北京大学物理化学1997年研究生入学考试试题

北京大学1997年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月25日上午

招生专业： 研究方向： 指导教师：

试 题：单独考试者七题不做；八、九、十、十四题中任选三题做。

一．（10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（Vm－b）＝RT，其中b为常数，请回

答： （1） 将1mol物质B气体经可逆过程由T，Vm，1变到T，Vm，2，求体系吸的热和对

外作的功。 （2） 证明焦耳－汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且CP， mμJ－T＝－b。（3） 请得出物质B气体下列化学势表达式：

μ（T，P）＝μ（T，Pθ）＋RTlnP/Pθ＋b（P－Pθ） 并由此得出：Sm（T，P）＝Sm（T，Pθ）－RlnP/Pθ

Hm（T，P）＝Hm（T，Pθ）＋b（P－Pθ） 二．（10分）已知水在273.15K，100kPa时?glH?m?6010Jmol?CP,m(H2O)?CP,m(l)?CP,m(s)?1，而

可视为常数，其值为38.07JK－1mol－1，海水在

101.325kPa时结冰的温度为269.44K，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。

三．（5分）液体汞的表面张力σ＝[0.4636＋8.32×10－5T/K－3.13×10－7（T/K）2]

（Nm－1），试求400K时比表面亥姆霍兹自由能FS，比表面能US，比表面熵SS和比表面焓HS。 四．（10分）光气合成反应CO(g)?Cl2(g)?COCl2(g)是按照以下反应机理，通过高

活性中间产物Cl和COCl进行的；

Cl2?M?2Cl?M（速率常数k1） Cl?CO?M?COCl?M（速率常数k2） COCl?M?CO?M?Cl（速率常数k3）

COCl?Cl2?COClCOCl22?Cl（速率常数k4）

?Cl?COCl?Cl2（速率常数k5）

2Cl?M?Cl2?M（速率常数k6）

其中M代表第三体分子，

（1） 推导出COCl2生成表示的速率方程。

（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。 （3） 机理中哪个基元反应k最大，哪个最小。

五．（5分）已知物质AB（g）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常数k

如下： T/K 273K 318K 338K k/min-1 4.7×10－5 3.0×10－2 0.30

求273K时，过渡态理论中的??rS?m，??rH?m值。

六．（10分）在298K时有下列两个电池 （1） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（Pθ）|Pt－Pt|H2（Pθ）|HCl乙醇溶

液（m2）|AgCl（s）| Ag （2） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag 已知m1，m2分别为8.238×10－2和8.224×10－3molkg-1，λm∞（HCl）＝8.38×

10-3smmol，二电池电动势分别为：E1＝8.22×10－2V和E2＝5.77×10－2V试求： （a） 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。 （b） H＋离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。 （c） H＋和Cl－离子无限稀释离子摩尔电导率。

七．（10分）已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子第

一激发态与基态能级波数差为121cm－1，电子基态简并度为2，第一激发态为2，又知NO晶体是由二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：

NOONONNO2

－1

试求298.15K，1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值。

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