无机及其分析化学 课后答案

第二章 原子结构和元素周期律 习题解答

1.简单说明四个量子数的物理意义和量子化条件。 2.定性画出s, p, d所有等价轨道的角度分布图。 3.下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？

(1)n?2, l?1, m?0； (2)n?2, l?2, m??1；(3) n?3, l?0, m?0； (4)n?3, l?1, m??1；(5)n?2, l?0, m??1；(6)n?2, l?3, m??2。 解 (2)，(5)，(6)组不合理。因为量子数的取值时要求l < n，m ? l。 4.用合理的量子数表示

(1)3d能级；(2)2pz原子轨道；(3)4s1电子。 解 (1)3d能级的量子数为：n = 3，l = 2。 (2)2pz原子轨道的量子数为：n = 2，l = 1，m = 0。 (3)4s1电子的量子数为：n = 4，l = 0，m = 0，ms =?5.在下列各组量子数中，恰当填入尚缺的量子数。 (1) n=?，l=2，m=0，ms = +1/2； (2) n=2，l=?，m=?1，ms =?1/2； (3) n=4，l=2，m=0，ms = ?； (4) n=2，l=0，m=?，ms = +1/2。

解 (1)n ≥ 3正整数； (2)l = 1； (3)ms = +?(或??)； (4)m = 0。 6.下列轨道中哪些是等价轨道？2s, 3s, 3px, 4px, 2px, 2py, 2pz。 解 对氢原子： (n相同)(2s, 2px, 2py, 2pz)；( 3s, 3px3s，3px)。 对多电子原子：(n、l相同)(2px, 2py, 2pz)。

7.下列各元素原子的电子分布式各自违背了什么原理？请加以改正。 (1)硼：1s22s3；(2)氮：1s22s22px22py1；(3)铍：1s22py2。 解 (1)错，违背泡利不相容原理，应为(1s)2(2s)2(2p)1； (2)错，违背洪特规则，应为(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1 (2pz)1 ； (3)错，违背能量最低原理，应为(1s)2(2s)2。 8.下列情况下可容纳的最大电子数是多少？

(1)n?4层上；(2)4f亚层上；(3)最大主量子数为4的原子中。

解 (1)2n2?2?42?32；(2)14；(3)36个(Kr)或46个(Pd为洪特规则的特例：4s24p64d10) 9.在下列电子分布中哪种属于原子的基态? 哪种属于原子的激发态? 哪种纯属错误?

(1)1s22s12p2；(2)1s22s12d1；(3)1s22s22p43s1；(4)1s22s22p63s23p3；(5)1s22s22p83s1；(6)1s22s22p63s23p54s1 解 属于原子的基态的有：(4)；属于原子激发态的有：(1)，(3)(6)；纯属错误的有：(2)，(5)。 10. (1)试写出s、p、d及ds区元素的价层电子构型。

(2)根据下列各元素的价电子构型，指出它们在周期表中所处的周期、区和族，是主族还是副族? (A)3s1；(B)4s24p3；(C)3d24s2；(D)3d104s1；(E)3d54s1；(F)4s24p6。

解 (1)s区：ns1~2；p区：ns2np1~6；d区：(n?1)d1~9ns1~2(Pd例外)；ds区：(n?1)d10ns1~2。 (2)(A)第3周期，s区，IA主族；(B)第4周期，p区，VA主族；(C)第4周期，d区，IVB副族； (D)第4周期，ds区，IB副族；(E)第4周期，d区，VIB副族；(F)4s24p6。第4周期，p区，0族。 11写出基态时可能存在的与下列各电子结构相应的原子符号和离子符号。 (!)1s22s22p63s23p5；(2)1s22s22p63s23p63d104s24p64d8；(3)1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2(4)1s22s22p6

1。 2 1

解 (!)Cl；(2)Pd2?(因为没有5s电子，所以无中性原子)；

(3)Cd, Sn2+或Sb3+；(4)Ne, F?,O2?,N3?,Na?,Mg2?,Al3?。

12.写出下列电子构型：(1)Ar和S2?；(2)Fe和Ni2?；(3)哪一对是等电子体？为什么？ 解 (1)均为1s22s22p63s23p6；(2)Fe:1s22s22p63s23p63d64s2, Ni2?:1s22s22p63s23p63d8；

(3)Ar和S2?是一对等电子体，而Fe和Ni2?不是，因为电子分布不同而只是电子数相同。 13. 试预测：

(1)114号元素原子的电子分布，并指出它将属于哪个周期、哪个族？可能与哪个已知元素的最为相似？ (2) 第七周期最后一种元素的原子序数是多少?

解 (1)[Rn] 5f146d107s27p2, 第7周期，ⅣA族元素，与Pb的性质最相似。 (2)[Rn] 5f146d107s27p6，原子序数为118。 14.填空题

(1)已知某元素+2价离子的电子分布式为1s22s22p63s23p63d10，该元素在周期表中所属的分区为 。

(2)符合下列电子结构的元素，分别是哪一区的哪些(或哪一种)元素？ (A)外层具有2个s电子和2个p电子的元素 。 (B)外层具有6个3d电子和2个4s电子的元素 。 (C)3d轨道全充满，4s轨道只有1个电子的元素 。 解 (1)ds (2)(a)p区 IVA (b)d区Fe (c) ds区Cu 15.填充下表 原子序数 11 21 53 60 80 解 原子序数 11 21 53 60 80 电子分布式 [Ne]3s1 [Ar]3d14s2 [Kr]4d105s25p5 [Xe]4f46s2 [Xe]4f145d106s2 各层电子数 2, 8, 1 2, 8, 9, 2 2, 8, 18, 18, 7 2, 8, 18, 22, 8, 2 2, 8, 18, 32, 18, 2 周期 三 四 五 六 六 族 ⅠA ⅢB ⅦA ⅢB ⅡB 区 s d p f ds 金属还是非金属 金属 金属 非金属 金属 金属 电子分布式 各层电子数 周期 族 区 金属还是非金属 16.设有元素A，电子最后填入3p亚层，其最低氧化数为-1；元素B，电子最后填入4d亚层，其最高氧化数为+6，填表回答下列问题： 元素 A B 解 元素 A B

电子分布 [Ne] 3s23p5 [Kr] 4d55s1 原子序数 17 42 2 单电子数 1 6 周期 三 五 族 VIIA VIB 区 P d 电子分布 原子序数 单电子数 周期 族 区 17.有第四周期的A， B， C三种元素，其价电子数依次为1，2，7，其原子序数按A， D， C顺序增大。巳知A，B次外层电子数为8，而C的次外层电子数为18，根据结构判断：

(1)哪些是金属元素？ (2)C与A的简单离子是什么? (3)哪一元素的氢氧化物碱性最强?

(4)B与C两元素键间能形成何种化合物? 试写出化学式。

解 A为K；B为Ca；C为Br。(1)A(K)、B(Ca)；(2)(C?Br?)、A+(K+)；(3)A(KOH)；(4)BC2(CaBr2)。 18.元素原子的最外层仅有一个电子，该电子的量子数是，n = 4，l=0, m =o， ms = +1/2，问： (1) 符合上述条件的元素可以有几种? 原子序数各为多少' (2) 写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。 解 有三种，原子序数分别为19K、24Cr、29Cu；

原子序数 19 24 29 电子分布式 1s22s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d104s1 周期 四 四 四 族 ⅠA ⅥB ⅠB 区 s d ds 19.设有元素A、B，C，D，E、G、M，试按下列所给的条件，推断它们的元素符号及在周期表中的位置(周期、族)，并写出它们的价层电子构型。

(1) A、B，C为同一周期的金属元素，已知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，并且A > B > C；

(2) D，E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液体， E的单质为固体； (3) G是所有元素中电负性最大的元素；

(4) M为金属元素，它有四个电子层，它的最高氧化数与氯的最高氧化数相同。 解 元素代号 A B C D E G M 元素符号 Na Mg Al Br I F Mn 周期 三 三 三 四 五 二 四 族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅦA ⅦA ⅦA ⅦB 价层电子构型 3s1 3s2 3s23p1 4s24p5 5s25p5 2s22p5 3d54s2 20.有A、B、C、D 四种元素，其价电子数依次为1， 2， 6，7，其电子层数依次减少。已知D的电子层结构与Ar原子相同， A和B次外层各只有8个电子， C次外层有18个电子。试判断这四种元素。

(1) 原子半径由小到大的顺序； (2) 第一电离能由小到大的顺序； (3) 电负性由小到大的顺序； (4) 金属性由弱到强的顺序；

(5) 分别写出各元素原子最外层的l=0的电子的量子数。 解 A、B、C、D这四种元素分别如下表：

A

元素符号 Cs 周期 6 3

族 IA 价层电子层结构 1s1 B C D Sr Se Cl 5 4 3 IIA VIA VIIA 1s2 4s24p4 3s23p5 (1)原子半径：D21.不参看周期表，试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性值? (1)19和29号元素原子； (2)37和55号元素原子； (3)37和38号元素原子。

解 (1)两者分别为第四周期的IA与IB元素，故I1(19)?I1(29)，?(19)??(29)； (2)两者分别为同一主族第五、六周期的元素，故I1(37)?I1(55)，?(37)??(55)； (3)两者分别为第四周期的IA与IIA元素，故I1(37)?I1(38)，?(37)??(38)。

第三章 分子结构和晶体结构 习题解答

一、是非题

1. 原子在基态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。

2. 由于CO2、H2O、H2S、CH4分子中都含有极性键，因此皆为极性分子。 3. 基态原子中单电子的数目等于原子可形成的最多共价键数目。 4. 由不同种元素组成的分子均为极性分子。

5. 通常所谓的原子半径，并不是指单独存在的自由原子本身的半径。

6. 按照分子轨道理论O22—, O2, O2+, O2—的键级分别为1，2，2.5 和1.5，因此它们的稳定性次序为O22—>O2>O2+>O2—。

7. 由于Fe3+的极化力大于Fe2+，所以FeCl2的熔点应低于FeCl3。

解 1.错 2.错 3.错 4.错 5.对 6.错 7.错 二、选择题

1. 在下列分子中，电偶极矩为零的非极性分子是 (A)H2O (B)CCl4 (C)CH3OCH3 (D)NH3 2. 下列物质中，共价成分最大的是

(A) AlF3 (B) FeCl3 (C) FeCl2 (D) SnCl2 3. 下列物质中，哪种物质的沸点最高

(A) H2Se (B) H2S (C) H2Te (D) H2O 4. 下列物质中，变形性最大的是

(A) O2- (B) S2- (C) F- (D) Cl- 5. 下列物质中， 顺磁性物质是

(A) O22- (B) N22- (C) B2 (D) C2 6. 估计下列物质中属于分子晶体的是

(A) BBr3，熔点－46℃ (B) KI，熔点880℃ (C) Si，熔点1423℃ (D) NaF，熔点995℃ 7. 下列晶体熔化时，只需克服色散力的是

(A) Ag (B) NH3 (C) SiO2 (D) CO2 8. AgI在水中的溶解度比AgCl小，主要是由于

(A) 晶格能AgCl>AgI (B) 电负性Cl>I (C) 变形性Cl-＜I- (D) 极化力Cl-＜I- 9. 如果正离子的电子层结构类型相同，在下述情况中极化力较大的是 (A) 离子的半径大、电荷多 (B) 离子的半径小、电荷多 (C) 离子的半径大、电荷少 (D) 离子的半径小、电荷少 10. 由于NaF的晶格能较大，所以可以预测它的

(A) 溶解度小 (B) 水解度大 (C) 电离度小 (D) 熔、沸点高 11. 下列物质中溶解度相对大小关系正确的是

(A) Cu2S>Ag2S (B) AgI>AgCl (C) Ag2S>Cu2S (D) CuCl>NaCl 12. 下列化合物的离子极化作用最强的是

(A) CaS (B) FeS (C) ZnS (D) Na2S 13. 下列物质中熔点高低关系正确的是

(A) NaCl>NaF (B) BaO>CaO (C) H2S>H2O (D) SiO2>CO2 14. 某物质具有较低的熔点和沸点，且又难溶于水，这种物质可能是

4

(A) 原子晶体 (B) 非极性分子型物质 (C) 极性分子型物质 (D) 离子晶体

解 1.B 2.B 3.D 4.B 5.C 6.A 7.D 8.C 9.B 10.D 11.A 12.C 13.D 14.B 三、简答题

1. C-C，N-N，N-Cl键的键长分别为154，145，175pm，试粗略估计C-Cl键的键长。

1. 由C-C键长得C原子半径为77pm，由N-N键长得N原子半径为72.5pm，结合N-Cl键长，可得Cl原子半径为102.5pm，故C-Cl键的键长为77+102.5=179.5pm。

2. 已知H-F，H-Cl，H-I键的键能分别为569，431，366及299kJ·mol-1。试比较HF，HCl，HBr及HI气体分子的热稳定性。

2. 键能越大，分子越稳定，故热稳定性：HF>HCl>HBr>HI。 3. 根据电子配对法，写出下列各物质的分子结构式：

BBr3 CS2 SiH4 PCl5 C2H4

4. 写出下列物质的分子结构式并指明σ键、π键。

HClO BBr3 C2H2

5. 指出下列分子或离子中的共价键哪些是由成键原子的未成对电子直接配对成键？哪些是由电子激发后配对成键? 哪些是配位键?

+2+

HgCl2 PH3 NH4 [Cu(NH3)4] AsF5 PCl5

5. 直接配对成键：PH3 ；电子激发后配对成键：HgCl2 、AsF5 、PCl5、；有配位键：NH4+ 、[Cu(NH3)4]2+ 6. 根据电负性数据，在下列各对化合物中，判断哪一个化合物内键的极性相对较强些？ (1)ZnO与ZnS (2)NH3与NF3 (3)AsH3与NH3 (4)IBr与ICl (5)H2O与OF2 6. (1)ZnO>ZnS (2)NH3OF2 7. 按键的极性由强到弱的次序重新排列以下物质。

O2 H2S H2O H2Se Na2S

7. Na2S > H2O > H2S > H2Se > O2

8. 试用杂化轨道理论，说明下列分子的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子或粒子的几何构型。

+

BBr3 PH3 H2S SiCl4 CO2 NH4

8. 列表如下 分子或离子 BBr3 PH3 H2S SiCl4 CO2 NH+4 中心离子杂化类型 等性sp2 不等性sp3 不等性sp3 等性sp3 等性sp 等性sp3 分子或离子的几何构型 平面正三角形 三角锥形 V形 正四面体形 直线形 正四面体形 9. 用价层电子对互斥理论推测下列离子或分子的几何构型。

+2--

PbCl2 BF3 NF3 PH4 BrF5 SO4 NO2 XeF4 CHCl3 9. 列表如下 分子或离子 PbCl2 BF3 NF3 PH4+

价层电子对数 3 3 4 4 成键电子对数 2 3 3 4 5

孤电子对数 1 0 1 0 几何构型 V形 平面正三角形 三角锥形 正四面体

BrF5 2?SO4 6 4 3 6 4 5 4 2 4 4 1 0 1 2 0 正四棱锥形 正四面体 V形 四方形 四面体 NO2 ?XeF4 CHCl3 10. 应用同核双原子分子轨道能级图，从理论上推断下列分子或离子是否可能存在，并指出它们各自成键的名称和数目，写出价键结构式或分子结构式。

++++H2 He2 C2 Be2 B2 N2 O2

10. 分子或离子 H+2 He+2C2 Be2 B2 分子轨道表示式 (?1s)1 (?1s)2(?*1s)1 KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)2(?2pz)2 KK(?2s)2(?*2s)2 KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)1(?2pz)1 键名称和数目 一个单电子?键 一个叁电子?键 2个?键 不成键 2个单电子?键 价键结构或分子结构 [H?H]+ [He?He]+ 存在性 能 能 能 C C 不能 能 B B+N +2KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)2(?2pz)2(?2px)1 2个?键 一个单电子?键 N N 能 O2 +KK(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2p221y)(?2pz)(?*2py) 1个?键 一个叁电子?键 1个?键 +O-O 能 11. 通过计算键级，比较下列物质的结构稳定性。

+-2-3-O2 O2 O2 O2 O2 11.

分子或离子 键级 O+2 O2 O?2 O??2 O??2 2.5 2 1.5 1 0.5 稳定性 12. 根据分子轨道理论说明： (1)He2分子不存在。

(2)N2分子很稳定，且具有反磁性。

-(3)O2具有顺磁性。

O2+> O2> O2-> O22-> O23- 12. (1)He2的分子轨道表示式为(?1s)2(?*1s)2，净成键电子数为0，所以He2分子不存在。

(2)N2的分子轨道表示式为KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)2(?2pz)2(?2px)2，形成一个?键，两个?键，所以

N2分子很稳定，且电子均已配对，因而具有反磁性。

22222 21

(3)O?2分子轨道表示式为KK(?2s)(?*2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?*2py)(?*2pz)，形成—个叁电子?

键，所以O?2具有顺磁性。

13. 根据键的极性和分子的几何构型，判断下列分子哪些是极性分子？哪些是非极性分子？

Ne Br2 HF NO H2S(V形) CS2(直线形) CHCl3(四面体) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) NF3(三角锥形)

6

13. 非极性分子：Ne、Br2、CS2、CCl4、BF3； 极性分子：HF、NO、H2S、CHCl3、NF3 14. 判断下列每组物质中不同物质分子之间存在着何种成分的分子间力。 (1)苯和四氯化碳 (2)氦气和水 (3)硫化氢和水

14. (1)色散力 (2)色散力、诱导力 (3)色散力、诱导力、取向力

15. 已知下列各晶体：NaF、ScN、TiC、MgO, 它们的核间距相差不大，试推测并排出这些化合物熔点高低、硬度大小的次序。

15. TiC> ScN> MgO> NaF

16. 下列物质中，试推测何者熔点最低?何者最高? (1) NaCl KBr KCl MgO (2) N2 Si NH3

16. (1)KBr

17. 写出下列各种离子的电子分布式，并指出它们各属于何种电子构型?

3++2++2-2+4+3+Fe Ag Ca Li S Pb Pb Bi 17. 列表如下 离子 Fe3+ Ag+ Ca2+ Li+ S2? Pb2+ Pb4+ Bi3+ 电子分布式 1s22s22p63s23p63d5 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 1s22s22p63s23p6 1s2 1s22s22p63s23p6 [Xe]4f145d106s2 [Xe]4f145d10 [Xe]4f145d106s2 离子电子构型 9～17 18 8 2 8 18+2 18 18+2 18. 试推测下列物质分别属于哪一类晶体?

物质 B LiCl BCl3 熔点/℃ 2300 605 -107.3

18. B为原子晶体，LiCl为离子晶体，BCl3为分子晶体。

19. (1)试推测下列物质可形成何种类型的晶体? O2 H2S KCI Si Pt (2)下列物质熔化时，要克服何种作用力? AlN Al HF(s) K2S

19. (1)O2、H2S为分子晶体，KCl为离子晶体，Si为原子晶体，Pt为金属晶体。 (2)AlN为共价键，Al为金属键，HF(s)为氢键和分子间力，K2S为离子键。 20. 根据所学晶体结构知识，填出下表。 物 质 晶格结点上的粒子 晶格结点上粒子间的作用力 晶体类型 预测熔点(高或低) N2 SiC Cu 冰 BaCl2 20.

物质 N2 SiC Cu 冰 BaCl2

晶格结点上的粒子 N2分子 Si原子、C原子 Cu原子、离子 H2O分子 Ba2+、Cl? 晶格结点上离子间的作用力 色散力 共价键 金属键 晶体类型 分子晶体 原子晶体 金属晶体 熔点(高或低) 很低 很高 高 低 较高 氢键、色散力、诱导力、取向力 氢键型分子晶体 离子键 7

离子晶体 21. 将下列两组离子分别按离子极化力及变形性由小到大的次序重新排列。

3++4+ 2+2+-(1)Al Na Si(2)Sn Ge I

21. (1)极化力：Na+

(2)极化力：I?

22. 试按离子极化作用由强到弱的顺序重新排出下列物质的次序。

MgCl2 SiCl4 NaCl AlCl3

22. SiCl4 >AlCl3>MgCl2 > NaCl

23. 比较下列每组中化合物的离子极化作用的强弱，并预测溶解度的相对大小。

(1) ZnS CdS HgS (2) PbF2 PbCl2 PbI2 (3) CaS FeS ZnS

23. (1) ZnS>CdS>HgS (2) PbF2> PbCl2> PbI2 (3) CaS> FeS>ZnS

，

第四章 配位化合物习题 参考解答

1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。 解 复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。

配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。

2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？

解 配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。

配位体可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。

它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。

3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。

[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2]

解 氧配配离子配合物 化位配体数 电荷 数 数 [CoCl2(NH3)(H2Co(5个，分别为Cl－(2个)、6 ＋1 O)(en)]Cl +3) en、NH3、H2O Al(+Na3[AlF6] 6 6个F－ －3 3) Fe(+K4[Fe(CN)6] 6 6个CN－ －4 2) Ca(Na2[CaY] 6 1个Y4- －2 +2)

8

Pt(+6 6个，4个Cl－，2个NH3 0 4) 4. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。 K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4

[Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6] 解 氧配配合物 命名 化位数 数 Pt(+K2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 6 4) Ag([Ag(NH3)2]Cl 一氯化二氨合银(I) 2 +1) Cu([Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 4 +2) 六亚硝酸根合钴(III)酸二Co(K2Na[Co(ONO)6] 6 钾钠 +3) Ni(0Ni(CO)4 四羰基合镍 4 ) [Co(NH2)(NO2)(NH3)一氯化一胺基·一硝基·一Co(6 (H2O)(en)]Cl 氨·一水·一乙二胺合钴(III) +3) 乙二胺四乙酸根合锌(II)酸Zn(K2[ZnY] 6 钾 +2) Fe(K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 6 +3) 5. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。 二硫代硫酸合银(I)酸钠 四硫氰酸根?二氨合铬(错误！未找到引用源。)酸铵；

四氯合铂(错误！未找到引用源。)酸六氨合铂(错误！未找到引用源。) 二氯?一草酸根?一乙二胺合铁(III)离子

硫酸一氯?一氨?二乙二胺合铬(III)

解 Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(NH3)6][PtCl4]

[FeCl2(C2O4)(en)]? [CrCl(NH3)(en)2]SO4

6. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32－为螯合剂？

[Co(CO3)(NH3)5]+ [Co(CO3)(NH3)4]+ [Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]

解 [Co(CO3)(NH3)4]+ 、[Pt(CO3)(en)]中CO32－为螯合剂。 7. 定性地解释以下现象：

①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴[PtCl4(NH3)2]

9

时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。

③金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 解 ①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-

② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-

③在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，使反应得以进行。

Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O

8. 试解释下列事实： [Ni(CN)4]2?配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。

解 Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。

9. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。

解 [Pt(NH3)6]Cl4； [PtCl3(NH3)3]Cl。

10. 有两种钴(Ⅲ)的配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。

解 能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl－为外界，化学结构式为[CoSO4(NH3)5]Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42－

，化学结构式为[CoCl(NH3)5]SO4。

11. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？

解 [Fe(H2O)6]3+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d进行杂化生成能量相同、数目相等的sp3d2杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。

[Fe(CN)6]3－配位原子C的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做内轨型配合物。

12. 一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

解 (1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3

(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同(1)所述，这两个配合物也是内轨型配合物，杂化方式为dsp2

13. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价

10

2Fe2O3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO2(g) Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g)

反应式为：2Fe2O3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO2(g) 1

Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g) 2

???(1)＝??fGm(产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-742.2)×2＝301.323kJ·mol-1

???(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-742.2)-(-137.168) ×3＝-29.373kJ·mol-1

可看出反应(1)在常温下不能自动进行，而(2)可自发进行。故还原剂主要是CO而非焦炭。

13.通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。相关反应如下：(已

?知?fGm(SiF4)＝－1572.7 kJ·mol-1)

SiO2(石英)＋4HF(g)＝SiF4(g)＋2H2O(l) SiO2(石英)＋4HCl(g)＝SiCl4(g)＋2H2O(l)

反应式为：SiO2(石英)＋4HF(g) =SiF4(g)＋2H2O(l) 1

SiO2(石英)＋4HCl(g) =SiCl4(g)＋2H2O(l) 2

???(1)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝(-1572.7)＋(-237.129)×2-(-273.2)×4－(-856.64)＝-97.518kJ·mol-1

????rGm(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物)

＝(-616.98)＋(-237.129)×2-(--95.299)×4－(-856.64)＝146.598kJ·mol-1 可见(2)反应不会自发进行，故不可用HCl刻划玻璃

??14.根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石谁更为有序。已知Sm(石墨)＝5.740J·mol-1·K-1，?fHm(金

?刚石)＝1.897kJ·mol-1，?fGm(金刚石)＝2.900kJ·mol-1。

对于反应 C(石墨)→C(金刚石)

?????rHm=?fHm (C，金刚石)，?rGm＝?fGm(C，金刚石)

???由?rGm=?rHm－T?rSm得

???rHm??rGm(1.897?2.900)?103?rSm＝mol-1·K-1 ???3.366J·

T298?????rSm= Sm(金刚石)－Sm(石墨)

???Sm(金刚石)＝?rSm＋Sm(石墨)＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol-1·K-1

??由于Sm(金刚石)

15.NO和CO是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染：

2CO(g)＋2NO(g)=2CO2(g)＋N2(g)

试通过热力学计算说明这种设想的可能性。

2CO(g) ＋ 2NO(g)=2CO2(g) ＋ N2(g)

????rGm＝??fGm (产物)－??fGm(反应物)

＝2×(－394.359)－2×(－137.168)－2×86.55＝－687.482kJ·mol-1 从热力学计算可知设想可行

16.白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，欲使MgCO3分解而CaCO3不分解，加热温度应控制在什么范

??围？(已知?fHmMgCO3)＝－1112.94 kJ·mol-1，Sm(MgCO3)＝92.9J·mol-1·K-1，)

① ——— MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 —— ②

??fHm/kJ?mol?1 -1112.94 -601.70 -393.509 -1206.92 -635.09 -393.509 ?Sm/J?mol?1?K?1 92.9 26.94 213.74 92.9 39.75 213.74 ???解 反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm=?rHm－T?rSm

16

?H?(?1112.94)?(?601.70)?(?393.509)117.731=796.7K ???S(?92.9?26.94?213.74)?10?3147.78?10?3?H?(?1206.92)?(?635.09)?(?393.509)178.321反应②T?=1110.4K ???S(?92.9?39.75?213.74)?10?3160.59?10?3反应①T?因此温度必须控制在796.7K与1110.4K之间才可保证MgCO3分解而CaCO3不分解。

17.如12题所示，高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明，采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为

2Al2O3(s)＋3C(s)＝4Al(s)＋3CO2(g) Al2O3(s)＋3CO(g)＝2Al(s)＋3CO2(g)

反应式为： 2Al2O3(s)＋3C(s) = 4Al(s)＋3CO2(g) 1 Al2O3(s)＋3CO(g) =2Al(s)＋3CO2(g) 2

???(1)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-1582.3)×2＝1981.52kJ·mol-1

???(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-1582.3)-(-137.168) ×3＝810.73kJ·mol-1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝。 18.比较下列各组物质熵值的大小

(1)1molO2(298K，1×105 Pa)与1molO2(303K，1×105Pa)；

(2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa)与1molH2O(l，273K，10×105Pa)； (3)1gH2(298K，1×105Pa)与1molH2(298K，1×105Pa)； (4) 1mol O3(298K，1×105 Pa)与1molO2 (298K，1×105Pa)。 (1)303K的氧气的熵值大；(2)液态水熵值大 (3)1mol氢气的熵值大； (4)1 mol O3熵值大 19.试判断下列过程熵变的正负号 (1)溶解少量食盐于水中；

(2)水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3)冰熔化变为水； (4)石灰水吸收CO2； (5)石灰石高温分解。

(1)＋；(2)＋；(3)＋；(4)－；(5)＋ 20.回答下列问题：

(1)反应系统中各组分的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变化？是否随温度变化？ (2)有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3))有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组分的量有关？ (4)经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？

?(5)在?rGm＝RTlnK?中R的取值和量纲如何？

(6)平衡常数改变后，平衡是否移动？平衡移动后，平衡常数是否改变？

?(7)对?rGm?0的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ ?(8)?rGm＝0，是否意味着反应一定处于平衡态？

(1)平衡浓度不随时间改变而变化；随反应物起始浓度变化和温度的变化而变化。 (2)无关 (3)有关

(4)经验平衡常数有单位，而标准平衡常数无单位；二者数值不一定相等(这要具体分析) (5)R＝8.314J·mol-1·K-1

17

(6)平衡常数改变，平衡位置移动；但平衡位置移动，平衡常数不一定改变。 (7)否。如改变温度、压力等反应的条件使得?G?0反应可自发进行。 (8)不一定。如果反应条件是在标准状态下进行，才可以判断处于平衡态。 21.写出下列反应的平衡常数表达式：

2+

???(1)Zn(s)＋2H+(aq)????Zn(aq)＋H2(g)

+

???(2)AgCl(s)＋2NH3(aq)????[Ag(NH3)2](aq)＋Cl(aq)

?

???(3)CH4(g)＋2O2(g)????CO2(g)＋2H2O(l)

2???(4)HgI2(s)＋2I-(aq)????[HgI4](aq)

+2

???(5)H2S(aq)＋4H2O2(aq)????2H(aq)＋SO4(aq)＋4H2O(l)

?

?

(1)K?(3)K???[c(Zn2+)/c?][pH2/p?][c(H+)/c?]2 (2)K????{c[Ag(NH3)2]/c?}[c(Cl?)/c?][c(NH3)/c?]2

(pCO2/p?)(pCH4/p?)?(pO2????2??[c(SO2{c([HgI2?4)/c][c(H)/c]4])/c} (4)K? (5)K? [c(H2S)/c?][c(H2O2)/c?]4/p?)2[c(I?)/c?]2?????22. 373K时，光气分解反应COCl2(g)?10-9，?rHm＝???CO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K＝8.0×

108.6kJ·mol-1，试求

(1)373K下反应达平衡后，总压为202.6kPa时COCl2的解离度；

?(2)反应的?rSm。

(1)设其解离度为x

???COCl2(g)????CO(g)＋Cl2(g) △n

1 1 1 1

平衡时： 1-x x x x

1?x1?xp??2.026?105Pa p(COCl2)?1?x1?xxxp(CO)?p(Cl2)??p??2.026?105Pa

1?x1?xx2.026?1052(?)[p(CO)/p?][p(Cl2)/p?]1?x1.013?105?10-3% K???8.0?10?9 解得 x=6.3×?5p(COCl2)/p1?x2.026?10?1?x1.013?105???RTlnK???8.314?373?ln(8.0?10?9)?57.8?103J?mol?1 (2)?rGm???rHm??rGm(108.6?57.8)?103?rSm???136.2J?mol?1?K?1

T373?23根据下列数据计算373K时CO与CH3OH合成醋酸的标准平衡常数。 ??fHm/ (kJ·mol-1) CO(g) －110.525 197.674 CH3OH(g) －200.66 239.81 CH3COOH(g) －434.84 282.61 ?Sm/( J·mol-1·K-1) ??rHm??(?110.525)?(?200.66)?(?434.84)??123.655kJ?mol?1

??rSm??197.674?239.81?282.61??154.874J?mol?1?K?1

???rHm?rSm?123.655?103?154.847lnK???????21.25

RTR8.314?3738.314?所以373K时标准平衡常数为K?=1.69×109

????24.反应CaCO3(s)????CaO(s)＋CO2(g)在1037K时平衡常数K＝1.16，若将1.0molCaCO3置于10.0L

容器中加热至1037K。问达平衡时CaCO3的分解分数是多少？

1037K达到平衡时，

p(CO2)?K??p??1.16?1.013?105?1.175?105Pa

18

pV1.175?105?10?10?3n(CO2)???0.136mol

RT8.314?1.370.135?100%?13.5% CaCO3分解分数为??1.025.在523K、101.325kPa条件下，PCl5发生下列分解反应：

???PCl5(g)????PCl3(g)＋Cl2(g)

?平衡时，测得混合气体的密度为2.695g·L-1。试计算PCl5(g)的解离度及反应的K?与?rGm。

?RT2.695?8.314?523??115.68g?mol?1 (1)由公式可得混合气体的平均分子量为M?P101.3???设解离度为x。 PCl5(g) ????PCl3(g)＋Cl2(g)

平衡： 1-x x x

1?xx平均分子量为M??208.47??(71?137.47) 又M=115.68 得x=0.80

1?x1?x?0.80????101.325/100??p(PCl)/p)p(Cl)/p)32?1?0.80??1.80 (2)K????1?0.80?p(PCl5)/p?)?101.325/100???1?0.80?2?????????RTlnK???8.314?523?ln1.80?2.56?103J?mol?1 (3)?rGm26.在323K，101.3kPa时，N2O4(g)的分解率为50.0%。问当温度保持不变，压力变为1013kPa时，N2O4(g)的分解率为多少？

设分解率为x， N2O4

2NO2 n(总)

2 1－x 2x 1+ x

?2xp?????2?p(NO2)/p)?1?xp? K????1?xp?p(N2O4)/p?)????1?xp???????2x1013??2?0.500101.31???????1?x100?1?0.500100??????温度一定，则K1?K2。代入数据： 解得 x=0.18 1?x10131?0.500101.3??1?x1001?0.50010027.已知下列物质在298K时的标准摩尔生成吉布斯函数分别为： ??fGm/ (kJ·mol-1) 22NiSO4·6H2O(s) －2221.7 NiSO4(s) －773.6 H2O(g) －228.4 ????(1)计算反应NiSO4·6H2O(s)????NiSO4(s)＋6H2O(g)在298K时的标准平衡常数K。

(2)求算298K时水在固体NiSO4·6H2O上的平衡蒸气压。

???(?2221.7)?(?773.6)?6?(?228.4)?77.7kJ?mol?1 (1)?rGm??rGmRTK??e6??e?77.7?1038.314?298?2.40?10?14

?p(H2O)?6??(2)K??? 则p(H2O)?Kp?0.537kPa ??p??28.在一定温度和压强下，1L容器中PCl5(g)的分解率为50%。若改变下列条件，PCl5(g)的分解率如何变化？

(1)减小压强使容器的体积增大1倍；

(2)保持容器体积不变，加入氮气使系统总压强增大1倍； (3)保持系统总压强不变，加入氮气使容器体积增大1倍； (4)保持体积不变，逐渐加入氯气使系统总压强增大1倍。 (1)变大 (2)不变 (3)变大 (4)变小

19

29.以下说法是否正确？说明理由。

(1)某反应的速率常数的单位是mol-1·L·s-1，该反应是一级反应。 (2)化学动力学研究反应的快慢和限度。 (3)活化能大的反应速率常数受温度的影响大。

(4)反应历程中的定速步骤决定了反应速率，因此在定速步骤前发生的反应和在定速步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。

(5)反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。 答 (1)错，该反应是二级反应；

(2)错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度； (3)对；因为温度一定时，lnk与Ea成正比；

(4)错，定速步前发生的反应对反应速率有影响，定速步后发生的反应对反应速率才没有影响； (5)错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。

30.当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同(严格说来活化能与温度有关)。

31.当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 32..哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？ 0级反应的速率与浓度无关；1级反应的半衰期与浓度无关。

33.高温时NO2分解为NO和O2，在592K，速率常数是4.98×10-1L?mol-1·s-1，在656K，其值变为4.74 Lmol-1·s-1，计算该反应的活化能。

解 将数据代入公式lnk2Ea?T2?T1????： k1R?T1T2?E4.74656?592 ?a?0.4988.314656?5923?1解得 Ea?113.67?10J?mol

ln34.如果某反应的活化能为117.15 kJ·mol-1，问在什么温度时反应的速率常数k的值是400K时速率常数的值的2倍。

解 设温度为T时，速率常数k的值是400K时速率常数的2倍。 将数据代入公式lnk2Ea?T2?T1????： k1R?T1T2?117.15?103T?400ln2??

8.314400T解得 T?408K

35.在某温度时反应2NO＋2H2?N2＋2H2O的机理为： (1) NO＋NO?N2O2 (快) (2) N2O2 ＋H2?N2O＋H2O (慢) (3) N2O＋H2?N2＋H2O (快) 试确定总反应速率方程。

总的速率由慢反应决定，故v=k2c(N2O2)c(H2)

由于(2)为慢反应，故(1)可视为平衡反应 c(N2O2)=Kc(NO)2 因此总反应的速率方程为：v=k2 Kc2 (NO)c(H2)=kc2(NO) c(H2) 36.反应H2PO2- ＋OH

－

?HPO32-＋H2在373K时的有关实验数据如下：

20

27.Zn(OH)2不沉淀： [OH]?－

?Ksp(Zn(OH)2)c(Zn2?)1.2?10?17－

L1 pOH>7.96 pH<6.04 ??1.1?10?8mol·

0.10－1

当Fe3+完全沉淀时，[Fe3+]=10-5mol·L[OH]=－

3?Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3?)?34?10?38－

?1.59?10?11mol·L1 pOH?10.80 pH?3.20 ?510pH应控制在：3.20?pH<6.04

28.常温下，欲在1L醋酸溶液中溶解0.10 mol MnS，则醋酸的初始浓度至少为多少mol·L1？已知

－

????[MnS]＝2×1010，HAc的解离常数Ka＝1.8×105，H2S的解离常数为Ka107，Ka10Ksp2＝7.1×1＝1.3×28. 设需醋酸的起始浓度为x。

?Ks(MnSK)?[a(H2Ac)]p?2????? MnS(s)?2HAc???Mn?H2S?2Ac K???KaKa21－

－

－

－15

。

2?????MnS(s)?2HAc???Mn?H2S?2Ac

c0/(mol?L?1) x 0 0 0 ?c/(mol?L?1) -0.20 0.10 0.10 0.20

0.10 0.10 0.20 ceq/(mol?L?1) x?0.200.10?0.10?0.2022?10?10?(1.8?10?5)2－1

解得x=0.20 mol·L ?(x?0.20)29.23?10?2229.在0.1L浓度为0.20mol·L1的MnCl2溶液中，加入0.1L含有NH4Cl的氨水溶液(0.10mol·L

－

－1

)，若不

使Mn(OH)2沉淀，则氨水中含NH4Cl多少克？

29.解法一：设需要加入x g。

－

加入溶液后[Mn2+]=0.20/2=0.10 mol·L1

1.9?10?13－[OH]

0.10?n(NH3)在NH3-NH4Cl溶液中[OH?]?Kb n(NH4Cl)－

0.10?0.1l) n(NH4C?x/53.49解法二：设混合液中NH4Cl的浓度为x。

1.38?10?6?1.8?10?5?????Mn(OH)2?2NH4???7 .0g?Ksp(Mn(OH)2)?[Kb(NH3?H2O)]2Mn2??2NH3?H2O K??

ceq/(mol?L?1) x 0.10 0.050

0.10?0.05021.9?10?13－1

解得x = 0.653mol·L ?x2(1.8?10?5)2m(NH4Cl)=0.653×0.2×53.49=7.0g 30.下列说法中哪些不正确？说明理由。

?(1)某一配离子的Kf值越小，该配离子的稳定性越差。 ?(2)某一配离子的Kd值越小，该配离子的稳定性越差。 ?(3)对于不同类型的配离子，Kf值大者，配离子越稳定。

(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。 30. (1)正确。

(2)不正确。Kd值越小，说明该配离子越难离解，亦即稳定性越好。 (3)不正确。对不同类型配离子，稳定性不能按Kf值大小比较。

(4)不一定。当配位剂浓度大小已经满足形成体的特征配位数后，配位物浓度即使再增大，对形成配离子的配位数已无大影响。

31.向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入下列物质：(1)稀HNO3 (2)NH3·H2O (3)Na2S溶液。试问下列

31

平衡的移动方向。 [Ag(NH3)2]+ ?Ag+ + 2 NH3

31.(1)平衡向右移动。(2)平衡向左移动。(3)平衡向右移动。

32.AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？KCN Na2S2O3 KSCN NH3·H2O 32.AgI若在上述相同的配合剂中溶解，生成的配离子分别为[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]- 、[Ag(NH3)2]+, 它们的Kf值分别为1.3×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107,由此可得出AgI在KCN溶液中溶解度最大。大小顺序为KCN > Na2S2O3 > KSCN > NH3·H2O 。

33.10mL0.10 mol.L-1CuSO4溶液与10mL6.0 mol.L-1 NH3·H2O混合达平衡，计算溶液中Cu2+, NH3·H2O,[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.010 molNaOH固体,问是否有Cu(OH)2沉淀生成?

33.混合后未反应前：c(Cu2+)=0.050 mol.L-1, c(NH3)=3.0 mol.L-1,

2+??? Cu2+ + 4 NH3·H2O ??? [Cu(NH3)4] + 4 H2O

平衡浓度/( mol.L-1) x 3.0-4×0.050+4x 0.050-x

0.050?xK??2.09?1013 f?4x(2.8?4x)x很小，故 3.0-4×0.050+4x≈2.8, 0.050-x≈0.050。

0.05010-17 ?2.1?1013 x=3.9×4x(2.8)即c(Cu2+)=3.9×10-17 mol.L-1, c([Cu(NH3)4]2+)≈0.050 mol.L-1, c(NH3·H2O)≈2.8 mol.L-1 若在此溶液中加入0.010 molNaOH(s)，即c(OH-)=(0.010/0.020) mol.L-1 =0.50 mol.L-1

?J=c(Cu2?)c2(OH?)?3.9?10?17?(0.50)2=9.8×10-18>Ksp故有Cu(OH)2沉淀产生。 (Cu(OH)2)?2.2?10?20，

34.在50.0 mL 0.10 mol.L-1AgNO3溶液中加入密度为0.932g·mL-1 含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，用水稀释至100.0mL。

(1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度；

(2)向此溶液中加入0.0010mol固体KCl，有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少?

(3)如加入同样量的固体KBr，有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3 和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论?

34.(1)设平衡时Ag+的物质的量浓度为

50.0?0.10c0(Ag?)??0.050(mol?L-1)

100.030.0?0.932?0.182/17.03c0(NH3)??2.99(mol?L-1) ?3100.0?10 Ag++ [Ag(NH3)2]

c0/(mol?L-1) 0.050 2.99 0

+2NH3

?c/(mol?L-1) -(0.050-x) -2(0.050-x) (0.050-x)

c平/(mol?L-1) x 2.99-2(0.050-x)?2.89 0.050-x?0.050

0.050K??1.12?107x?5.3?10?10(mol?L-1) f?2x?2.89?0.0010??5.3?10?12 (2)J?c(Ag?)c(Cl?)?(5.3?10?10)??3??100.0?10??J?Ksp(AgCl)?1.8?10?10∴无AgCl沉淀生成。

设不生成AgCl沉淀需NH3的最低浓度是y AgCl[Ag(NH3)2]++Cl?

0.0010?0.010 c平/(mol?L-1) (y?2×0.050) 0.050

0.1000+23N H 32

0.050?0.010?1.12?107?1.8?10?102（y?2?0.050）y?0.60mol?L-1

?(3)同样方法求得J?5.3?10?12?Ksp(AgBr)?5.0?10?13 有AgBr沉淀生成。

不生成AgBr沉淀需NH3的物质的量浓度最低9.5mol?L-1

结论：相同条件下，相同量的卤化银固体溶解在氨水中，溶度积常数小的所需氨水大。

35.欲使0.10mol的AgBr固体完全溶解在1.0L的Na2S2O3溶液中，Na2S2O3的最初浓度应为多少？ 35.设Na2S2O3的最初浓度应为x。

3??2????AgBr + 2S2O3???[Ag(S2O3)2]?Br

c0/(mol?L-1) x 0 0

0.10 0.10 c平/(mol?L-1) x?0.200.10?0.10mol?L-1 ?2.88?1013?5.0?10?13 x?0.232(x?0.20)36.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl]2- + 4I-?[HgI]2- + 4Cl-

4

4

3??K??K?f[Ag(S2O3)2]?Ksp(AgBr)

(2) [Cu(CN)2]- + 2 NH3·H2O?[Cu(NH3)2]+ + 2CN- +2 H2O

(3) [Fe(NCS)2]+ + 6F-?[FeF6]3- + 2SCN-

?Kf([HgI4]2?)6.76?1029??5.78?1014 K?很大，故反应向右进行。 解：(1)K??2?15Kf([HgCl4])1.17?10?(2)K????Kf([Cu(NH3)2]??Kf([Cu(CN)2]?)?7.25?1010?7.25?10?6 K?很小，故该反应向左进行。 161.0?101.0?1016??4.37?1012 K?很大，故该反应向右进行。 (3)K???3Kf([Fe(NCS)2])2.29?10?Kf([FeF6]3?)

第八章 氧化还原反应 习题解答

1. 什么叫金属的电极电势？以金属－金属离子电极为例说明它是怎么产生的？

1. 当把金属插入其盐溶液中，在金属与溶液间由于电荷不均等原因而产生了电势差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

当把金属插入其盐溶液中，会同时出现两种相反的过程。一方面金属晶格中金属离子受极性水分子的吸引而形成水合离子进入溶液。另一方面金属表面的自由电子会吸引溶液中的金属离子使其沉积到金属表面。这两个过程可表示如下：

n?????M(s)???????M(aq)?ne

沉积溶解当溶解速率与沉积速率相等时，就达到动态平衡。一般地说，在溶解和沉积过程中，由金属表面进入溶液中的金属离子总数与从溶液中沉积到金属表面的金属离子总数并不相等，这样在金属与溶液间就由于电荷不均等而产生了电势差。

2. 举例说明什么是歧化反应？

2. 在Cl2+H2O=HClO+HCl中：Cl2既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原反应叫做歧化反应。

3. 指出下列化合物中各元素的氧化数：

Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 KO3 N2O4 Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 Fe Pb Na Na +8/3 +4 +1 +1 O O O S -2 -2 -1 +2 O -2 33

NCl3 NaH KO2 KO3 N2O4 N Na K K N +3 +1 +1 +1 +4 Cl H O O O -1 -1 -1/2 -1/3 -2 4. 举例说明常见电极的类型和符号。 4. 常见电极共有四种类型：

(1)金属－金属离子电极 金属置于其金属离子的盐溶液中所构成的电极。如Zn(s) | Zn2+

(2)气体－离子电极 这类电极的构成需要一个固体导电体，该导电固体与所接触的气体和溶液都不起反应，但它有时能催化气体电极反应的进行。如Pt | H2(g) | H+

(3)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极 表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物)的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即构成此类电极。如Ag | AgCl(s) | Cl构成此类电极。如Pt | Fe2+，Fe3+

5. 写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。 5. (1)(－)Pt | H2(p ) | H+( c1 ) || Cu2+(c2 ) | Cu(＋) (2)(－)Pt | H2(p) | H+( c1) || Cl(c2 ) | AgCl | Ag(＋)

－

－

(4)“氧化还原”电极 将惰性导电材料(铂或石墨)放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即

(3)(－)Zn | Zn2+(c1) || Cl(c2) | AgCl | Ag(＋)

－

(4)(－)Zn | Zn2+(c1) || Fe3+(c2 ), Fe2+(c3) | Pt(＋) (5)(－)Pt | H2(p ) | H+( c1) || Fe3+(c2), Fe2+(c3 ) | Pt(＋) 6. 用氧化数法配平下列方程式：

(1) 4 Zn ＋10 HNO3(极稀) ＝ 4 Zn(NO3)2 ＋ NH4NO3 ＋3 H2O

(2) K2Cr2O7 ＋ 6 KI ＋ 7 H2SO4 ＝ Cr2(SO4)3 ＋ 4 K2SO4 ＋ 3 I2 ＋ 7 H2O (3) 5Na2C2O4＋2KmnO4＋3H2SO4＝2MnSO4＋K2SO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O (4) 3H2O2 ＋ Cr2(S O4)3 ＋ 10KOH ＝ 2K2CrO4 ＋3 K2SO4 ＋8 H2O (5) 2Na2S2O3 ＋ I2 ＝ Na2S4O6 ＋2NaI

(6) 5K2S2O8 ＋ 2MnSO4 ＋ 8H2O ＝ 8H2SO4 ＋ 2KmnO4 ＋4K2SO4

7. 用离子-电子法配平下列反应方程式[(1)~(5)为酸性介质，(6)~(10)为碱性介质]。 7. (1) IO3 ＋ 5I ＋6H＝ 3I2＋3H2O

－

－

＋

(2) 2Mn2 ＋ 5NaBiO3 ＋14H＝ 2MnO4 ＋ 5Bi3＋5Na＋7H2O

＋

＋

－

＋

＋

(3) 2Cr3 ＋ 3PbO2 ＋H2O ＝ CrO72 ＋ 3Pb2＋2H

＋

－

＋

＋

(4) 5C3H8O ＋ 4MnO4＋12H ＝ 5C3H6O2 ＋ 4Mn2＋11H2O

－

＋

＋

(5) 10HClO ＋ 3P4＋18H2O ＝ 10Cl ＋ 12H3PO4＋10H

－

＋

(6) 2CrO42 ＋3 HsnO2 ＋ H2O ＝ 2 CrO2 ＋ 3 HsnO3＋ 2OH

－

－

－

－

－

(7) 3 H2O2 ＋ 2 CrO2 ＋ 2 OH＝ 2 CrO42＋ 4 H2O

－

－

－

(8) I2 ＋ H2AsO3 ＋4OH＝ AsO43 ＋ 2I＋ 3H2O

－

－

－

－

(9) Si ＋ 2OH ＋H2O ＝ SiO32 ＋ 2H2

－

－

(10) 3 Br2 ＋ 6OH ＝ BrO3 ＋ 5Br＋ 3H2O

－

－

－

8. 根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。 8. (1)2Fe ＋ 3Cl2＝ 2FeCl3 (2)2Fe ＋ 3Br2＝ 2FeBr3 (3)Fe ＋ I2 ＝ FeI2

(4)Fe ＋ 2HCl ＝ FeCl2 ＋ H2↑

34

(5)2FeCl3 ＋ Cu ＝ 2FeCl2 ＋ CuCl2 (6)2FeCl3 ＋ 2KI ＝ 2FeCl2 ＋ 2KCl ＋ I2

9. 试将下述化学反应设计成电池，并写出原电池符号。 9. (1)Ni2+ + Fe?Fe2+ + Ni

(－)Fe| Fe 2+( c1 mol·L1) || Ni 2+(c2mol·L1) | Ni(＋)

－

－

(2)H2 + Cl2?2HCl

(－)Pt | H2(p1)|H+(c1 mol·L1) || Cl(c2 mol·L1) |Cl2 (p2) | Pt(＋)

－

－

－

(3) Ag++ Br??AgBr

(－)Ag | AgBr (s)| Br-(c1mol·L1) || Ag+(c2 mol·L1) | Ag(＋)

－

－

(4) AgCl + I??AgI + Cl?

(－)Ag | AgI (s)| I-( c1mol·L1) || Cl- (c2 mol·L1) | AgCl (s)|Ag(＋)

－

－

2+?16H??Mn2??5Fe3??8H2O (5)MnO?4?5Fe2+? (－)Pt| Fe2(c1mol·L1) ,Fe3(c2mol·L1) ||MnO?4(c3), Mn(c4),H(c5)| Pt(＋)

＋

－

＋

－

10. 已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势来测量被测电极的相对电极电势。若假设Hg2Cl2 ＋2e??2Hg ＋2Cl电极反应的标准电极电势为0，则E?(Cu2?/Cu)、

－

E?(Zn2?/Zn)变为多少？

10. 查得甘汞电极标准电极电势为＋0.268V E?(Cu2?/Cu)＝0.337－0.268＝0.069V

E?(Zn2?/Zn)＝－0.7628－0.268＝－1.0308V

11. 已知NO3＋3H+ ＋2e??HNO2 ＋H2O反应的标准电极电势为0.94V，HNO2的解离常数为Kaθ＝

－

5.1×104。试求下列反应在298K时的标准电极电势。

－

NO3＋H2O＋2e??NO2＋2OH

－

－

－

11. E2????][H?]3][H?]3Ka0.0592V[NO30.0592V[NO3?E1?lg?0.94V?lg

2[HNO2]2[H?][NO?2]??????2?K[NO]K0.0592V?a3w? ?0.94V?lg???????[NO??22]?[OH]????[NO3]0.0592V0.0592V??2lg?lg(KaKw) ?0.94V??2?22[OH][NO2]?]=[NO2]=[OH]=1 mol·当[[NO3L-1时

20.0592V0.0592V????2E2?0.94V?lg(KaKw)?0.94V?lg?5.1?10?4?1.0?10?14??0.014V ?22??－

－

??12. 反应3A(s)+2B3+(aq)?3A2+(aq)+2B(s)在平衡时[B3+]=0.02mol·L1，[A2+]=0.005mol·L1。

－

－

?(1)求反应在25℃时的E?，K?及?rGm；

(2)若E=0.05917V，[B3+]=0.1 mol?dm-3，求[A2+]=? 12. (1)反应3A(s)+2B3+(aq)?3A2+(aq)+2B(s)平衡时：

[A2?]30.0053K?3?2??3.125?10?4 2[B]0.02?nE?0.05l9g2K??由lgK?得 E??0.0592n?0.0?59l2g3.(125-4) V?0.?03466??rGm??nFE???6?96485?(?0.0346)J?mol?1=20.03kJ?mol?1

0.0592V[B3?]20.0592V0.12(2)E?E?lg2?3??0.0346V?lg2?3?0.05917V

n6[A][A]?解得[A2?]?1.46?10?4mol?L-1

13. 某酸性溶液含有Cl?,Br?,I?离子，欲选择一种氧化剂能将其中的I?离子氧化而不氧化Cl?离子和

35

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