ΔrG?>40 KJ?mol-1，Ka达10-7数量级，反应几乎不能进行。 例9：HF溶于水形成1 mol?L-1HF水溶液，能否发生HF的电离？何时达平衡？ 解： HF(aq)═H+(aq)+F-(aq)

ΔrG?=ΔfG?(F-)+ ΔfG?(H+) -ΔfG? (HF) =-278.8+0-(-296.9)=18.1(KJ?mol-1) ∵ΔrG?= -RTlnK电离 ∴lnK电离= -18.1×103/8.314×298 K电离=6.7×10-4 设：平衡时[H+]=[F-]=x mol?L HF═ H+ + F- 1-x x x

x2/1-x=6.7×10-4 ∴x=0.026 mol?L-1

答：1 mol?L-1HF水溶液，HF可发生电离，[F-]为0.026 mol?L-1时，达到电离平衡。 2.影响化学平衡移动的因素

(1)浓度: bB+dD═gG+hH 平衡时：Kc=[G]g?[H]h/[B]b?[D]d

若增大反应物浓度:B浓度为原来二倍,则Qc=[G]g?[H]h/[2B]b?[D]d< Kc 反应

23

-1

正向进行.

同理,增大产物Z或H浓度Qc>Kc，反应会逆向进行,直到建立新平衡.

结论是:恒温下增大反应物浓度或减少生成物浓度,平衡向正反应方向移动;减小反应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 例10：CO(g)+H2O(g)═CO2(g)+H2(g) Kc=9

（1）[CO]=0.02 mol?L-1 [H2O]=0.02 mol?L-1 CO 转化率是多少？ (2) [CO]=0.02 mol?L-1 [H2O]=1 mol?L-1 CO 转化率是多少？ 解：（1）CO(g) + H2O(g) ═ CO2(g) + H2(g)

始：0.02 0.02 0 0 衡：0.02-x 0.02-x x x Kc=x2/(0.02-x)2=9 x=0.015(mol?L-1) CO转化率=0.015/0.02×100%=75%

（2）始：0.02 1.0 0 0

衡：0.02-x’ 1.0-x’ x’ x’ Kc=(x’)2/(0.02-x’)(1.0-x’)=9 ∴x’=0.01995(mol?L-1) CO转化率=0.01995/0.02×100%=99.8%

(2)压力对平衡移动的影响（压力只对反应前后气体分子数变化的有影响） 例：N2(g)+3H2(g)═2NH3(g) Kp=PNH32/PN2?PH23

总压增至2倍： Qp=(2 PNH3)2/2PN2?(2PH2)3=Kp/4Kp，反应向左进行。

结论：恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动，压力对反应前后气体分子数不变的反应无影响。

(3)温度对化学平衡的影响：

∵ΔrG?= -RtlnKa ΔrG?=ΔrH?-TΔrS? ∴lnKa= -ΔrH?/RT+ΔrS?/R 可见：ΔrH?<0(放热效应) T升高 Ka减小 T降低 Ka增大

ΔrH?>0(吸热效应) T升高 Ka增大 T降低 Ka减小 若：T1时为Ka1 T2时为Ka2

则有：lnKa1= -ΔrH?/RT1+ΔrS?/R ——①

lnKa2= -ΔrH?/RT2+ΔrS?/R ——② ②-①: lnKa2- lnKa1=ΔrH?/RT1-ΔrH?/RT2 即lnKa2/ Ka1=ΔrH?/R ? (T2-T1/T1?T2)

结论：温度升高时平衡向吸热反应方向移动；温度降低时平衡向放热反应方向移动。

24

(4)勒夏特里原理：改变平衡体系的条件之一（温度、压力、浓度），平衡就向减弱这个改变的方向移动。（学生自己解释） 作业：11、12

25

第四章 化学反应速度

教学目标：

1.理解化学反应速度，基元反应，反应基数等概念； 2.掌握浓度和温度对化学反应速度的影响；

3.了解质量作用定律，活化能，活化配合物，催化剂等概念。

重点：1.反应速度表示法2.反应基数及确定方法3.阿累尼乌斯公式4.活化能 难点：1.确定反应基数的方法2.阿累尼乌斯公式及其应用 教学方法：讲授为主，辐以讨论及习题课。 教学内容：

§4-1化学反应速度

1-1化学反应速度：

单位时间内反应物浓度的减少和生成物浓度的增加。 单位：mol?L-1?S-1 （时间也可min-1,h-1） 例：2N2O5(g)═4NO2(g)+O2(g)

r(N2O5)= -dc(N2O5)/dt r(NO2)= dc(NO2)/dt r(O2)= dc(O2)/dt

推广到一般式： aA+bB=eE+fF

-dc(A)/a?dt=-dc(B)/b?dt=dc(E)/e?dt=dc(F)/f?dt 1-2 化学反应速度实验测定：

N2O5分解（340K），测定数据见P111表4-1

以N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，可得c-t曲线 图4-1 在曲线上任一点做切线，斜率= -dc(N2O5)/dt就是反应速度。

§ 4-2 浓度对反应速度的影响

P112 图4-2为反应速度与N2O5浓度的关系图

可见：N2O5分解速度和N2O5浓度成正比：v=K?c(N2O5) K为速度常数，是c(N2O5)=1mol?L-1时 K=v,即：单位浓度时的反应速度。

例1：340K温度下，c(N2O5)=0.16 mol?L时，分解速度v=0.056 mol?L?min-1, 求：

-1

-1

速度常数及c(N2O5)=0.1时的反应速度。

解：(1)∵ v=K?c(N2O5) ∴K=v/ c(N2O5)=0.056/0.16=0.35 min-1

(2)v= K?c(N2O5)=0.35×0.1=0.035 mol?L-1?min-1

v(NO2)= dc(NO2)/dt=K1·c(N2O5)

v(O2)=

对于2 N2O5═4NO2+O2反应,速度表达式可为: v(N2O5)= -dc(N2O5)/dt=K1·c(N2O5) dc(O2)/dt=K3·c(N2O5) 可见: 1/2K1=1/4K2=K3

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推广为一般式：aA+bB=eE+fF 其v=k·cm(A)cn(B) 每一个化学反应，其速度方程以实验测定为准，如： 2H2O2=2H2O+O2 v=k·c(H2O2)

S2O82-+2I-=2SO42-+I2 v=c(S2O82-)·c(I-)等，由实验确定。 P114例2，由实验数据确定反应的速度方程： 设：v=k·cm(A)cn(B)

代入第一组数据 v1=k·c1m(A)cn(B)——(1) 代入第二组数据 v2=k·c2m(A)cn(B)——(2) （1）/（2）得：v1/v2=c1m(A)/ c2m(A) 两边取对数 m=lg(v1/v2)/lg(c1m(A)/ c2m(A))=1

同样，用（1）、（4）组数据 n=2 ∴速度方程为：v=k·c(A)c2(B)

k的量纲取决于反应级数，P115 表。n级反应 k单位为：(mol?L-1)1-n?S-1或(mol-1?L)n-1?S-1

2-3 反应机理:化学反应经历的途径，也叫反应历程。 1 反应类型：

(1)基元反应：经一次碰撞即完成的反应； (2)简单反应：由一个基元反应构成的化学反应； (3)复杂反应：由两个以上的基元反应构成的化学反应。

例3 P115~P116 复杂反应速度决定于最慢的基元反应，称为决速步骤。 2 反应分子数：基元反应中反应物的质点数。 例：单分子反应：H3O2+→H++H2O2 I2→2I 双分子反应：H++H2O2→H3O2+ 2I→I2

三分子反应：HOBr+H++Br-→H2O+Br H2+2I→2HI

3 质量作用定律：基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。如: aA+bB→dD为基元反应，则v=k·ca(A)cb(B) 作业：1、2、3题。

§4-3 温度对化学反应速度的影响

3-1 阿累尼乌斯公式

K=Aexp(-Ea/RT)或 K=A·e-Ea/RT 为经验公式。 两边取对数：lnK=-Ea/RT+lnA 或为: lgK=-Ea/2.3RT+lgA

若lgK对1/T作图（P117 图4-3）,得直线，其斜率为-Ea/2.3R，截距lgA，若已知对应的K1.T1和K2.T2，则有： lnK1=-Ea/RT1+lnA——（1） lnK2=-Ea/RT2+lnA——（2）

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(2)-(1) lnK2- lnK1=Ea/R(1/T1-1/T2)即lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] 此为速度常数与温度关系的重要公式，应用如下：

例5：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g) 实验测得：300K时 K=2.8×10-5L·mol-1·s-1 400K时 K=7.0×10-1L·mol-1·s-1 求反应的活化能。 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] ∴Ea=R[(T2-T1)/T2T1]·lnK2/K1

=8.314×400×300/(400-300)×ln(7.0×10-1/2.8×10-5)=1.01×105(J·mol-1)=101 KJ·mol-1

答：该反应活化能为101 KJ·mol-1 作业：4、5题

P118 例6：某反应Ea=1.14×105 J·mol-1 在600K温度下，K1=0.75 J·mol-1·s-1 求：700K温度下的速度常数为多少？ （找一学生板书，其余人练习） 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1]

∴lnk2/0.75=1.14×105(700-600)/8.314×700×600 k2=20(J·mol-1·s-1) 答：700K时反应速度常数为20J·mol-1·s-1 3-2 活化能

阿累尼乌斯定义：由普通分子变成活化能分子至少需要吸收的能量。 塔尔曼定义：活化能Ea是活化分子的平均能量(E※)与反应物分子平均能量(E)

之差。即：Ea=E※-E

塔尔曼活化能可定量，应用较广。解释P119 图4-4，图4-5 由正、逆反应活化能不同，可推求正、逆反应热效应ΔrH。 注意事项：1 图4-5 仅用于基元反应；

2 阿累尼乌斯公式即适用于基元反应，也适应大多数非基元反应； 3 一般反应活化能在60-250 KJ·mol-1之间。 作业：6、7题。

§4-4 催化剂对化学反应速度的影响

催化剂：凡能改变化学反应速度，而其本身的组成，化学性质和质量在反应前后保持不变的物质。 催化机理：P120图4-6

结论是：1 催化剂对反应的影响是通过改变反应机理实现的；

2 催化剂不改变反应的始、终态，ΔrG与催化剂存在与否无关，催化剂不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变到达到平衡的时间； 3 催化剂同等程度改变正、逆反应速度。 作业：8题。

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第五章 电离平衡

教学目标：1 理解酸碱的电离理论，质子理论和电子理论，会用这些理论解释有

关反应和现象；

2 掌握电离平衡有关理论及公式，掌握影响电离平衡移动的因素及相

关计算；

3 掌握盐类水解的各种类型及相关计算；

4 熟练运用沉淀溶解平衡解释有关现象，学会有关计算； 重点：1 电离平衡及计算； 2 沉淀溶解平衡及计算；

3 盐类水解的类型及相关计算。

难点：1 综合平衡及运算；2 几种酸碱理论的区别与联系。 教学方法：讲授为主，课堂讨论，习题课等。 教学内容：

§5-1 酸碱理论的发展

1-1 酸碱的电离理论

酸：电解质在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸； 碱：电解质在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。 此理论优点：1. 从物质组成上揭示了酸碱的本质；

2. 解释了中和反应的实质及中和热相同的事实； 3. 可用化学平衡原理定量标定酸碱的强度。

该理论的局限性：1. 限于水溶液，无法解释非水溶剂中物质酸碱性； 2. 不能解释不含H+OH-的物质的酸碱性。 1-2 酸碱的质子理论

酸：凡是给出质子(H+)的物质都是酸，如: HCl HSO4- NH4+ H2PO4- 碱：凡是接受质子(H+)的物质都是碱，如: Cl- HSO4- NH3 SO42- NaOH 常见共轭酸碱对P125表5-1

总之：(1)质子酸碱可是分子、阳离子、阴离子；

(2)有些分子或离子在某共轭对中是酸，在另一共轭对中是碱； (3)质子理论中无盐的概念；

(4)质子理论中对无氢化合物的反应不能解释。 1-3 酸碱的电子理论

酸：凡是可以接受电子对的物质； 碱：凡是可以给出电子对的物质。

优点：不受溶剂和某种离子或元素限制，以电子对的授受说明酸碱反应，更广泛，

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更全面；不足：过于笼统， 不易掌握酸碱特征。 作业：1、2题。

§5-2 溶液的酸碱性

2-1 水的电离（讨论）

Kw=[H+][OH-]=1.0×10-14（受温度影响P128表5-2） 2-2 溶液的酸度

PH= -lg[H+] Ph+POH=14

指示剂变色范围 P129表5-3 （复习中学知识）

§5-3 电解质的电离

3-1 一元弱酸、一元弱碱的电离

1 电离常数：HAc===H++Ac- NH3·H2O===NH4++OH- ka=[H+][Ac-]/[HAc] kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

共轭碱的Ka与Kb关系：HB≒H++B- B-+H2O≒HB+OH+ Ka=[H+] [B-]/[HB] Kb=[HB][OH-]/[B-] KaKb=[H+][OH--]]=Kw=1.0×10-14 Ka与Kb成反比 电离平衡的意义：

（1）估计电离趋势；K越大，电离程度越大； （2）估计酸碱度；10-2～10-7为弱酸（碱）

（3）Ka或Kb与浓度无关，与温度有关（常温忽略） 2.电离度α=（已电离的浓度/弱电解质初始浓度）*100% 例： HAC≒ H++AC—

始浓度 C 0 0 Ki=(Cα)2/(C—Cα)= (Cα)2/(1—α) 衡浓度C—Cα Cα Cα 若α﹤5% 1—α=1 ∴α= √Ki/C α= √Ki/C

称稀释定律，说明电离度与平衡常数Ki的平方根成正比，电离度与浓度的平方根成反比。 3.电离常数的应用 一元弱酸：[H+]=Ka·C 一元弱碱：[OH-]=Kb·C

例1计算HAc溶液中[H+]. PH和α

（1）[HAc]=0.1mol·L-1 (2) [HAc]=1.0×10-3mol·L-1 解: (1) HAc===H++Ac-

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始： 0.1 0 0

平衡：0.1-x x x

∴Ka=[H+][Ac-]/[HAc]=x2/0.1-x=1.76×10-5

∵c/Ka?400 0.1-x≈0.1 ∴x=√1.76×10-5×0.1=1.3×10-3 ∴[H+]=1.3×10-3 mol·L-1 PH= -lg[H+]= -lg1.3×10-3=2.98 α=√Ka/c=√1.76×10-5/0.1=1.32% (2)Ka=1.76×10-5= x2/0.1×10-3-x

解一元一次方程得：[H+]=x=1.24×10-4 mol·L-1 PH=3.91 α=1.24×10-4/1×10-3=12.4% 作业：6、7 3-2多元弱酸的电离

H2S===H++HS- K1=[ H+][ HS-]/[ H2S]=5.7×10-8 HS-===H++S2- K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]=1.2×10-15 ∵K1?K2 ∴[ H+]主要来源第一步电离, 而[ H+]≈[ HS-] ∴K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]≈[ S2-]

若根据中和平衡,精确计算[ H+]2[ S2-]/[ H2S]= K1·K2 ∴[ S2-]= K1·K2[ H2S]/ [ H+]2

可见，可通过调节PH值控制此溶液[ S2-]。

例2（1）室温，1013×105Pa压力下, H2S饱和溶液中[ H2S]=0.1 mol·L-1 , 求溶液中[ H+]. [ S2-].[ HS-]; (2)加入浓盐酸（体积忽略）使[ H+]=0.3 mol·L-1, 求：[ S2-] 解: (1)∵K1/K2>102 忽略二级电离 又∵[ H2S]/ K1>400 可近似计算 ∴[ H+]=# K1·C H2S=5.7×10-8×0.1=7.5×10-5 mol·L-1

[ HS-]=[ H+]=7.5×10-5 mol·L-1 [ S2-]≈K2=1.2×10-15 mol·L-1

(2) [

S2-]=

K1·K2[ H2S]/

[ H+]2=5.7×10-8×0.1×1.2×10-15/(0.3)2=7.6×10-23(mol·L-1) 作业：8

3-3 强电解质溶液

1. 强电解质溶液表官电离度小于100% , P135表5-6

德拜休克尔的“离子氛理论”：强电解质在水中是完全电离的，但是带电离子之间相互作用，每个离子被异号离子包围，形成“离子氛”，使离子并不完全自由，其导电性比理论上低，产生不完全电离的假象。 2.活度与活度系数: a=f·c 活度a也称有效浓度 P136表5-7 不同浓度NaCl溶液的活度

§5-4同离子效应，缓冲溶液

4-1 同离子效应：

31

已建立电离平衡的弱电解质溶液中，加入相同离子的另强电解质，使平衡象降低弱电解质电力方向移动的作用称同离子效应。

P137例3 0.1 mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固体，使NaAc浓度为0.1 mol·L-1，求：溶液[ H+]和α 解： HAc===H++Ac- 平衡 0.1-x x 0.1+x

∵x<<0.1 ∴[HAc] ≈[Ac-]≈0.1 mol·L-1

∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka 即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5 ∴[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 α=[H+]/CHac =1.76×10-5/0.1×100%=0.0176% 因同离子效应，Hac电离度明显下降。

推广到一般弱酸及其盐：[H+]=KaC酸/C盐 PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ 同理一般弱碱及其盐：[OH-]=KbC酸/C盐 POH=PKb -lg C碱/C盐 ※ 若在弱电解质溶液中加入不具有共同离子的强电解质，（如Hac液加入NaCl） 会使弱电解质的电离度略有升高，称为盐效应。 4-2 缓冲溶液

1.缓冲溶液定义：能都抵抗外加少量酸碱或稀释，使溶液PH值不发生显著改变的作用称缓冲作用，该溶液称缓冲溶液。

2．缓冲溶液PH取决于Ka(Kb)和C酸/C盐 （C碱/C盐）两个因素。 例如：HAc-NaAc体系：PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ NH3·H2O-NH4Cl体系：POH=PKb -lg C碱/C盐 ※

P140例4：将2 mol·L-1的HAc溶液和2 mol·L-1的NaAc溶液等体积混合，计算(1)此溶液的PH值 (2)90ml该溶液加入10ml 0.1 mol·L-1的HCl后,PH值为多少?(3)90ml该溶液加入10ml的0.1 mol·L-1的NaOH溶液,PH又是多少? 解：（1）等体积混合：CNaAc=CHAc=1 mol·L-1 ∴PH=PKa -lg C酸/C盐=-lg(1.76×10-5)=4.75

(2)始态：CNaAc=CHAc=0.9 mol·L-1 CHCl=0.01 mol·L-1 平衡态：CHAc=0.9+0.01=0.91 mol·L-1 CAc-=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 ∴PH=4.75 –lg0.91/0.89=4.74

(3) CHac=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 CNaAc=0.1+0.01=0.11 mol·L-1 PH=4.75-lg0.89/0.91=4.76

可见：HAc-NaAc溶液有缓冲作用。 3.缓冲溶液的选择和配制

缓冲溶液PH变化范围：PH=Pka±1 POH=PKb±1

实际工作中配制一定PH缓冲溶液，选择适当的缓冲对，尤为重要，举例如下：

32

例5：欲配制PH=4.50的缓冲溶液100ml需0.5mol.l-1的HAc和0.5mol.l-1的NaAc各多少毫升？

解：设需HAc溶液xml，则NaAc溶液则为(100-x)ml，混合后的浓度为： CHAc=0.5x/1000 CNaAc=0.5(100-x)/100

PH=Pka-LgC酸/C盐 C=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354 X=64(ml) 100-x=36(ml) 答需0.5mol.l-1 Hac 64ml 需0.5mol.l-1为 例6

配制PH=9.0 [NH3]=0.2MOL.L-1的缓冲溶液 500ml 需1mol.l-1的氨水多少毫升？固体NH4Cl多少克？

PH=9.0 则[OH-]=1×10-5mol.l-1 Kb(NH3)=1.77×10-5 [NH3]=0.2mol.l-1 [OH-]KbC碱/C盐 C盐=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354（mol.l-1） NH4Cl=0.354×MNH4Cl×500/1000=9.47(g) 需1mol.l-1的氨水体积 V=0.2×500=100ml 答（略）

§5-5 盐类水解

定义：盐类水解盐电离的离子与溶液中水电离出的H+或OH-作用，生成弱电解质的反应，称为盐类水解。 水解的类型： 5-1 弱酸弱碱盐：

1一元弱酸弱碱盐 NaAc Ac-+H2O==HAc+OH- H2O==H++OH- H++Ac-==HAc Ac-+H2O==HAc+OH- Ka=Kw.1/Ka=Kw/Ka==5.68×10-10

水解度 h=已知水解浓度/盐的初始浓度×100% 例7：计算 0.1mol.l-1 NaAc溶液PH和h 解 Ac-+H2O==HAc+OH- 平衡时 0.1-x x x

Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1 x=√0.1×Kh=√0.1×10-14/1.76×10-5=7.5×10-6 POH=6-Lg7.5=5.1PH=14-5.1=8.9

H=[OH-]/C盐×100%==7.5×10-6/0.1×100%=0.0075% 可得出一元弱酸碱盐

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2多元弱酸弱碱盐的水解（分步水解）如 Na2CO3水解

CO32-+H2O==HCO3-+OH- Kh1=Kw/Ka2=10-14/5.61×10-11=1.78×10-4 HCO3-+H2O==H2CO3+OH- Kh2=Kw/Ka1=10-14/4.3×10-7=2.32×10-8 一级水解（为主）与弱酸末级电离平衡常数有关 例8 求0.1mol.l-1Na2CO3溶液的PH 和h

POH=3-Lg4.22=2.37 PH=14-2.35=11.63 H=[OH-]/C盐=4.22×10-3/0.1×100%=4.22%

3酸式盐的水解NaHCO3. NaH2PO4. Na2HPO4等既电离又水解，情况复杂，以哪个为主，视具体情况而定 5-2弱碱强酸盐的水解

1NH4Cl水解实质NH4++H2O==NH3+H3O+ 2高价金属阳离子的水解 如Fe3+

[Fe（H2O）6]3++H2O==[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+ [Fe（OH）（H2O）5]2++H2O==[Fe（OH）2（H2O）4]++H3O+ 5-3 弱酸弱碱盐的强烈水解 Kh=Kw/Kb [H+]2==KwKa/Kb 当Ka=Kb时 当Ka>Kb时 当Ka

5-4 水解平衡的移动

除盐的本性外，其他条件影响盐的水解；

1盐浓度的影响：盐浓度越小水解度越大，但酸碱不一定就强 2温度影响：水解反应是吸热反应，升高温度处进水解度增大

3溶液酸度影响：盐类水解使溶液成酸性，碱性或中性，控制酸碱度可影响水解的平衡移动

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl Bi(NO3)3+H2O==BiO(NO3)↓+2HNO3 Hg(NO3)2+H2O==Hg(OH)NO3↓+HNO3 SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl

[H+]=10-7 [H+]>10-7 [H+]<10-7 中性 酸性 碱性 §5-6 沉淀溶液平衡

6-1溶度积规则： 例１：AgCl(s)===Ag++Cl-

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1. 溶度积规则：Ksp===[Ag+][Cl-] Ksp为溶度剂常数 例２：PbCl2(s)===Pb2++2Cl- Ksp=[Pb+][Cl-]2

Fe(OH)3(s)===Fe3++3Fe3+OH- Ksp=[ Fe3+][ OH-]3 2.通式: MaXb溶解度为s 则：[Mm+]= as [Xn-]= bs ∴Ksp=(as)a(bs)b=aa·bb·s(a+b)

例9：298K时 AgCl的s=1.79×10-3g·L-1，求298K时AgCl的Ksp 解：s=1.79×10-3/143.4=1.25×10-5(mol·L-1)

∴[Ag+]=[Cl-]=(1.25×10-5 )2=1.56×10-10

例10：298K时，Ag2CrO4的KspKsp=为9.0×10-12，求其溶解度s 解：Ag2CrO4===2Ag++CrO42- ∴[CrO42-]=s [Ag+]=2s

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=9.0×10-12 s=1.31×10-4 3.容度积规则的应用

离子积：溶液中某物质离子浓度系数次方之积称离子积，用Q表示； 难溶电解质溶液中：

(1)Qi ksp，溶液过饱和，有沉淀析出。 6-2 沉淀的生成

Qi >ksp产生沉淀，可有多种方法； 1.加沉淀剂

例11：在20ml0.0025mol·L-1 AgNO3溶液中，加入5ml 0.01mol·L-1 K2CrO4溶液，是否有Ag2CrO4沉淀？ Ksp (Ag2CrO4 )=9.0×10-12

解：CAg+=0.0025×20/25=0.002(mol·L-1) CCrO42-=0.01×5/25=0.002(mol·L-1) ∴Qi= C2Ag+·CCrO42-=(0.002)2×(0.002)=8×10-9 Qi >ksp ∴有Ag2CrO4沉淀析出。

选择沉淀剂，取决于生成物的溶解度、同类型的化合物，可比较Ksp, Ksp越小越易沉淀，需沉淀剂越少。如：

PbSO4 PbCO3 PbS

Ksp 1.06×10-8 3.3×10-14 3.4×10-28 s 1.5×10-4 1.8×10-7 1.8×10-14

可见：PbS Ksp最小 ∴s最小用s2-沉淀Pb2+也最安全。 注意：不同类型比较要具体计算。

例12：求室温时，Mg(OH)2在纯水和0.001 mol·L-1的NaOH液中的溶解度。

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Ksp[Mg(OH)2=1.2×10-11

解：(1)设：纯水中溶解度为x mol·L-1 则[Mg2+]=x [OH-]=2x

Ksp=[Mg2+][OH-]2=x·(2x)2=4x3=1.2×10-11 ∴x=1.44×10-4(mol·L-1) 设：在溶液中的溶解度为y

则：[Mg2+]=y [OH-]=0.001+2y≈0.01

Ksp=[Mg2+][OH-]2=y·(0.001)2=1.2×10-11 ∴y=1.2×10-5(mol·L-1) 分析：P154表5-10 Na2SO4对PbSO4溶解度的影响。

Na2SO4浓度≤0.04 mol·L-1 SO42--的同离子效应起主要作用，使溶解度减小； Na2SO4浓度≤0.1 mol·L-1 Na+,SO42--的盐效应起主要作用，使溶解度增大。 2.控制溶液的PH值

氢氧化物、硫化物等难容电解质，其溶解度与溶液酸度有关，可通过控制溶液的PH值，使沉淀生成或溶解。

例13：欲使0.1 mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全的PH值为多少？ 已知：Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36

解：开始沉淀时：[OH-]=3√Ksp/[Fe3+]=3√1.1×10-36/0.1=2.2×10-12(mol·L-1) PH=14-[-lg2.2×10-12]=2.34

Fe3+沉淀完全时[Fe3+]?10-5 mol·L-1 ∴[OH-]=3√Ksp/10-5=4.8×10-11(mol·L-1) PH=14-[-lg4.8×10-11]=3.68 答：略

例14：在含0.10 mol·L-1ZnCl2溶液中，通入H2S达饱和([H2S]=0.1 mol·L-1) 求：ZnS开始沉淀时的沉淀完全时的值。

解：开始沉淀时，需[S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]=1.2×10-22(mol·L-1) ∵[H+]2[S2-]/[H2S]=K1·K2=5.7×10-8×1.2×10-15=6.8×10-23

∴开始沉淀时[H+]=√K1·K2[H2S]/[S2-]=√6.8×10-23×0.1/1.2×10-22=0.24(mol·L-1) PH=-lg0.24=0.62

沉淀完全时，[Zn2+]=10-5 mol·L-1, 同法可得PH=2.38 作业：11、13、15、17 6-3沉淀的溶解

1生成弱电解质使沉淀溶解

例：Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2H+(加酸)===2H2O

或 Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2NH4+(加铵盐)===2NH3·H2O 可见：由于生成弱电解质H2O或NH3·H2O使[OH-]减小，使Qi

36

例15: 10ml 0.1mol·L-1的MgCl2溶液，加入10ml 0.1mol·L-1的氨水，若使Mg(OH)2沉淀不析出，需加固体NH4Cl多少克？

已知：Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11 KNH3·10-5 H2O=1.77×

解：需[OH-]<√Ksp/[Mg2+]=√1.2×10-11/10÷(10+10)=1.55×10-5(mol·L-1) 氨水中[OH-]又取决于[NH4+]：[NH4+][OH-]/[NH3]=Kb=1.77×10-5 [NH3]=0.1×10/(10+10)=0.05(mol·L-1)

加入固体NH4Cl至少为：0.0571×53.5×20/1000=0.061(g) 2.发生氧化还原反应使沉淀溶解

CuS. HgS等溶度积特别小，溶液中[S2-]极小，只能溶于氧化性酸，如: 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O 3生成配合物使沉淀溶解 如：AgCl(s)===Ag++Cl-

Ag++2NH3===Ag(NH3)2+ (配合平衡，后面学) 6-4 分步沉淀

溶液中有多种可沉淀的离子，加入沉淀剂，沉淀次序如何？应具体分析，经计算才可确定。

例16：在含0.01 mol·L-1的I-和0.01 mol·L-1的Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，何者先析出？二者可否有效分离？Ksp(AgCl)=1.56×10-10 Ksp(AgI)=1.5×10-16 解：AgI沉淀：[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1) AgCl沉淀：[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8(mol·L-1)

∴滴加溶液时，AgI先沉淀，只有滴入足够多的AgNO3溶液，AgCl才可沉淀。 当AgCl开始沉淀时，[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9(AgI沉淀：[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=1.5×10-14(mol·L-1)

∴AgCl开始沉淀时，I-已沉淀相当完全，二者可有效分离。

例17：含0.01 mol·L-1的Zn2+和Fe3+混液中加碱，使之分离，PH在什么范围? Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36 Zn(OH)2的Ksp=1.8×10-14

解：Fe(OH)3沉淀需[OH-]=√Ksp/[Fe3+]=√1.1×10-36/0.01=4.79×10-12(mol·L-1)

Zn(OH)2沉淀需[OH-]=√Ksp/[Zn2+]=√1.8×10-14/0.01=1.34×10-6(mol·L-1) 可见

Fe(OH)3

先沉淀，Fe3+沉淀完全时：[OH-]=√

1.1×10-36/1.0×10-5=4.79×10-11(mol·L-1) PH=14-(-lg4.79×10-11)=3.68

Zn2+开始沉淀为Zn(OH)2时, PH=14-[-lg1.34×10-6]=8.12

∴使0.01mol·L-1的Fe3+和Zn2+分离，溶液PH控制在3.68~8.12之间。 6-5 沉淀的转化

37

例如：锅炉中的垢含CaSO4较难清除，用Na2CO3溶液处理，可转化，为疏松的CaCO3沉淀，就容易清除了。

CaSO4(s)===Ca2++SO42- Ca2++CO32-===CaCO3(s) 作业12，14，16，18

38

第六章 氧化还原反应

教学目标：

1.掌握氧化还原反应的有关基本概念。 2.熟练氧化还原方程式的配平方法

3.深刻理解标准电极电势的意义，并能熟练应用。 4.学会用能斯特方程和元素电势图进行有关计算。

重点：

1.氧化还原方程式的配平

2.原电池中电极电势及电池电动势 3.能斯特方程及应用。

难点：氧化还原平衡与电离平衡沉淀溶解等平衡组成的综合计算 教学方法：讲授为主，集合课堂讨论和习题课。 教学内容：

§6-1 氧化还原的基本概念

1-1.氧化还原发应： 有氧化数变化的反应。 1-2.氧化数：

某元素一个原子的核电数。由假定把每个键的电子指定给电负性更大的原子而求得。

1-3.确定氧化数的有关规定： (1)单质重元素氧化数为0

(2)氢在活泼金属氢化物中为-1在电负性比氢大的元素的氢化物中为+1； (3)氧在一般化合物中为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中为-1/2；在OF2中，O的氧化数为+2;

(4)多原子分子中所有元素氧化数代数和为0，多原子离子中等于离子电荷数。 例：求Fe3O4中Fe的氧化数x，Na2S2O6中S的氧化数y。 解：3x+4×(-2)=0 x=8/3 ∴Fe的氧化数为8/3

2×1+4y+(-2×6)=0 y=5/2 ∴ S的氧化数为5/2 1-4.氧化数与化学键数的区别

(1)氧化数有正负有分数或0，化学键只能是正整数

(2)同一物质中同种元素原子的氧化数和化学键不一定相同。如：

N2 氧化数 0 结构N≡N 共价键数 3 CO 氧化数C:+2,O:-2 结构C≡O 共价键数 3 CrO5 氧化数Cr:+10,O-2 结构 共价键数 Cr:6,O:2

39

1-5.氧化还原反应的基本特征

(1)氧化数升高，被氧化氧化反应降低被还原，还原效应本身为氧化剂有氧化性 (2)自氧化还原反应，氧化数升高和降低都发生在同一个物质上，叫自氧化还原反应。如：2KClO3═2KCl+3O2

(3)歧化反应：若氧化数升高和降低都发生在同一物质中的一种元素上叫做歧化反应。如：Cl2+H2O═HCl+HClO

§６-２氧化还原反应方程式的配平

2-1氧化数法：

以氯酸和磷酸反应为例：

（１）写出基本反应：HCIO3+P4——HCl+H3PO4 （２）找出氧化数变化：

按最小公倍数原则，使氧化数变化相等: -6×10=-60 +20×3=60 即：10HClO3+3P4——10HCl+12H3PO4

（３）检查两边个原子数，视察法配平：10HClO3+3P4+18H2O ===

10HCl+12H3PO4

（右边多36个H，18个O，所以左边加18H2O）

例2：写出并配平KMnO4与K2SO4在酸性减性和中性介质中的反应方程式 解：（1）酸介

2KMnO4+5K2SO3——2Mn2++5K2SO4

反应物多 3 个 O2-，可加6H+, 产物加3H2O（6 个H+, 可用3 个 H2SO4） 2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4===2MnSO4+6K2SO4+3H2O (2)碱介

2KMnO4+K2SO3——2K2MnO4+K2SO4

反应物少1个O2-,加2OH-产物加1个H2O（OH-可用KOH） 2KMnO4+K2SO3+2KOH===2K2MnO4+K2SO4+H2O (3)中性介质：

2KMnO4+3K2SO3——2MnO2+3K2SO4

反应物多1个O2-,可加1个H2O 产物中加2 个OH-（2KOH） 2KMnO4+3K2SO3+H2O===2MnO2+3K2SO4+2KOH 总结:

介质 反应物多1个O2- 反应物少 1 个O2- 酸性 加2H+→H2O 加H2O→2H+ 碱性 加1H2O→2OH- 加2OH-→H2O 中性 加1H2O→2OH- 加1H2O→2H+

可见：酸性中不出现OH-，碱性中不出现H+，中性中只能加H2O。

40

例3 写出铁矿燃烧，生成氧化铁和二氧化硫的化学方程式 解：FeS2+O2——Fe2O3+SO2

调整系数。使反应前后原子数相等: 2FeS2+O2——Fe2O3+4SO2 (先Fe后S) 使氧化数变化相等:

（以反应无为准求氧化数变化）

最小公倍数22×2=4×11 ∴4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2 2-2.离子—电子法

例：Fe2++Cl-——Fe3++Cl-

(1) 改为两个半反应式：Fe2+→Fe3+ (氧化) Cl2→Cl-（还原）

（2）配平半反应式： Fe2+=Fe3++e- Cl2+2e-=2Cl-

(3)调整系数，将两半反应相加，消掉电子，而完成配平: Fe2+=Fe3++e- ×2 +)Cl2+2e-=2Cl-

2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-

练习：写出并配平Cl2与热碱溶液反应的化学方程式。 解: Cl2+OH-→Cl-+ClO3-

半反应：1/2Cl2+e-===Cl- ① 1/2Cl2+6OH-===ClO3-+3H2O+5e- ② ①×5+②得：3Cl2+6OH-===ClO3-+5Cl-+3H2O 作业：2题

§6-3 标准电极电势

3-1原电池

图6-1 Cu-Zn原电池

电池符号: (-)Zn/Zn2+(1mol?L-1)//Cu2+(1mol?L-1)/Cu(+)

电极反应：Zn→Zn2++2e- 氧化反应 Cu2++2e-→Cu 还原反应 电池反应: Zn+Cu2+=Zn2++Cu 负极：向外电路供给电子的电极; 正极：接受外电路电子的电极；//表示盐桥 /表示固液界面。 表6-1为常见电极种类，应熟悉。 3-2标准电极电势

1.电极电势的产生：金属与含该金属离子的溶液之间存在着动态平衡：M===Mn+(aq)+ne-，金属M与盐溶液Mn+(aq)之间产生电势差，称为电极电势，用φMn+/M表示

2. 标准氢电极和标准电极电势

(1)标准氢电极: 图6-2：溶液中H+的活度为11mol?L-1，通过101.3KPa的氢气，使铂金电极吸附的氢气达饱和。即2H++2e-===H2 此时组成标准倾电极，电极反应为2H++2e-===H2规定φ?H+/H2=0V

41

（2）标准电极电势φ? 用标准氢电极与其它各种标准状态的电极组成原电池，标准氢电极定为负极（左边），电池电动势E?=φ?右-φ?左=φ?右

例：Pt,H2/H+//Cu2+/Cu 电池反应：1/2H2+1/2Cu2+→H++1/2Cu测得E?=0.337V ∴φ

?2+

Zn/Zn=0.337V

若Pt,H2/H+//Zn2+/Zn 则E?=φ?H+/H2-φ?Zn2+/Zn=0-φ?Zn2+/Zn=0.7628V ∴φ?Zn2+/Zn=-0.7628V

(3)标准电极电势表:把个各电对的标准电极电势φ

?

按顺序排列起来的表.按介质

?

不同,分酸表,碱表,见附表三.电极反应中H+出现及不受介质影响的电极反应, φ

再酸表,电极反应中OH-出现或实际存在于碱性溶液中 如:ZnO22-则φ?在碱表中 3. 影响电极电势的因素,包括电极材料,离子浓度等,我们主要讨论有关离子浓度的影响:能斯特方程.

对于一个电池反应:-ΔrG=W电=nFE 若标准态: ΔrG?=nFE? 若电池反应为: aA+bB=cC+dD

ΔrG=ΔrG?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)

即-nFE=-nFE?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) E=E?-2.303RT/nF lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)

则E=E?-0.059/n lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) 为电池反映的能斯特方程 如:Cu-Zn原电池: Cu2++Zn===Cu+Zn2+ E=E?-0.059/2 lg[Zn2+]/[Cu2+] 电极反应的能斯特方程则为φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]a/[还原型]b 例(1)已知: ①φ

?3+2+

Fe/Fe=0.77V

②Br2(L)+2e-==2Br-的φ?=1.065V

③MnO2(s)+4H++2e-===Mn2++2H2O的φ?=1.228V ④O2(g)+4H++4e-===2H2O的φ?=1.229V 写出各反应的φ的表达式

① φ=φ?+0.053lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.77+0.059lg

② φ=1.065+0.059/2lg1/[Br]2 ③φ=1.228+0.059/2lg[H+]4/[Mn2+] ④φ=1.229+0.059/4lgPO2/P??[H+]4 作业:11题

能斯特方程的应用事例

例5 已知Fe3++e-===Fe2+ φ?=0.77V 当[Fe3+]=1mol?L-1,[Fe2+]=10-4mol?L-1,求φ

解: φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]/[还原型]=0.77+0.059lg1/10-4=1.01(V) 例6 已知Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O φ?=1.33 求: [Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol?L-1?[H+]=10-3mol?L-1时的φ

解: φ=φ?+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2=1.33+0.059/6lg(10-3)14=0.92(V) 例7 已知φ?Ag+/Ag=0.799V Ksp(AgCl)=1.6×10-10

42

求: φAgCl/Ag

解: AgCl+e-===Ag(s)+Cl- 标准态时[Cl-]=1mol?L-1 ∴[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp=1.6×10-10(mol?L-1)

∴φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lg1.6×10-10=0.221(V)

实际: φ?AgCl/Ag=φAg+/Ag=0.221V AgCl对Ag的标准态是Ag+对Ag的非标准态之一。

同样可求φ?Ag+/Ag φ?Ag+/Ag ,可见: Ksp↓ [Ag+]↓ φ?↓ 作业: 3. 4 5 6 7 4.电极电势的应用

(1) 判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势φMnO4-等

电极电势φ?代数值越小 还原型物质越易失电子 还原性越强 如: K Na等 (2)求反应平衡常数

氧化还原反应达平衡时ΔrG?=-RTlnK? 又∵ΔrG?=-nFE? ∴-nFE?=-2.303RTlgK?

E?=2.303RT/nFlgK? ∴lgK?=nE?/0.059

例8 求: 2Ag+2HI===2AgI↓+H2↑的平衡常数K?,φ?AgI/Ag= -0.15V 解: lgK?=2(φ?H+/H2-φ?Ag+/Ag)/0.059=2[0-(-0.15)]/0.059=5.08 K?=1.2×105 例9：上题反应式为Ag+HI==Ag+1/2H2 n=1

则Lg=n1(φθH+/H2-φθAg+/Ag)/0.059==1×[0-(-0.15)]/0.059=2.54 Kθ=3.47×102

比较例8例9 Kθ=(Kθ1)2

（3）判断氧化还原反应的进行的方向和程度 ΔG=-Nfe. E>0 ΔrG<0. 正向自发

当Eθ 很大，浓度变化不大十不会使E变号，可直接用Eθ判断氧化还原方向 当Eθ很小，浓度改变可使E变号，就必须求得E才可判断反应方向。 例 Pb2++Sn==Pb+Sn2+

φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02V 当[Pb2+]=[Sn2+]=1mol.l-1时 反应正向进行

若[Sn2+]=1mol.l-1 [Pb2+]=0.1mol.l-1 时 φPb2+/Pb+0.059/2Lg0.1=-0.156 E=φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02(v) 则反应只能逆向进行 应用电极电势应注意

1)电极电势φ是强度性质，与物质量无关。

?

代数值越大 氧化型物质越易得电子 氧化性越强 如: F2

43

2)电极电势φ是热力学量，不能恒量反应速度

3) 电极反应中有H+或OH-参加，必须考虑溶液酸度饿影响 作业9.10.12.13.

§6-4 电势图及其应用

4-1 元素电势图的绘制

把同一元素的各种氧化态由高到底 从左到右排成横列，两种氧化态之间用直线连接

并在上方标出该电对的标准电极电势，称该元素的电势图，见P177例 元素电势图的应用 1 利用元素电势图求某电对电极电势公式为φθ=nφθ+nφθ+…..nmφθm/n1+n2…nm 例

10

已知

BrO3—1.50—BrO---1.59—Br2—1.07—Br-求

φθBrO3-/Br-解

φθBrO3-/Br-=4×1.5+1×1.59+1×1.07/4+1+1=1.44(V)

判断歧化反应是否发生 A.B.C按氧化态由高到低排列Aφθ左?Bφθ右?C 歧化反应可以发生例φθ左>φθ右会发生歧化反应 4-2电势—PH图极其应用 定义：

等温等浓度条件下，一电对电极电势为坐标，溶液PH值为横坐标，绘出的φ随PH变化的关系图，叫电势——PH图。P179图6-4 1水的电势-PH图 O2线： O2(g)+4H++4e-==2H2O

φθO2/H2O=1.23V

设

PO2=1.013×105Pa

φO2/H2O=φθO2/H2O+0.059/4Lg[H+]4=1.23-0.059PH H2 2H++2e-==H2(g) ΦH+/H2==0V PH2=1.01×105Pa ΦH+/H2=φθO2/H2O+0.059/2Lg[H+]2= -0.059PH

2 电势---PH图的应用 (1)O2线与H2线之间是水的理论稳定区 (2)由于过电位等原因，水的实际稳定区上下个放宽0.5V，如图6-4的虚线之间；例：(1)氧化剂Eθ高、于实际稳定区，如φθF2/F-=2.87V。水中放出O2 F2+2H2O==O2↑+4HF (2)还原剂Pθ低于实际放氢线, 会还原水放出氢气. 如: φθNa+/Na=-2.71V 会发生2Na+2H2O==2NaOH+H2↑ 所以在水的实际稳定区之外的物种, 在水中不稳定.

(3)在N2O的理论稳定区之内的物种,如: Fe3++e-==Fe2+ φθ==0.77V Fe2+ Fe3+ 在水中不稳定.

(4)在N2O的理论稳定区之外, 而又在水的实际稳定区之内的,

如:KMnO4酸性溶液φθMnO4-/Mn2+=1.49V, KMnO4 溶液应现用现配,不要久置.

§6—5 电解

5-1 电解原理:

44

在外电原作用下被迫发生的氧化还原反应过程. 电解池: 将电能转化为化学能的装置.

电解池的负极又称阴极是阳离子移向的极,发生还原反应 电解池的正极又称阳极是阴离子移向的极,发生氧化反应 解释图 6-5 表6-3 5-2 过电位 ：

电解时实际电位比理论电位更正，差值为过电位 电解时实际电位比理论电位更负，差值为过电位 所以 ，阳极过电位n阳=φ实-φ理

，阴极过电位n阴=φ理-φ实 Ｎ总为正值． 5-3电解反应

放电顺序取决于实际电极电势值：φ 实大的氧化反应在阴极上进行 φ实小的还原反应在阳极上进行:

K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、PB2+、(H+)、Cu2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Au3+ 后面优先在阴极析出： 注意：

1 Cu2+后优先于H+还原

2 Zn2+ Fe2+ Ni2+ Cr3+：由于氢的过电位很大，H+浓度又较小，实际上这些金属与离子的电极电势比ΦH+/H2大 阴极上优于H2而 优先析出这些金属 ，如：电镀锌镍等

3 在阳极析出顺序：实际电极电势小的优先析出，S2- I- Br- Cl- 失电子，SO42- NO3- F- 等列于OH-之后．

4 电解精练：：P180图6-5 下部 （上部原电池为电源） 阴极：Cu(粗)==Cu2++2e- 阳极：Cu2++2e-==Cu(精)

总反应：Cu(阳极)+Cu2+==Cu(阴极)+Cu2+ 实际上：Cu从阳极转道阴极上了．

这里，比Cu活泼性小的Pt、Au等，在阳极不溶解，成为阴极泥： 比Cu活泼性大的活泼金属，在阴极又不会得到电子析出，留于溶液中， 这样粗铜就得到了精致． 作业：： 1-8

45

第七章 卤素

教学目标：1掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的制法、性质和变化规律； 2熟悉卤素单质和次卤酸及其盐繁盛歧化反应的条件和递变规律； 3了解拟卤素、卤素互化物、多卤化物的结构、性质和用途。 重点：卤素含氧酸及其盐结构、性质；卤素单质、次卤酸根的歧化。 难点：卤素含氧酸及其盐结构及变化规律。 教学方法：布置预习题目，课堂讨论，重点总结。 教学内容：

1 为什么F的氧化数只有-1，而Cl、Br、I有多种氧化数？

F的电负性最大，与其它元素成键时只能吸引电子或共用的电子对偏向F，所以只有负氧化数；F的价电子层结构为2S22p5,下一个能级轨道是3S，与2P轨道能级差很大，2P轨道上的成对电子不会拆开进入3 S轨道，只有一个2P轨道是单电子，氧化数只有-1。Cl、Br、I有同层的d轨道，nsnp上的成对电子可激发到nd轨道上而形成3、5、7个单电子轨道，若与电负性更大的元素成键，可有+1、+3、+5、+7氧化数。

2 F的电子亲合势比Cl小，F2的离解能比Cl2小，F2的氧化性比Cl2大，各为什么？

F原子半径特别小，价电子密度大，接受一个电子时，引起电子间排斥力较大，部分抵消F获得一个电子成为F-所释放的能量，而使F的电子亲合势比Cl小；F2分子中由于F的原子半径小，价电子密度大，两个F原子价电子间排斥力大，因而使F2离解能减小； 氧化性比较：

1/2 F2(g) 1/2×155->F(g)-322?F-(g)-515?F-(aq) 1/2Cl2(g)1/2×243?Cl(g)-348.7?Cl-(g)

可见，由于F2(g)的离解能小，而F- (g)水合能大，而使1/2 F2(g)成为F- (aq)，放出的能量多，因而F2(g)的氧化性强。（氟比氯活泼）

3卤素单质x2随分子量增大，熔沸点升高，颜色加深，为什么？

X2为非极性分子晶体，分子间力主要为色散力，随分子量增大，色散力增大，熔沸点升高，可见光照射到物体上，一部分光被吸收，物体显示的是未被吸收部分的复合颜色。

X2的分子轨道电子激发：(σnp)2(πnp)4(π*np)4?(σnp)2(πnp)4(π*np)3(σ*np)1随原子序数增加，激发所需能量依次降低，F2吸收可见光中能量较高，波长较短那部分光，显示出波长较长部分的复合光——黄光；而##主要吸收能量较低，波长较长的那部分光，而显示出波长较短的那部分的复合光——紫光；Cl2.Br2分别显黄绿、棕红色也可同样说明。

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4由NaBr.NaI制NX，用什么酸合适，为什么？举例。

用非氧化性和非挥发性的酸合适，因为产物HBr.HI有挥发性和还原性 例如用H3PO4可 NaBr+H3PO4==Δ==NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4==Δ==NaH2PO4+HI↑ 用H2SO4(浓)则不可 NaBr+H2SO4(浓)==NaHSO4+HBr↑

2HBr+H2SO4(浓)==SO2↑+Br2+2H2O

NaI+H2SO4(浓)==NaHSO4+HI↑ 8HI+H2SO4(浓)==H2S↑+4I2+=4H2O

5各种卤酸根的结构有何不同？如何判断的？ 价电子数 杂化态 电子对构型 离子构型

作业：2、3、4、5、6、7、8

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XO- 4 Sp3 正四面体 直线 XO2- 4 Sp3 正四面体 V型 XO3- 4 Sp3 正四面体 三角锥型 XO4- 4 Sp3 正四面体 正四面体 第八章 氧族元素

教学目标：1掌握O2、O3、H2O2的结构、性质、用途；

2掌握SO2、SO3、H2S、O3、H2SO4及其盐的结构、性质、用途； 3熟悉离域π键的概念，并能用此结实相关分子或离子的结构和性质； 4了解氧化物的分类；硫代硫酸盐，过硫酸及其盐的结构、性质、用

途。

重点：O2、O3、H2O2、SO2、SO3、H2SO4的结构、性质； 难点：离域π键理论和应用；

教学方法：重点、难点讲授，其余布置预习题目，讨论，并做习题进行练习。 教学内容：

1 氧原子、氧分子、臭氧分子的成键特征各有哪些？

氧原子（O）：离子型化合中形成O2-离子，如：BaO；共价键化合物中，①呈+2氧化数，如：OF2；②呈-2氧化数，分多种情况：A：形成两个共价单键Cl2O；

B形成一个共价双键H2CO；C形成一个共价单键和一个配位键 如：

H3O中；D:形成一个共价双键和一个配位键

┼

如CO中；E：接受电子

对，形成配位键，如： ；F：形成一个配位键和两个反馈配位键，如：

氧分子(O2)：①形成超氧分子O2-如：KO2 ②形成过氧离子O22-如：Na2O2 H2O2 形成二氧基阳离子O22┼如：O2[PtF6]

③形成配位键，如：铁卟啉与O2形成HmFe?O2

臭氧分子（O3）: ①臭氧分子O3-，如：KO3

②共价型臭氧键—O—O—O--如：--O—O—O—F--即O3F2 2 O3的结构如何？形成离域π键的条件是什么？举例。

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等腰三角形，键角116.8o中心原子SP2杂化 三个氧原子互相平行的P轨道(如Pz)，中间含两个电子，形成π43键。V型 离域π键形成的条件： ①有关原子都在同一平面上；

②每个原子都有一个互相平行的轨道； ③P电子少于P轨道的2倍。 例： CO32- NO3- SO2 SO3 NO2 CO2

3 H2O2的制法、结构、性质、用途是怎样的？

制法：Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4.10H2O+ H2O2 (实验室) BaO2+H2SO4===BaSO4 ↓+H2O2

2NH4HSO4===电解（NH4）2S2O8+H2↑ H2+O2===H2O2 H2O2结构：P365 图8-1

H2O2性质：氧化性H2O2+2I-+2H┼==I2+2H2O

还原性5H2O2+2MnO4+6H ┼==2Mn2┼+5O2↑+8H2O 不稳定性：见光分解、存于棕色瓶、阴凉处，加稳定剂。 H2O2用途：消毒、杀菌、漂白，做氧化剂，还原剂等。 4 硫的成键特征有哪些？硫化物、多硫化物的结构和性质如何？

硫的成键特征：①形成S2- 如Na2S ②形成两个共价单键—S--如：H2S③形成一个共价双键S== 如：S==C==S④利用3d轨道，拆开3S3P中成对电子，形成

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中心原子 C N S S N C 价电子对数 杂化态 3 3 3 3 3(2.5) 2 SP2 SP2 SP2 SP2 SP2 SP 构型 Δ Δ V Δ V 直线 离域π键 πππππ443436 6 4 6 3 两个π34 +6、+4氧化数化合物 如：SO3.SO2

⑤--SX--长硫链为基础形成多硫化物和多硫酸。 硫化物性质：①溶解性P372-373

②水解性：水溶液呈碱性 Al2S3.Cr2S3双水解水溶液中不能存在； ③还原性 多硫化物中含SX2-具氧化性。

5硫的含氧酸主要有哪些？SO42-的结构如何？形成哪些复盐？ 次硫酸 H2SO2 +2 硫酸 H2SO4 +6 过一硫H2SO5 酸 连二亚H2S2O4 +3 硫酸 亚硫酸 H2SO3

SO42-为正四面体，键角109o28′ 键长149pm

常见的复盐分两类：①M2ⅠSO4.MⅡSO4.6 H2O 如 K2SO4.Al(SO4)3.24H2O 明矾

MⅠMⅢ（SO4）2.12H2O KAl(SO4)2.12H2O MⅠ：NH4┼ K┼ Na┼ Rb┼ CS┼ MⅡ Fe2┼ CO2┼ Ni2┼ Cu2┼ Zn2┼ Hg2┼

MⅢ Fe3┼ Cr3┼ Al3┼

6硫代硫酸钠的制法、结构和主要性质有哪些？ Na2S2O3.5H2O俗称海波或大苏打。 制法：Na2SO3+S==Na2S2O3

2Na2S+Na2CO3+4SO2==3Na2S2O3+S↓

+4 硫代硫H2S2O3 +2 酸 焦硫酸 H2S2O7 +6 过二硫H2S2O8 +6 酸 连多硫H2SxO6 酸 (X=2-6) +6 结构：图性质：

①碱性、中性溶液中稳定，酸性溶液中迅速分解；Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2+H2O

②中等强度还原剂：2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

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