半导体材料硅的基本性质

半导体材料硅的基本性质

一．半导体材料

1.1 固体材料按其导电性能可分为三类：绝缘体、半导体及导体，它们典型的电阻率如下：

图1 典型绝缘体、半导体及导体的电导率范围

1.2 半导体又可以分为元素半导体和化合物半导体，它们的定义如下：

元素半导体：由一种材料形成的半导体物质，如硅和锗。 化合物半导体：由两种或两种以上元素形成的物质。 1) 二元化合物 GaAs — 砷化镓 SiC — 碳化硅

2) 三元化合物

AlGa11As — 砷化镓铝

AlIn11As — 砷化铟铝

1.3 半导体根据其是否掺杂又可以分为本征半导体和非本征半导体，它们的定义分别为：

本征半导体：当半导体中无杂质掺入时，此种半导体称为本征半导体。 非本征半导体：当半导体被掺入杂质时，本征半导体就成为非本征半导体。

1.4 掺入本征半导体中的杂质，按释放载流子的类型分为施主与受主，它们的定义分别为：

施主：当杂质掺入半导体中时，若能释放一个电子，这种杂质被称为施主。如磷、砷就是硅的施主。

受主：当杂质掺入半导体中时，若能接受一个电子，就会相应地产生一个空穴，这种杂质称为受主。如硼、铝就是硅的受主。

图1.1 （a）带有施主（砷）的n型硅 (b)带有受主（硼）的型硅

1.5 掺入施主的半导体称为N型半导体，如掺磷的硅。

由于施主释放电子，因此在这样的半导体中电子为多数导电载流子（简称多子），而空穴为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。

掺入受主的半导体称为P型半导体，如掺硼的硅。

由于受主接受电子，因此在这样的半导体中空穴为多数导电载流子（简称多子），而电子为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。

二．硅的基本性质 1.1 硅的基本物理化学性质

硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，其物理化学性质（300K）如表1所示。

性质 原子序数 原子量 原子密度 晶体结构 晶格常数 熔点 密度(固/液) 介电常数 本征载流子浓度 本征电阻率 电子迁移率 符号 Z M a Tm ? ?0 单位 个/cm3 ? ℃ g/ cm 个/ cm3 ?3硅（Si） 14 28.085 5.00×1022 金刚石型 5.43 1420 2.329/2.533 11.9 1.5×1010 2.3×105 1350 ni ?i ·cm ?n cm2/(V·S) 空穴迁移率 电子扩散系数 空穴扩散系数 禁带宽度（25℃） 导带有效态密度 价带有效态密度 器件最高工作温度

1.2 硅的电学性质

硅的电学性质有两大特点：

?p cm2/(V·S) cm/S cm2/S eV cm-3 cm ℃ -32480 34.6 12.3 1.11 2.8×1019 1.04×10 250 19Dn Dp Eg Nc Nv 表1 硅的物理化学性质（300K）

一 、导电性介于半导体和绝缘体之间，其电阻率约在10-4～1010?·cm

二 、导电率和导电类型对杂质和外界因素（光热，磁等）高度敏感。无缺陷的、无掺杂的硅导电性极差，称为本征半导体。当掺入极微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加，称为非本征半导体。例如，向硅中掺入亿份之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。掺入不同的杂质，可以改变其导电类型。当硅中掺杂以施主杂质（ⅴ族元素：磷、砷、锑等）为主时，以电子导电为主，成为N型硅；当硅中掺杂以受主杂质（Ⅲ族元素：硼、铝、镓等）为主时，以空穴导电为主，成为P型硅。硅中P型和N型之间的界面形成PN结，它是半导体器件的基本机构和工作基础。如图所示电阻率随杂质浓度的变化

1.3 硅的化学性质

硅在自然界中多以氧化物为主的化合物状态存在。

硅晶体在常温下化学性质十分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。 1. 硅的热氧化反应

～1100℃

Si + O2 → SiO2

～1000℃

Si + 2H2O → SiO2 + H2

在硅表面生成氧化层，其反应程度与温度有相当大的关系，随温度的升高，氧化速度加快。 2. 硅与氯气（Cl2）或氯化物（HCl）的化学反应 ～300℃

Si + 2Cl2 → SiCl4 ～280℃

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2

上面两个反应常用来制造高纯硅的基本材料—SiCl4和SiHCl3。 3. 硅与酸的化学反应

硅对多数酸是稳定的，硅不能被HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水所腐蚀，但可以被其混合液所腐蚀。

（1） 硅与HF—HNO3 混合液的化学反应

Si + 4HNO3 + 6HF → H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O

HNO3在反应中起氧化作用，没有氧化剂存在，H就不易与硅发生反应。此反应在硅的缺陷部位腐蚀快，对晶向没有选择性。

（2） 硅与HF—CrO3混合液有化学反应

Si + CrO3 + 8HF → H2SiF6 + CrF2 + 3H2O

此混合液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂，缺陷部位腐蚀快。

（3） 硅与金属的作用

硅与金属作用可生成多种硅化物，如TiSi2,W Si2,MoSi等硅化物具有良好的导电性、耐高温、抗电迁移等特性，可以用来制备集成电路内部的引线、电阻等元件。

（4） 硅与SiO2的化学反应

1400℃

Si + SiO2 → 2SiO

在直拉法（CZ）制备硅单晶时，因为使用超纯石英坩埚（SiO2），石英坩埚与硅熔

体会发生上述反应。反应生成物SiO一部分从硅熔体中蒸发出来，另外一部分溶解在熔硅中，从而增加了熔硅中氧的含量，成为硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶炉内须采用真空环境或充以低压高纯惰性气体，这种工艺可以有效防止外界沾污，并且随着SiO蒸发量的增大而降低熔硅中的氧含量，同时，在炉腔壁上减缓SiO沉积，以避免SiO粉末影响无位错单晶生长。

1.4 硅的晶体结构和化学键 1.硅的晶体结构

硅晶体为金刚石结构，四个最近邻原子构成共价四面体。如图2.1和图2.2所示。

图2.1 共价四面体 图2.2 硅的晶体结构

2．硅晶体的化学键

硅晶体中的化学键为典型的共价键，共价键是通过价电子的共有化形成的。具体说来，共价键是由两原子间一对自旋相反的共有电子形成的。电子的配对是形成共价键的必要条件。硅晶体中的每个原子都与4个最近邻原子形成四对自旋相反的共有电子，构成4个共价键。

硅原子的最外层价电子分布为3s23p2,3s能级最多能容纳2个自旋相反的电子，现已有2个自旋相反的电子配成对了。3p能级最多可容纳6个电子，现只有2个电子。根据洪特规则，即共价轨道上配布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。那么，两个p电子将分别占据两个p轨道，而空出一个p轨道。如此，硅原子的价电子配布为：

3s 3p

按照这种配布，s轨道的两个电子已配成对了，不能再配对。只有p 轨道上的2个电子尚未配对，可以和最近邻原子的价电子配成两对。这样每个原子只能和最近邻原子形成2个共价键，而实际上却是4个共价键。

这个矛盾靠轨道的杂化来解决。硅原子的3s上的电子可以激发到3p上去，形成新的sp杂化轨道：

3s 3p

3

sp3杂化轨道有4个未配对的电子，故可以形成4个共价键。虽然3s能级上的电子激发到3p能级上去需要一定的能量，但形成2个共价键所放出的能量更多，结果体系更趋稳定。

共价键有两个重要特性：饱和性和方向性。所谓饱和性是1个电子和1个电子配对以后，就不能再与第3个电子配对了。硅原子轨道杂化以后，有4个未配对的价电子。这4个电子分别与最近邻原子中的1个价电子配成自旋相反的电子对，形成4个共价键。因此，硅晶体中的任一原子能够形成的共价键数目最多为4。这个特性就是共价键的饱和性。

所谓共价键的方向性是指原子只在特定的方向上形成共价键。硅原子的四个sp3杂化轨道是等同的，各含有1/4s和3/4p成分，它们两两之间的夹角为109°28′。所以，它们的对称轴必须指向正四面体的四角。而且，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，交叠愈多，共价键愈强。因此，硅原子结合时的4个共价键取四面体顶角方向，因为2个最近邻原子的sp3 杂化轨道在四面体顶角方向重叠最大，故共价键取这些方向，这就决定了硅晶体为金刚石结构。

1.5 硅的半导体性质 1. 硅原子能级图

图2.3 一孤立硅原子能级图

2. 硅晶体的能带结构

图2.4 硅晶体的能带结构图

晶体的能带代表的物理意义：

反应了晶体中电子的运动状态具有介于孤立原子中电子与自由电子之间这样一种特

性。设想，固体中各个原子之间没有相互作用，相距较远，彼此孤立，那么，许多电子都处在相同的能级上。实际上，原子通过电子，特别是外层电子的相互作用，改变了独立原子中电子的能量，N 个孤立原子的一个能级扩层或分裂成N个间隔很近的能级，组成一个能带。如图2.5所示。

图2.5 原子能级和能带

3. 导体、半导体及绝缘体的能带模型

能带理论可以说明导体、半导体和绝缘体的区别，如图2.6所示。金属导体有被电子部分占据的能带，称为导带。在导带中，空态的能量与被占态的能量相连接。能带填充情况很容易被外电场作用所改变，表现出良好的导电性。

半导体和绝缘体在T=0K时电子恰好填满较低的一系列能带，其余能带全空着。最高被填充的能带与其上的空带之间隔着禁带（带隙）。外电场很难改变其能带填充状况，因而不产生电流。在T≠0K时，由于半导体的禁带宽度较窄，一般在1～2eV左右，会有少量电子从最高的满带（即价带）跃迁到空带（即导带），成为导电电子，同时价带中出现少量空穴，自由的电子和空穴在外电场作用下漂移运动，因此，半导体具有一定的导电性。绝缘体的禁带较宽，这种热激发很少，所以导电性很差。

4. 硅晶体的禁带宽度Eg

禁带宽度Eg是半导体材料的一个重要参数。 Eg的大小大体上和光吸收的阀值能量及光发射的光波长限相对应，即和光电应用的波长范围密切联系着。较大的Eg有利于提高半导体器件的热稳定性。

Eg的大小还与温度有直接的关系，在一定的温度范围内Eg随T线性变化，但当T→0K时，Eg趋于一个常数，如图2.7所示。

图2.7 Si的禁带宽度Eg随温度的变化

5. 硅中杂质的能级和缺陷能级

理想的硅晶体，即无缺陷无掺杂的半导体硅，禁带中没有其它能级存在，具有本征电导特性，称为本征半导体。当掺入杂质或有缺陷时，禁带中将有杂质或缺陷能及存在，将明显影响半导体性能，对电导起主要作用。实际半导体都会有一定的杂质，所形成有电导超过本征电导，称为杂质半导体或非本征半导体。

硅中的杂质能级如图2.8所示。

图2.8 硅中杂质能级

a. 浅能级杂质

在硅中的Ⅲ，Ⅴ族元素，杂质能级非常靠近价带或导带，对硅的电学性能起着关键

性影响，如受主杂质硼和施主杂质磷。 b.深能级杂质

在硅中，有些杂质的能级位于禁带中部，例如： 金，银，铜，铁等重金属杂质。电子和空穴可以通过这些复合中心使少数载流子寿命降低。

c.缺陷（原生缺陷和工艺诱生缺陷）

半导体材料中各种缺陷也可以在禁带中产生能级，增加少子复合机率，降低少子寿命。

6. 载流子浓度

载流子浓度随温度的变化如图2.9所示。

图2.9 以温度为函数且施主浓度为1015cm-3的硅样品的电子浓度

7. PN结

a. PN结的光生伏特效应

光生伏特效应就是半导体二极管吸收光能后在PN结两端产生电动势的效应。

b. 光电转换的物理过程

① 吸收光能激发出非平衡电子一空穴对

② 非平衡电子和空穴从产生处向非均匀势场区运动

③ 非平衡电子和空穴在内建电场作用下向相反方向运动而分离，在PN结两端产生电势 ④ 将PN结用导线连接，形成电流

⑤ 在太阳电池两端连接负载，实现了将光能向电能的转换

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