CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究

CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究.txt有没有人像我一样在听到某些歌的时候会忽然想到自己的往事_______如果我能回到从前，我会选择不认识你。不是我后悔，是我不能面对没有你的结局。 本文由shevjiang贡献

pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 华南理工大学 硕士学位论文 CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究 姓名：邹心遥 申请学位级别：硕士 专业：微电子学与固体电子学 指导教师：姚若河 20040218 华南理工大学硕士学位论文 摘要

在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本，最 基本且关键的问题是在材料的选择及制各方面，本文对ＣＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄 膜的制备及性能方面进行研究和探讨。 通过比较几种不同的制备ＣＩＳ多晶薄膜的方法，并结合现有的实验条件，本 文研究了用磁控溅射和硒化方法制备ＣＩＳ多晶薄膜材料的工艺过程。研究了溅射 功率对所制薄膜的沉积速率及结晶度的影响，用台阶仪测量了膜厚，用ＸＲＤ和ＳＥＭ 分析了膜的结晶度和择优取向，计算出ｃｕ膜的沉积速率与溅射功率的关系。尝试 了三种制备Ｃｕ－Ｉｎ预制薄膜的方法：第一，在铜靶里面开槽灌铟做成铜铟混合靶； 第二，铜铟舍金靶：第三，铜、铟两靶交替溅射。在用ｃｕ、Ｉｎ两靶交替溅射的方

式沉积Ｃｕ－ｌｎ预制薄膜的所有样品中，最接近化学计量比的ＣＩＳ薄膜的制备条件 是：铜铟溅射功率分别为：３００ｗ和６０ｗ，溅射时间比为０．６２５。同时对硒化退火 方法进行多次的实验，探讨了获得ＣＩＳ薄膜的优化硒化工艺：氮气保护时，流量 为６０ｍｌ／ｍｉｎ．硒化基片温度为５００℃。

目前为止文献上对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳能电池ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构及异质结 特性的理论研究和讨论仍较少。本文从理论上讨论了ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构、 伏安特性。讨论结果表明改变ＣＩＳ和ＣｄＳ两种半导体材料的掺杂浓度，ＣＩＳ／ＣｄＳ 异质结的能带结构也随之变化，从而改变其相应的伏安特性，因此，可通过设计 制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结，进一步提高ＣＩＳ／ＣｄＳ 太阳能电池的效率。同时对ＣＩＳ异质结中开路电压与扩散长度的关系进行了分析， 经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线，计算表明保持载流子的扩散长度和 空穴的扩散系数不变，改变电子的扩散系数，开路电压基本不变；而随着空穴扩 散系数的增大，开路电压逐渐减少。并从ＣＩＳ太阳能电池的等效电路出发，分析 了电池的串连电阻和并联电阻对电池的填充因子的影响。结果表明，在较大光生 电流情况下，较低的串连电阻和较低的反向饱和电流才能获得较高的填充因子。 关键词：太阳能电池：ＣＩＳ；磁控溅射；硒化 ＩＶ 摘要

ＡＢ ＳＴＲＡＣＴ

Ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｉｌｓ ｆｉｅｌｄ，ｔｈｅ ｋｅｙ ｉｓ ｔｈｅ ｃｈｏｉｃｅ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ—ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ．Ｔｈｅ

ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕｌｎＳｅ２ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ

ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈａｔ ｈｏｗ

ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ＣｕｌｎＳｅ２ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｓｅｖｅｒａｌ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｕｒ ａｂｏｕｔ ＣＩＳ

ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｈｉｎ

ｆｉｌｍｓ，ａｔ ｔｏ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，

ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ

ｆａｃｔｕａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈａｔ ｐｏｗｅｒ

ａｇｇｒａｄａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ ａｎｄ

ｃｒｙｓｔａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ａｇｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ， ｂｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｗｉｔｈ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ，ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｔｒｏｐｉｓｍ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ａｇｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｓｐｅｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ａｇｇｒａｄａｔｉｎｇ Ｃｕ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ｔｈｒｅｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｂｏｕｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｔｔｅｍｐｔｅｄ．ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｏｎｅ

ｉｓ：Ｃｕ－Ｉｎ

ｍｉｘｔｕｒｅ ｔａｒｇｅｔ，ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｏｎｅ

ｉｓ：Ｃｕ－Ｉｎ ａｌｌｏｙ ｔａｒｇｅｔ，ｔｈｅ ｌａｓｔ ｏｎｅ

ｉｓ：ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃｕ

ｔａｒｇｅｔ ａｎｄ Ｉｎ ｔａｒｇｅｔ ａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｍｏｓｔ ｃｌｏｓｅｌｙ ｔｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｉｓ：ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｃｕ ｉｓ ３００ｗ ａｎｄ Ｉｎ ｉｓ ６０ｗ，ｔｈｅ．ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ｉｎ ｉｓ Ｏ．６２５．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｆｔｅｒ ａｔｔｅｍｐｔｉｎｇ ｓｅｖｅｒａｌ ｔｉｍｅｓ ａｂｏｕｔ ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｉｔ ｓｅｅｍｓ ｔｈａｔ ５００＂Ｃ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ａｎｄ Ｎ ２ ｗｉｔｈ

６０ｍｌ／ｍｋｌ ａｒｅ

ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ． Ｎｏｗｄａｙｓ．ｔｈｅｒｅ ａｒｅ

ｓｔｉｌｌ ｌｅｓｓ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉ－Ｖ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ＣＩＳ／ＣｄＳ ｈｅｔｅｒｏ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ ａ

ｉｎ ｔｈｅｏｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ，ｗｈｉｃｈ

ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ａｓ ｏｆ ＣＩＳ／ＣｄＳ

ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｕｌｔｅｒａｔｉｏｎ

ｈｅｔｅｒｏ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ

ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｏｆ ＣＩＳ ａｎｄ ＣｄＳ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ ｔｈｅ Ｉ－Ｖ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｗｉｌｌ ｂｅ ｃｈａｎｇｅｄ， ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ—ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＣＩＳ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｃａｎ ｂｅ

ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ ｔｈｅ ＣＩＳ／ＣｄＳ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｈｅｔｅｒｏ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ

ｔｈａｔ ｈａｓ ｐｅｒｆｅｃｔ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ａｎｄ Ｉ－Ｖ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ

ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ＣＩＳ／ＣｄＳ

Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｕｒｖｅ

ｈｅｔｅｒｏ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ

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ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ ｈａｓ ｂｅｅｎ Ｖ

兰童翌三盔兰堡圭兰垡堡兰

ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｎａｌｏｇ．Ａｓ ａ

ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ ｋｅｅｐ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｈａｎｇｅ ｂｕｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ

ｉｎｖａｒｉａｂｌｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｈｏｌｅ ｋｅｅｐ ｉｎｖａｒｉａｂｌｅ，ｈｏｗｅｖｅｒ

ｏｐｅｎ

ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｗｉｌｌ ｒｅｄｕｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ

ｉｎｃｒｅａｓｅ

ｏｆ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｈｏｌｅ’Ｓ

ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ

ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．Ｂａｓｅｄ

ｔｈｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ ＣＩＳ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ａｂｏｕｔ

ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｆｉｌｌ ｇｅｎｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ａｓ ａ

ｒｅｓｕｌｔ．ｔｈｅ ｂｉｇ ｆｉｌｌ ｇｅｎｅ ｃａｎ

ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｍａｌｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｓｍａｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅ

ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉＳ ｂｉｇ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌａｒ ｃｅｉｌｓ；ＣＩＳ；ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ；ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ Ｖｌ

华南理工大学 学位论文原创性声明

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保密口，在——年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密臼。 （请在以上相应方框内打“√”） 作者签名：卸灯篷 日期：ｈｎ哞｛月７珀 剔磴轹萨。叼 ７

日期：獬年ｊ月Ｊ彩日 第一章绪论 第一章绪论

１．１研究的目的和意义

在科学技术高度发达的今天，信息、能源、材料等高新技术起着支撑社会的 作用。环保问题也为全球人类所关注。随着工业的不断发展，废气、废液、废物 等大量排放，自然资源大量浪费，造成严重的人类环境污染。全球性温室效应使 地面气温升高、空气污染、干旱、荒漠化、风暴和海平面上升。科学家们为了环 保正在开发清洁的再生能源以降低温室效应。太阳能存在广泛，可自由索取，且

为“绿色”能源．是～种可利用的最重要的可再生能源。

据专家估算，以现在的能源消耗速度，可开采的石油资源将在几十年后耗尽． 煤炭资源也只能供应人类约２００年。能源问题已成为世界关注的一个重大问题。 风能和潮汐能等虽属可再生能源，但受地理环境等条件的限制。唯有太阳能辐射 到地球的每个角落，因而成为２１世纪最具大规模开发潜力的新能源之一。我国

幅员辽阔，太阳能资源丰富，总厦积三分之二的地区年日照时间超过２０００小时， 西北一些地区甚至超过３０００小时，粗略统计，我国陆地每年接收的太阳辐射量相 当于２４０００亿吨煤，按１９９７年我国一次能源１３．４亿吨标准煤计算，可用１８００ 年，在西部地区，人口密度低，距离骨干电网远，交通不便，显然太阳能是这些 地区的能源的最佳选择。因此我国大力开发利用太阳能资源势在必行。太阳因内 部发生着核反应，温度高达１．５×ｌＯ ７Ｋ，会辐射出大量的热能。照射到地球上的

太阳能非常巨大，大约４０ｍｉｎ照射到地球上的太阳能就足以满足全球人类一年的 能量需求ｆ”。而且，利用太阳能还可减少环境污染。目前太阳能的利用主要集中 在热能和发电两方面，对于工业和其他产业部门，后者则是最理想的方案。利用 太阳能发电目前有两种办法：一是利用太阳能加热液体，使之变成气体用以驱动 涡轮机发电：另一种就是太阳能电池。根据半导体光生伏特效应（光伏效应）制 成的太阳能电池即光伏电池。是将太阳辐射能直接转换为电能的转换器件。用这 种器件封装成太阳能电池组件．再按需要将多块组件组合成一定功率的太阳能电 池方阵，经与储能装置、测量控制装置及直流一交流变换装置等相配套，即构成太

阳能电池发电系统，也称之为光伏发电系统。它具有不消耗常规能源、无转动部 件、寿命长、维护简单、使用方便、功率大小可任意组合、无噪声、无污染等优

点。１８８３年，Ｆｒｉｔｔｓ描述了第一个硒制造的光生伏特电池。１９４１年Ｏｈ

ｉ制出单

晶硅生长结光电池ｉ １９５４年美国贝尔电话实验室研制出了第一个实用的硅太阳能 华南理工大学硕士学位论文

电池。自这一块太阳能电池问世以来，太阳能电池得到了飞速发展，仅仅经过４０ 多年的时间，目前已成为空间卫星的基本电源和地面无电、少电地区及某些特殊 领域的重要电源，已经被广泛应用于航天、农业灌溉、交通导航、微波中继、电 视转播、边远通讯、军事国防及偏僻山村和家庭等多个领域，并将进一步发展成 为２１世纪世界能源舞台上的主要成员之一。 太阳能电池发展现状：经过４０多年的努力，人们为太阳能电池的研究、发展 与产业化做出了巨大的努力。从本世纪７ ０年代中期开始地面用太阳能电池商品 化以来，全世界太阳能电池年产量以每年平均１８％的速度增加，两同时其生产成 本却以每年平均７．５％的速度下降ｕ１。由于晶体生长工艺的改进、对缺陷和杂质 的深入研究、应用吸杂等技术，使彳寻铸造多晶硅的效率得到了显著的提高。表卜ｌ 给出了地面用太阳能电池组件的成本与价格和商品太阳能电池组件效率的进展情 况（其中２０１０年为预计值）。 表１－１地面用太阳能电池组件的成本／价格（美元）和效率（％）【３ｌ

Ｔａｂｌｅｌ一１ Ｔｈｅ ｃｏｓｔ／ｐｒｉｃｅ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｇｒｏｕｐｗａｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄ 种 年

１９９０ １９９５ 份

‘２０００ 类

２０１０（预计） 成本／价格 成本／价格 效率 （％） 成本／价格 效率 （％） 成本／价格 效率 （％） ｃ－Ｓｉ

３．２５／５．４０ ３．００／５．００ ２．４０／４．００ ２．２５／３．７５ １５ １４

１．５０／２．５０ １．５０／２．５０ １８ １６

１．２０／２．００ １．２０／２．００ ２２ ２０ 多晶 硅

ａ－Ｓｉ

３．００／５．００

２．００／３．３３ ２．００／３．３３ ９ １０

１．２０／２．００ ｌＯ １２

０．７５／１．２５ １４ 薄膜 硅

ＣＩＳ ＣｄＴｅ １．２０／２．００ ０．７５／１．２５ １５

２．００／３．３３ １．５０１２．５０ ９ ７—９

１．２０／２．００ １＿２０／２．００ １２ １２

０．７５／１．２５ ０．７５／１．２５ １４ １５

在民用方面，近有报道：荷兰～家电力公司投资１３００万美元，要建造５００ 套装有Ｐｖ嵌板的住房。２００１年完工时，可从太阳得到１．３ＭＷ的功率，足以供给 该住房区能量需求的６０％，其余部分由电网承担。当地的日照比世界平均日照还 短，由上述Ｐｖ装置提供的电比电网供电约贵４倍。该公司和地方当局承诺对差额 给予补贴，旨在促进太阳能应用的发展。随着技术的进步，ＰＶ发电的价格可望降 低．太阳能的利用也将加速。有人预计在下５～１０年有可能将ＰＶ发电商业化，我 ２

国太阳能发电的工作还处于开发初期，特别是在西部大开发中，一些太阳能发电 的开发项目已经启动。一种有效利用太阳能充电的新一代手机电池板已经在上海

问世?它既可用一般电源充电，也能在缺乏电源或充电器的情况下通过太阳电池 充电。在太空应用方面，美国的“赫利俄斯”号太阳能飞行器创下目前非火箭驱 动飞行器飞行高度的新记录，达到２８．９５Ｋｍ。它实际上是一个翼长７５ｍ、利用太阳 能动力的单翼飞行器。它装有１４个由１４９１．４Ｗ的发动机推动的小螺旋桨．发动机 的动力来自飞翼上６．５×１０ ４个ｃ—Ｓｉ太阳能电池。研制它的目的主要是为了帮助

设计未来用于火星场合的飞行器，有助于对火星进行勘测。由于太阳能飞行器可 以连续飞行，无须补充燃料，即使是在地球环境中也可用作广播和通信中继或气 象预测。

随着相关科学技术的发展和其他太阳能电池工艺的日趋成熟，太阳能电池的 成本将成为制约太阳能电池发展的主要因素。在太阳能电池的研制历程中曾使用 过各种半导体。硅是其中最重要的～种。硅是单元素半导体，无毒，废弃硅对环 境没有污染。在各种硅太阳电池中，晶体硅电池一直占据着最重要的地位。在硅 太阳电池中，目前发展较为成熟的有单晶、非晶及多晶硅太阳电池，但由于制作工 艺复杂．使得生产成本一直居高不下。经过几十年的研究

后。大块晶片型太阳能 电池的成本仍然太高，产品太贵．造成太阳能发电系统产生的电力无法与传统的 电力相竞争１４－７］。因而．由于成本问题和抗辐射能力，单晶体太阳能电池的应用 受到限制。多晶硅薄膜电池由于具有较高的转换效率和大幅度降低成本的潜力而 逐渐成为人们研究的热点［Ｚ－ＩＯＩ。然而即便如此，硅太阳能电池的成本还是一直居 高不下，从工商业产品发展的角度考虑，低成本、高效率、大面积的薄膜太阳能 电池的开发工作才有实际意义的。因此薄膜太阳能电池由于其成本相对较低而成 为今后太阳能电池的主要发展方向ｐ”。在滓膜太阳能电池中，ＣｕｌｎＳｅ，／ｃｄｓ电池 以其廉价、高效、近于单晶硅太阳电池的稳定性和较强的空间抗辐射性能而得到 各国光伏界的重视，成为最有前途的新一代太阳电池。在ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电 池的各种制备方法中．磁控溅射和硒化退火方法更能满足制备Ｃｕ—ｒｉｃｈ和Ｉｎ—ｒｉｃｈ 双层结构的要求，同时该方法还适合于大面积的生产，因此，研究磁控溅射和硒

化工艺制备高效率的ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池，并实现商业化生产，是 ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池发展的必然趋势。

由于现在国内对ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池的研究还处于试验阶段．都在大力 探索规模化生产的工艺。因此，谁能抢先占领这个制高点，谁就能抢先占领这个 ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池巨大的市场。所以研究适合ＣｕｌｎＳｅ ２／ＣｄＳ太阳能电池的 规模化生产的磁控溅射和硒化工艺势在必行，这必将极大地促进我国太阳能产业 的发展。而目前我国在太阳能电池的开发利用上远远落后于国际水平．整体处于 产量小、应用面窄、产品单一、技术较落后、太阳能电池平均转换效率不高的初 华南理工大学硕士学位论文

级阶段。因此，应该积极开展太阳能电池的研究与开发。在提高太阳能电池的转

换效率的同时，降低成本．实行大规模生产。努力将科研成果转换为社会经济效 益，这对我国国民经济的发展具有重要的意义。 １．２太阳能电池的简介 迄今为止，已经研制出了很多种类的太阳能电池。太阳能电池按结晶状态可 分为结晶系膜式和非结晶系膜式两大类，两前者又分为单结晶型和多结晶型。按 材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型，化合物半导体薄膜型 又分为非结晶型（ａ—Ｓｉ：Ｈ，ａ—Ｓｉ：Ｈ：Ｆ）、ＩＩＩ～Ｖ族（ＧａＡｓ，］ｎＰ）、ＩＩ一Ⅵ族（ＣｄＳ

系）和磷化锌（Ｚｎ、Ｐ，）等。除了以上介绍的单面太阳能电池以外，美国科学家 最近研制出一种双面太阳能电池，其每平方米的发电量可达２７２Ｗ。这种双面太阳 能电池使用了单晶硅材料，正反两面都采用了用以捕捉光线的ＰＮ结结构，因此两 面都能把太阳能转换成电能。这种双面太阳能电池正面的光电转换效率为２１．３％， 背面则为从各个角度反射过来的太阳反射光，其光电转换效率为１９．８％。假定只 有］／３的太阳光能够通过反射照到太阳能电池上，那么双面太阳能电池整体的光 电转换效率可达２７％【１”。 硅薄膜型太阳能电池从单晶硅太阳能电池发展到非晶硅太阳能电池、多晶硅 太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池，以及后来发展的化合物半导体薄膜型太阳 能电池，其制造工艺不断创新，成本也大幅度降低。 下面主要从材料方面来介绍太阳能电池的种类。 １．２．１单晶硅太阳能电池 作为商业用的太阳能电池，晶体硅太阳能电池从技术、工艺上讲都最成熟? 产量也最大。澳大利亚新南威尔士大学光伏器件及研究中心是这一研究领域中最 突出的代表，他们研制的电池，效率高达２４％邮’。美国、德国、日本等国高效电 池的效率也都超过２０％１１４－１６］。这些研究成就的意义不仅为降低晶体电池成本提供 了更大可能，同时对开发高效薄膜多晶电池，从而大幅度降低电池成本具有重要 意义。

但由于单晶硅太阳能电池制做工艺复杂，使得生产成本一直居高不下，远不 能达到大规模推广应用的要求。因而由于成本问题和抗辐射能力，单晶硅太阳能 电池的应用受到限制。 ４

一一一． 苎二兰堕丝

１．２．２非晶硅太阳能电池

为了改善单晶硅太阳能电池成本高这一缺点，人们开始研究非晶硅（ａ—ｓｉ） 太阳能电池，非晶硅太阳电池成本低，便于大规模生产，正是由于这种经济上的 优势使非晶硅太阳能电池在整个太阳能电池领域中的地位迅速升高，成为～些发 达国家能源计划的重点。

自１９７６年制备出第一个（ａ—Ｓｉ）太阳电池实验样品（ＲＣＡ公司）后，１９８０ 年在日本便诞生了ａ—ｓｉ太阳电池商品化产品（三洋公司等），到１９８７年，ａ—ｓｉ 太阳电池的产量就占到世界光伏产品总量的３０％以上。然而，自１９８７年以后ａ—Ｓｉ 太阳电池的市场出现徘徊，其产量虽然也逐年有所增加，但增加的速度远小于晶 体硅太阳电池。至今ａ—Ｓｉ太阳电池的应用仍主要在消费品类型方面。而更广大的 应用市场，即作为能源的功率型应用市场尚未完全打开。影响功率型应用的主要 问题是ａ—Ｓｉ太阳电池的光致不稳定性。近年来，世界上许多公司竞相研发半透明 太阳电池、弱光太阳电池、柔性太阳电池，并取得了很大的进展［ｔ ＴＩ。 非晶硅太阳能电池的稳定效率一般为６～９％，由于其中存在有大量的Ｈ（约 １０％），随着时间的推移，电池的性能将不可避免地要退化．电池的寿命会因此而 大大缩短，通常小于单晶硅和多晶硅太阳能电池的一半，即约１０年左右。因此． 非晶硅太阳能电池作为一种廉价的半导体光电转换器件受到人们的普遍重视，但 其本身存在的稳定性问题却成了推广应用的主要障碍。 １．２．３多晶硅太阳能电池

多晶硅代替单晶硅可降低太阳电池的成本．但多晶硅材料中存在大量的晶界 缺陷和由于生产过程中的应力等因素造成的晶粒内部缺陷。这些缺陷形成了有害 的电复合中心，从而影响多晶硅太阳电池中光生载流子的传输，导致电池性能下 降。

近年来，在晶体硅太阳电池提商效率和降低成本方面取得了巨大成就和进展。 埋栅电池是其中最成功的范例之一，它具有规模化生产的前景，是一种较实用的 低成本高效电池技术。埋栅技术具有栅线阴影面积小、接触电阻损失少、较高的 电流收集效率等优点，机械刻槽还便于实现机械化生产。这项工作已经取得了一

定的进展，在标准测量条件（ＡＭｌ．５，ｌＯＯｍＷ／ｃｍ ２，２５℃）下，４ｃｍ ２电池的转换效

率达１８．４７％㈣。 华南理工大学硕士学位论文

１．２．４多晶硅薄膜太阳能电池

单晶和多晶硅体太阳能电池的特点是转换效率高、寿命长和稳定性好，但成 本较高。对于单晶单晶硅和多晶硅太阳能电池，其成本的一半左右来自硅材料本

身。要降低电池的成本首先要降低材料所占的成本。尽管人们已能生产面积较大

（２５ｃｍＸ ２５ｃｍ）而又较薄的硅片，但由于生产操作和成品率的要求，要使目前的

硅材料的厚度从３００ ｕ

ｍ左右进一步降低的空间是非常有限的。

多晶硅薄膜太阳能电池是兼具单晶硅和多晶硅电池的高转换效率和长寿命等 优点的新一代电池。在多晶硅薄膜太阳能电池技术商业化研究开发方面，代表世 界最高水平的澳大利亚Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｏｌａｒ，于２００１年９月宣布研制成了转换效率超

过７％的多晶硅薄膜太阳能电池小组件。 多晶硅薄膜电池的转换效率已高于非晶硅薄膜电池的转换效率，不过躁单晶 硅和多晶硅电池比较起来，非晶硅电池的转换效率还有一定的差距。

１．２．５多晶薄膜太阳能电池

发展低成本的多晶薄膜太阳电池材料，有望解决日益严重的能源危机。用于 太阳电池的多晶薄膜材料主要有：ｐｃ－－Ｓｉ、ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＴｅ。

ＣｄＴｅ基电池结构简单，容易实现规模化生产．成本相对低廉，是近年来国内 外的研究热点。其沉积技术有近空间升华法（ＣＳＳ）、电化学沉积法、物理气相沉 积法等。ＣｄＳ、ＣｄＴｅ薄膜的制备技术有真空蒸发法、溅射法、近空间升华法、元 素汽相化合法、电化学沉积法等““。 １．２．６纳米晶电池

纳米晶电池是一种光电化学式电池，是由Ｇｒａｔｚｅｌ在１９９１年首先提出来的”“， Ｇｒａｔｚｅｌ受到绿色植物光合作用的启发，研制出了一种纳米晶染料增感太阳能电 池，在某种意义上讲这种纳米晶电池可以说成是具有绿色植物光合作用的“人造 树叶”，有人将其称为分子电子器件?１。纳米晶电池的结构如图卜１所示； ６

第一章绪论

圈１—１纳米晶电池结构图 Ｆｉｇ．１—１

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＮＰＣ

纳米晶电池（ＮＰＣ）主要由以下几部分组成：镀有透明导电膜（掺Ｆ的ＳｎＯ，） 的导电玻璃、多孔纳米Ｔｉ ０：或Ｐｂ，Ｌａ。ＴｉＯ，膜、染料光敏化剂、固体电解质膜 以及起多重作用的铂电极。ＮＰＣ电池的工作原理同常规硅太阳电池有很大差别。 硅太阳电池的主要成分是Ｓｉ，它的带隙为１．２ｅＶ，在可见光范围内即可将它激发， 在蹦结电场作用下产生电流；而ＮＰＣ电池，由于Ｔｉ ０，的带隙３．２ｅＶ，可见光不 能将它激发，若在Ｔｉ ０，表面吸附特性良好的染料光敏化剂，则染料分子在可见 光的作用下通过吸收光能而跃迁到激发态，由于激发态不稳定，通过染料分子与 Ｔｉ

０，表面的相互作用。电子很快跃迁到较低能级的Ｔｉ Ｏ，导带。进入Ｔｉ ０，导带 的电子最终将进入Ｓｎ ０，导电膜，然后通过外回路产生光电流。纳米晶电池的原 理如图卜２所示。

图卜２纳米晶电池工作原理图

Ｆｉｇ．１—２ Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃ［ｐｉｅ ｏｆ ＮＰＣ 华南理工大学硕士学位论文 １．２．７铜铟硒太阳能电池

铜铟硒太阳能电池（ＣＩＳ）是从２０世纪８０年代初发展起来的多晶薄膜电池。 它具有高效、廉价、稳定的特点。是本世纪最有发展前途的太阳能电池之一。在 众多光伏材料中，ＣＩＳ类材料以其低廉的造价，优良的户外稳定性以及高的光电 转换效率，成为未来太阳能电池的主选材料，受到世界各国的关注。ＣＩＳ是ＣｕＩｎＳｅ， 的缩写，是一种Ｉ—ＩＩ

Ｉ一Ⅵ族三元化合物半导体材料。ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池简称ＣＩＳ 太阳电池。它是以Ｐ型铜铟硒（ＣｕｌｎＳｅ，）和ｎ型硫化镉（ＣｄＳ）作成的异质结薄 膜太阳电池。它的发展过程经历了几个阶段，最早的ＣＩＳ薄膜是单晶膜，是于１９７４ 年在贝尔实验室制备出来的。自此以后。ＣＩＳ太阳能电池的转换效率逐步提高， 生产成本逐年下降。其转换效率的提高如图卜３所示。此图表示出了ＣＩＳ太阳能 电池的发展历程。 悖 播Ｈ

Ｊ￡鼍凝萍解 垃ｍ ８

６ １９７６ １９８０ １９８４ １９嬲 １９９２ １９９６ ２０００ 年份

图卜３ ＣＩＳ太阳能电池的发展历程

Ｆｉｇ．１—３ Ｔｈｅ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ＣＩＳ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ

１９７６年，第一个ＣＩＳ太阳能电池在缅因，蚺州立大学诞生，当时的效率为６．６％． １９８２年，波音公司用Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三源蒸发法制备出来的Ｃ１８太阳能电池效

率达到１０％。

１９８３年，西门子太阳能公司推出了一种新的方法一硒化法ａ该方法简单，成 本低，是一种很重要的制备ＣＩＳ薄膜太阳能电池的方法。 １９８８年，西门子太阳能公司制备出转换效率为１１．１％的ＣＩＳ薄膜太阳能电池。 用了６年的时间第一次超过了１０％的记录，并且该电池具有很好的稳定性。 １９９４年．瑞典皇家工学院报道了面积为Ｏ．４ｃｍ ２、效率高达１７．６％的ＣＩＳ太阳 ８

第一章绪论

能电池。这在ＣＩＳ太阳能电池领域打破了世界记录，同时也显示了ＣＩＳ太阳能电 池在工业发展方面有很好的前途。

在２０００年，将Ｇａ代替部分Ｉｎ的Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：太阳能电池的效率又达到

１８．８％。

目前，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ：太阳能电池已取得了２ｉ．５％的转换效率，其中吸收 ９０％以上太阳光谱的黄铜矿结构四元化合物Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：对器件整体性能的影 响起着至关重要的作用｜２２１。 ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池目前研究存在以下的问题： 提高太阳电池的光电转换效率和降低成本是太阳电池研究的主要方向。薄膜 太阳电池能够大幅度降低材料的用量，是降低太阳电池成本最有效的手段。目前 要得到高转换效率的ＣｕｌｎＳｅ ２／ＣｄＳ太阳能电池，其关键在于如何制备高质量的 ＣｕｌｎＳｅ

２吸收薄膜。大量的研究发现，高质量的ＣｕｌｎＳｅ：吸收层应具备两方面的 ｕ

性质：一是多晶薄膜应有较好的致密性及较大的晶粒（平均粒径大于２

ｍ）以尽

量减少晶界缺陷：而是薄膜应具有富铜（Ｃｕ—ｒｉｃｈ）和富铟（Ｉｎ－ｒｉｃｈ）的双层结 构以形成Ｐ型半导体区和ｎ型半导体区，在ＣｕｌｎＳｅ，的表面形成ｐ－ｎ结［２３．２４１。

迄今为止，人们已经采用了多种方法来达到这两种要求，具体的方法有铜、 铟、硒三源蒸发方法１２‘”】：铜、铟两靶溅射加真空硒化退火方法瑚Ｊ；铜、铟电解 沉积加硒化退火方法１２。ｊ：气相沉积（ＶＣＤ）和分子束外延方法等汹Ｊ，但最成功的 方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法，用该方法制各的电池的效率已经达到 了２１．５％Ｉ”】。与蒸发方法柏比，溅射方法在制各ＣｕｌｎＳｅ，薄膜上有很多优点，尤 其是在组分的控制上。溅射方法更能满足制备Ｃｕ－ｒｉｃｈ和Ｉｎ－ｒｉｃｈ双层结构的要 求：同时该方法还适合于大面积的生产，真空硒化退火方法则是近年来发展起来

的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而 且结合溅射方法制备高品质的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜特别有效。由于ＣｕｌｎＳｅ，薄膜是三元 化合物，ＣｏｌｎＳｅ，／ＣｄＳ电池性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷过

于敏感．因而严格控制制备ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的工艺条件是要解决的主要问题。 １．３课题来源及本文的主要工作

一、课题来源 本文的工作正是在上述背景下进行。本课题是广东省“十五”重

大科技专项，编号为：Ａ１１００５０ｌ，课题名称为：高性能价格比多晶薄膜太阳电池 的研制。在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本， 最基本且关键的问题是在材料的选择及制备方面，所以本文主要侧重于薄膜电池

ＣＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄膜的制备方面进行了研究和探讨。 二、本文的主要工作 ．

本文的工作主要分为三部分：第一部分，对太阳能电池的 ９

华南理工大学硕士学位论文

种类及发展状况做了简单的介绍，主要介绍了ＣＩＳ太阳电池的发展前景及制备工 艺：第二是实验部分，对ＣＩＳ材料的制备及性能进行讨论分析，在实验中，本文 致力于对高质量的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的制备，详细分析了制各ｃｕ膜的工艺参数条件对 ｃｕ膜的性能影响，尝试了三种制备ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的方法．讨论了溅射功率、硒 化退火温度和时间对制备ＣｕＩｎＳｅ，薄膜的影响：第三部分，是从理论上对ＣＩＳ电 池结构和ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的性能进行分析，本文从电池的等效电路出发，讨论了

电池的串连电阻、并联电阻对太阳能电池的短路电流、填充因子、转换效率的影

响，从太阳能电池的结构出发，计算了电池的串连电阻，并设计了太阳能电池模 块的参数；同时讨论了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的特性，给出了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结 的能带结构，讨论结果表明可以简单利用改变ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＳ两种半导体材料的 掺杂浓度来改变ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的能带结构，从而改变其相应的伏安特性， 咀便设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣｕＩｎＳｅ，／ｃｄｓ异质结，从而 提高ＣｕｌｎＳｃ，／ＣｄＳ太阳电池的效率。并对ＣｕＩｎＳｅ，异质结中开路电压与扩散长度 的关系进行了探讨，经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线。经过计算表明 保持载流子的扩散长度和空穴的扩散系数不变，改变电子的扩散系数，开路电压 基本不变；而随着空穴扩散系数的增大，开路电压逐渐减少。 本文共分为五章：第一章，绪论部分主要介绍了本论文的研究背景、研究的 目的和意义以及本文的主要工作：第二章，主要介绍了ＣＩＳ太阳能电池ＣｕＩｎＳｅ：多 晶薄膜的制各；第三章，对制得的薄膜进行测试及分析；第

四章，从理论上对ＣＩＳ 与ＣｄＳ组成的异质结的特性进行了分析；第五章，主要讨论了太阳能电池的性能 指标。

１．４本章小结

本章主要介绍了太阳能电池的种类与目前的发展状况，重点指出ＣＩＳ多晶薄 膜太阳能电池是２１世纪最有发展前途的光电池之一。介绍了ＣＩＳ多晶薄膜太阳能 电池的特点、目前的存在的问题以及本文的主要工作。 Ｏ

第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备 第二章ｃＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备 ２．１ Ｃｕ ｌ

ｎＳｅ：薄膜的主要制备方法

１９７４年，Ｗａｇｎｅｒ利用单晶ＣｕＩｎＳｅ，研制出高效太阳能电池标志着ＣＩＳ光伏材

料的崛起。但制备困难、材料昂贵，限制了单晶ＣＩＳ光伏材料的发展。１９７６年， 第一个ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池的诞生，真正激励了各国研究者。 ２．１．１ ＣｕＩ

ｎＳｅ：体材料的制备方法 ＣｌＳ体材料造价昂贵，不适于大规模生产。对该材料的研究主要集中在ＣｌＳ 晶体结构、能带结构以及各类缺陷对材料光伏特性的影响，为提高ＣＩＳ薄膜光伏 性能打下扎实的理论基础。实际上，一般将ＣｕｌｎＳｅ：和它的扩展材料都统称为ＣＩＳ

材料。ＣＩＳ单晶的主要制备方法有水平布里奇曼法、移动加热法、硒化液相Ｃｕ—Ｉｎ

合金法、溶液法和水平梯度区冷却法。 ２．１．２ Ｏｕｌ

ｎＳｅ：多晶薄膜的制备方法 ＣｕｌｎＳｅ，（ＣＩＳ）材料是一种光伏特性优良的制作太阳电池的多晶薄膜材料。 其优越性体现在：首先，ＣｕＩｎＳｅ，是一种直接带隙半导体材料，具有高达６× １０

５ｃｍ。的吸收系数：第二。ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ能形成良好的晶格匹配，失配率只有

１．２％．从而减少了界面复合效应；第三，ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ的电子亲和势之差很小， 从而降低了光生载流子的势垒高度：第四，ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ组成的异质结太阳电池 具有ａ－Ｓｉ：Ｈ电池不可比拟的稳定性。因而，ＣｌＳ材料成为光伏界人们竞相研究的

对象。 ＣＩＳ多晶薄膜的制备方法多种多样，大致可以归为三类：ＣｕＩ ｒｌ的合金过程和 Ｓｅ化分离：Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ一起合金化：ＣｕＩｎＳｅ，化合物的直接喷涂。主要的制备技

术包括：真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉

积、分子束外延、喷射热解等。下面主要介绍蒸镀、电沉积、磁控溅射制备ＣＩＳ 薄膜的工艺及研究进展。 ２

１．２．１蒸镀法制ＣＩｓ薄膜蒸镀法制ＣＩＳ薄膜主要包括一步法和多步法。整个 过程概括而言就是尊元素金属或合金化合物的沉积以及后处理退火和硒化过程。 Ｍｅｔｉ

ｎＯ和Ｃａｓｔａｎｅｄａ、Ｓｅｎｔｈｉｌ ｌ“０２１等均以一步蒸镀法制各了ＣＩＳ薄膜（包括

华南理工大学硕士学位论义 ＣｕＩｎ ２ Ｓｅ ３

５和ＱＪＩｎ。（；ａ。Ｓｅ，）。制膜过程首先是将一定配比的高纯Ｃｕ、Ｉ ｎ、ｓｅ 元素在封闭的状态下加热生产ＣＩＳ化合物，然后再将ＣＩＳ以简单的热蒸发、电子 束蒸发、闪蒸的技术制各ＣＩＳ薄膜。这一技术的缺点是不稳定，制备的ＣＩＳ薄膜 成分易出现偏差。大量试验表明，蒸镀法制各ＣｌＳ薄膜的成分不仅和源物质的成 分有关，还受衬底温度、蒸发速率和退火温度影响。 多步法是将ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三种元素以单质的形式沉积到底物上，然后再进行热 处理，获得所期望的化合物。制膜过程中，ＣＩＳ的成分主要由各层Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ的 厚度决定。Ａｋｉｎｏｒｉ等ｆ”ｊ做了大量研究工作，结果表明，薄膜中第二相的存在可

能是影响ＣＩＳ光电性能的主要原因。 为改善多源蒸镀制各ＣＩＳ薄膜重复性差、难以控制等问题，常通过化合物源

的使用或分步蒸镀技术将三源共蒸发改成两源或一源，降低了操作的难度。 Ｚｗｅｉｇａｒｔ等ｐ４】通过控制蒸发速率、退火温度制备了ＣＩＳ薄膜，对薄膜电学性质、 不同制各工艺的反应机理进行了探讨性研究。 虽然蒸镀法制备ＣＩＳ薄膜的工艺复杂、重复性较差，但利用该制各方法得到 的ＣＩＳ薄膜光电性能好。美国ＮＲＥＬ公司就是利用该技术成功制备出具有很高转换 效率（１８．８％）的．ＣＩＳ太阳能电池。 ２．１．２．２电沉积法制ｃＩｓ薄膜 电沉积技术分为两大类：～步法；分步法。 一步法制备ＣＩＳ薄膜涉及各元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ）的分别沉积，其中铜和硒的 电极电位远比铟的高。这样在沉积过程中，铟元素较难还原。通常通过调节溶液 ＰＨ值、电镀液中各元素的浓度，使三种元素的电极电位尽可能相近，以保证三元 素以接近ＣＩＳ分子式的化学计量比析出。最初电化学沉积ＣＩＳ薄膜采用恒电流法 ｍ】，后绝大多数是控制恒电位。 Ｔｚｖｅｔｋｏｖａ［圳以ＣｕＣＩ、ＩｎＣｌ，和ＳｅＯ，为源物质，恒电势制备了ＣＩＳ薄膜，并 研究了氩气和硒气氛中后处理过程。试验结果表明后处理对薄膜的晶型和形貌有 影响，其中硒气氛中后处理过程明显改善了薄膜的晶型，优于氨气中退火。 ＮａｋａｍｕｒａＩ”１将ＣｕＣｌ改为ＣｕＣｌ ２，研究了ＣｕＣＩ

２：ＩｎＣｌ ３：ＳｅＯ ２＝ｌ：ｌ：０到ｌ：

２０：２０配比时的沉积情况，制备出接近化学计量比的ＣＩＳ薄膜。在电沉积ＣｌＳ薄 膜的研究中发现，薄膜的成分是影响材料光伏特性的关键因素。为控制溶液中各 化学物质的比例，Ｇｕｉｌｌｅｎ通过添加络合剂，调节溶液中各离子的浓度。也有报 道在非水溶液（如己二胺、乙二醇、安基乙酸）中电沉积ＣＩＳ光电薄膜。 分步法电沉积ＣＩＳ薄膜过程为，先沉积Ｃｕｌｎ合金膜，然后在Ｈ：Ｓｅ气氛中硒 化。Ｇｕｉｌｌｅｎ等在Ｃｕ／Ｉｎ—Ｓｅ的基础上进行硒化过程，研究了硒化过程的反应机理，

认为反应过程有第二相ＣｕＳｅ、ＩｎＳｅ、Ｃｕｌ－ＪＳｅ、Ｉｎ 优化，可得到近似化学计量比的ＣＩＳ薄膜。 ２Ｓｅ

３等生成。随着物质配比的

第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣｌＳ膜的制备

２．１．２．３磁控溅射加硒化法制备ｃＩＳ薄膜前面已经介绍了常见的几种制备Ｃｔ￥ 薄膜的方法。在这些方法中，成功的方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法。

不过三源共蒸发法，由于投料大，成本高，均匀性差，难于控制，不适于作为电 池产业化的方法。与蒸发方法相比，溅射方法在制备ＣｌＳ薄膜上有很多优点，尤

其是在组分的控制上，溅射方法更能满足制各ｃｕ—ｒｉｃｈ和Ｉｎ—ｒｉｃｈ双层结构的要 求：同时该方法还适合于大面积的生产。真空硒化退火方法则是近年来发展起来 的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而 且结合溅射方法制备商品质的ＣｌＳ薄膜特别有效。同时依据现有的实验条件，本 次实验我们采用磁控溅射和硒化法制各ＣｌＳ多晶薄膜。 ２．２磁控溅射简介 ２．２．１溅射原理

当用带几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的 原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而在真空中放出，这种现象称为溅射。 由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为 离子溅射。溅射现象广泛用于样品表面的刻蚀及表面镀膜等。 溅射镀膜指的是在真空室中里利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在 基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。 溅射所用的离子可以由特制的离子源产生，这称为离子束溅射。一般来说，

离子源较为复杂和昂贵，因此只是用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子 柬溅射。通常，溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的。 溅射镀膜从工业生产角度来看，具有下述的特征：

（１）对靶的面积以及形状无限制，而且在大面积基片上也能获得分布均匀 的薄膜。 （２）溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度（和工作电流成正比）决定。 通过控制工作电流即可控制溅射速率，进而能方便的控制膜厚。

（３）靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化，因此制作的膜 层稳定，重复性好。

（４）由于靶是固体蒸发源，所以基片和靶的相互位置可以自由选择，基片 可以在靶的上方，也可在靶的下方，二者也可竖直放置。 （５）不采用毒性，腐蚀性和危险性的气体，操作维修容易，安全可靠。

（６）可以采用合金靶，复合靶，镶嵌靶等，用以制取满足成分的合金膜。 华南理工大学硕士学位论文

（７）高熔点物质也能方便的制取。 （８）电介质，绝缘材料也能方便的制取。 （９）采用反应溅射法，可以较容易的由金属靶制取氧化物，碳化物和氮化 物等薄膜。

（１０）溅射原予的运动能量大。因此膜层与基片的附着力良好。 （】１）和其他的镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。 由于溅射镀膜也属于非热平衡过程，因此也能制取一些自然界不存在的物质。 ２．２．２磁控溅射的原理

磁控溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的，利用产生的荷能 离子轰击靶表面，使被轰击的离子在基片上沉积的一种技术。 ２．２。３磁控溅射的特征 １．沉积速率大，产量高 由于采用高速磁控电极，可以获得非常大的靶轰击电流，因此，

靶表面的溅 射刻蚀速率和基片面上的膜沉积速率都提高。和其他的溅射装置相比，磁控溅射 的生产能力大，产量高，因此便于工业应用和推广。 ２．功率效率高 低能电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大的增加。相应的， 放电气体（或等离子体）的阻抗大幅度降低。结果，直流磁控溅射与直流二极溅 射相比，即使工作压力由１０～一１０４ Ｔｏｒｒ降低到１０’３－１０．４Ｔｏｒｒ，溅射电压也同时 由几千伏降低到几百伏，溅射效率和沉积速率反而成数量级的增加。 为了更好的说明这一问题，利用溅射功率效率这一指标进行分析。靶的溅射速率 除以靶的功率密度，称为溅射的功率效率，单位是［Ａｌｍｉｎ／Ｗ／ｃｍ２］，这是比较溅 射效率的实际指标。由实验可知，对于大多数金属来说，离子能量为２００—５００ｅｖ 时溅射功率最高，因为是溅射镀膜的最佳工艺参数。溅射功率效率的含义是：入 射功率贡献给溅射的份额。其它的份额则贡献给靶材发热，ｘ射线发射，二次电 子的发射等，这些能量消耗对溅射来说是可以看成是“无功的”，所以功率效率 越高，在同样的功率输入时，溅射效率越高。而磁控溅射的靶电压，一般在 ２００一１０００Ｙ，典型值６００Ｖ，正好处在功率效率最高的范围内，二极溅射靶的电压 为卜３ＫＶ，处在功率效率下降的区域。也就是说。过高的入射离子能量只会使靶 过分加热而对溅射的贡献反而下降。 ３．低能溅射

第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制各 由于靶上施加的电压低，等离子体被磁场束缚在阴极附近的空间中，从而抑 制了高能带电粒子向基片一侧入射。因此，由带电粒子轰击引起的，对半导体器 件等造成的损伤程度比其他的溅射方式低。曾经有人评价，在制取硅Ｉｃ的ＡＬ电

极，引线等的溅射装置中，经溅射镀膜处理后．对ＭＯＳ ＩＣ的ｃ—Ｖ特性，Ｉ—ｖ特性

的变化影响极小。 、

４．向基片的入射能量低

由电子轰击造成的，对基片的入射热量少，从而可避免基片温度的过度升高。 同时，在直流磁控溅射方式中，阴极也可不接地，处于浮动电位，这样电子可不 经过接地的基片支架，从而通过阳极流走，从而有可能减少由电子入射造成的基 片热量的增加。 在溅射装置里，基片温度受到基片的入射热量，基片的热容量以及基片冷却 效率等许多因素的影响。要确定其问的一般关系是非常复杂的。但是，对于确定 的溅射装置和溅射方式来说，每单位面积基片上入射的热量和膜沉积速率之ｔｔ（规 一化的基片入射热量）却是确定的。下表是针对若干种靶材，在磁控溅射方式中， 规一化入射热量的对比。 ５．靶的不均匀刻蚀

在高速的磁控电极中，采用的是不均匀磁场，因此会使等离子体产生局部收 聚效应。同时，会使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，结果，短时间内靶上就

会产生显著的不均匀刻蚀。靶材料的利用率一般为２０％一３０％。为提高靶材的利用 率，人们采用了各种各样的措施．如，改善磁场的形状及分布，使磁铁在阴极内 部移动等等。 ６．溅射原子的离化

进入溅射装置放电空间的溅射原子有一部分会被电离密度。电离几率与电离 碰撞截面，溅射原子的空间密度，以及与电离相关的粒子的入射频率三者的乘积

成正比。按照近似关系，电离几率和靶的入射电流密度的平方成正比。在进行大

电流放电的高速磁控溅射方式中，溅射原子的离化率一般来说是比较高的。 ７．磁性材料靶 如果溅射靶是由高导磁率的材料制成，磁力线会直接通过靶的内部发生磁短 路现象．从而使磁控放电难于进行。为了产生空间磁场，人们进行了各种研究， 例如，使靶材内部的磁

场达到饱和，在靶上留许多缝隙促使其产生更多的漏磁， 或使靶的温度升高，使靶材的导磁率减少等等。 ８．合金膜的镀制

为了用溅射法制取符合成分及性能要求的合金膜，可以采用合金靶。复合靶

或镶嵌靶，以及采用多靶溅射等。 一般来说，在放电稳定状态下，按照靶的成分，各种构成原子分别受到溅射

华南理工大学硕士学位论文

作用，溅射镀膜比之真空镀膜和离子镀的一个优越之处在于，膜层的组分和靶的

组分差别较小，而且镀层组分稳定。不过，在有些情况下由于不同组成元素的选 择溅射现象，膜层的反溅射率以及附着力不同，会引起膜层和靶的成分有较大的 差别。使用这种合金靶，为了制取确定组分的膜，除了根据实验配置特定配比的 靶并尽量降低靶的温度之外，还要尽可能降低基片温度以便减少附着率的差别， 并选择合适的工艺条件尽量减少对膜层的反溅射作用。

２．２．４溅射镀膜的装置

溅射镀膜法中最简单的方式是二极辉光放电型溅射（如图２—１）。这种方式是 在安装靶的阴极以及以其对向布置的阳极（多数情况下为基片或基片支架）之间 施加直流或交流高压（一般为数万伏），使其间产生辉光放电，进而产生溅射镀膜 效果。 ‘靶， 蕾片 阳曩

圈２－１二极辉光放电型溅射 Ｆｉｇ．２－Ｉ Ｄｏｕｂｌｅ ｐｏｌｅ ｓｈｉｎｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ

二极溅射可分为直流二极溅射，直流偏压溅射，非对称交流溅射，吸气溅射 和射频溅射。下表为各种溅射方式的比较： １６

第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制各 表２－１各种溅射方式的比较 Ｔａｂｌｅ２—１

Ｃｏｍｐａｒｅ ｏｆ ａ１１ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｐｕｒｔｅｒｉｎｇ ｓｔｙｌｅｓ 溅射 方式 溅 射 对 象 溅射 气压 溅射 电压 沉积速率 （Ａ／Ｓ） 膜厚 口ｌ 备 注 控 性

１．３３—１３．３Ｐａ ｌ’７Ｋｖ

直流 二极 溅射 直流 偏压 溅射 非对 称交 流溅 射 吸气 溅射 导

≈１．０ 可能 结构简单 体 导

１．３３－１３．３Ｐａ ｔ’６Ｋｖ ≈Ｉ．０ 可能

相对阳极来说， 基片带－１００’ －２００Ｖ的偏压 体 导

１．３３一１３．３Ｐａ ２’４Ｋｖ ≈１．０ 可能

制取洁净， 高纯膜 体

活 性 金 属

１．３３－１３．３Ｐａ ｌ‘５Ｋｖ ≈１．Ｏ 可能

利用预溅射， 去除活性气体 ２．３实验

２．３．１实验仪器介绍

实验所用的溅射仪器为ＪＧＰ－５００型高真空多靶磁控溅射仪，它具有磁控溅射 镀膜“低温，高速”两大特点，并且３台靶利用射频或直流电源可以镀金属或非 金属膜，做多层膜，样品架可装６块样品提高实验效率。该设备具有样品预处理 室和溅射室双室结构，可以在实验前在真空中对样品进行预处理，并保持溅射室 较高的真空度，提离工作效率。抽气系统由机械泵。分子泵组成，保证实验背景

清洁，获得好的薄膜。 ＪＧＰ一５００型高真空多靶磁控溅射仪的溅射系统示意图（ａ为预处理室和溅射室 的示意图，ｂ为其中一个靶的示意图，三个靶在同一平面上）为： 华南理工大学硕士学位论文 （ａ） 甏口 （ｂ）

图２－２溅射系统示意图 １．阻抗匹配，２．靶，３．载物台，４．流量控制 Ｆｉｇ．２－２ Ｓｋｅｔｃｈ １．ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍａｐ ｏｆ

ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ

ｍａｔｃｈｉｎｇ，２．ｔａｒｇｅｔ，３．ｃａｒｒｙ

ｄｅｓｋ，４．ｆｌｕｘ ｃｏｎｔｒｏｌｌ

ＪＧＰ一５００型高真空多靶磁控溅射仪主要由ＳＹ型射频功率源，Ｄ０７系列流量控 制器，机械泵，分子泵，ＤＬ－９真空计和ＬＸ一８００型冷却循环水机。 ２．３．２

ＪＧＰ一５００型超高真空多靶磁控溅射仪器使用过程 装上铜靶，放入基片（使耙与基片对正）等工作做完后，关好所有的闸门， 开始抽真空。在作实验之前，真空度要达到一定的标准，才能使样品在洁净的环 境下溅射镀膜。此次实验，本底真空度到１０。４Ｐａ就开始实验。过程如下所述： ①启动： （１）开启总电源及机械泵电源，启动机械泵４—５分钟进行预热后，开循 环冷却水机，启动分子泵电源使其工作，使分子泵工作在正常的工 作状态，工作频率为７００ＨＺ。 （２）打开ＤＬ一５，ＤＬ一９真空计，射频及直流电源，步进电机电源。 ②实验：

（１）当ＤＬ一９中显示的压强到达所需的真空度（大约ｌＯ＿４Ｐａ左右）时，调 节分子泵到４００ＨＺ。关闭ＤＬ一９。 （２）通入Ａｒ气，调节流量旋纽，使ＤＬ一５真空计的读数为所需要的压强 （一般为卜４Ｐａ之间）。关闭ＤＬ一５。 （３）调节射频电源的参数．使功率达到所需。 （４）溅射室出现辉光放电现象，并且射频电源的参数稳定后，开始溅射 计时。

⑧实验完成后： （１）关闭Ａｒ气，调节功率为零。 （２）停分子泵，一段时间后停水冷系统，分子泵．机械泵，射频功率开 关等。 （３）冲入惰性气体，取样。 （４）关掉各种电源，最后关闭总电源。 如果样品室中有很多的基片，要连续溅射．溅射完一个基片后，把所要溅射 的基片移到靶下，只用做③（１），然后从②（２）开始作起，依次循环。

在沉积薄膜之前，要对基片进行清洗。因为基片的清洁程度对于所镀薄膜的 附和力，膜的均匀性等有很大的影响。基片的清洗一般是去除基片表面上物理附

着的污物和化学附着的污物。本次实验采用的是基片有三种规格：第一种为Ｉｍｍ 厚的普通玻璃，尺寸为：２ｃｍ×２ｃｍ；第二种为Ｉｍｍ厚的普通玻璃，尺寸为：７．５ｃｍ ｘ

２．５ｃｍ第三种为Ｉｍｍ厚的石英片，尺寸为：３ｃｍＸ ｉｃｍ，这种基片能耐高温主要

是用来做退火及硒化用的。本实验所使用的清洗办法是使用ｌ，２号液进行蒸煮。 ｌ号液成分为：去离子水，双氧水和氨水。２号液成分为：去离子水。双氧水和盐 酸。配比分别为： １号液：氨水：双氧水：去离子水＝ｌ：２：５ ２号液：盐酸：双氧水：去离子水＝ｌ：２：８ 具体过程如下： 把所要清洗的基片放入石英舟中，再把石英舟放入烧杯中。配置ｌ号液，配 好后，倒入烧杯中．将其放到电炉上煮，沸腾后过５－６分钟，取下烧杯．用去离 子水冲洗基片５—６次。再配置２号液，配好后倒入烧杯，在电炉上沸腾后５－６分 钟，取下烧杯，同样用去离子水冲洗５—６次，然后拿到氧化炉去烘干待用。 ９

华南理工大学硕士学位论文 ２．４薄膜的制备

为了熟悉ＪＧＰ一５００型超高真空多靶磁控溅射仪器的使用，了解它的特性，本 次实验首先做了ｃｕ膜的沉积，在能熟练操作本仪器之后，相继制备了Ｃｕ—Ｉｎ预制 薄膜以及ｃＩＳ薄膜。当然，制备Ｃｕ膜的这部分工作不仅仅是为了熟悉仪器，实际 上，ｃｕ膜除了

在本次课题制备ＣＩＳ多晶薄膜材料中起着至关重要的作用外，在其 他方面的应用也非常广泛。

铜是人类最早发现的古老金属之一，早在三千多年前人类就开始使用铜。铜 具有许多可贵的物理化学特性，其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张 强度大，易熔接，具抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很 薄的铜箔。能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金．铜是与人类 关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、 国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次子铝。铜在电气、电子工业 中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。建筑业、机械制造业、交通运输 业等也消耗大量的铜。 现代科技的发展已使薄膜技术成为一个重要的科技领域。不论是在大规模集 成电路中。还是在薄厚膜混合集成电路中，以及在各种传感元件，光学仪器中都 大量使用薄膜。在超大规模集成电路的设计制造中，随着其集成度和工作频率的 不断提高，对多层布线中的内连线和地线的热稳定性、机械强度等要求越来越高。 铝、铜及其合金材料常用作集成电路的内连线和地线。随着半导体集成电路的发 展，对集成电路集成度和可靠性的要求越来越高，而引线材料是影响半导体集成 度的一个重要因素。在集成技术领域，正在探索研究用ｃｕ代替Ａｌ作连线。１９９７ 年９月ＩＢＭ和ＭＯＴＯＲＯＬＡ公司相继宣布开发成功一项新的半导体制造技术，即“铜 布线芯片技术”，以铜代替铝来制作硅芯片上的金属接触和布线。利用这一技术， 可以使集成电路上元件的尺寸做得更小，在一个单片上集成更多逻辑电路，有利 于实现智能专用集成电路芯片。Ａ１膜作为引线材料，由于其电阻率较大的限制， 以及在大电流下有明显的电迁移现象ｍ，３９】，已经不适应集成电路的发展，而Ｃｕ 的电迁移率小，其电阻率也比Ａ１小６０％，采用先进的Ｃｕ布线工艺，不但使器件 的集成度大大提高，而且使器件的寿命延长。所以尽管铝材料易获得，且价格低 廉，工艺成熟，但铝引线在高温大电流下工作时，由于易电迁移而导致元件失效。 和铝相比，铜具有电阻率低，导热性好，热膨胀系数小和熔点高等特性，有利于 提高电路的工作频率和抗电迁移能力。因而在ＵＬＳＩ中采用Ｃｕ互连线代替Ａ１可以 增加电子器件的传输速度和提高器件的可靠性。另外Ｃｕ的激活能约为‘１．２ｅＶ，而

Ａｌ的激活能约为０．７ｅＶ。Ｃｕ互连线寿命约为Ａ１的３—５倍。 ２０

第二掌ＣＩＳ太阳能电池Ｃ１￥膜的制各 ｃｕ膜材料制备和在ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ器件互连中的应用技术是近年金属化研究中 的热点之一，虽然ｃｕ互连在Ｓｉ器件中的实际应用还有许多困难，但随着布线工 艺水平的提高。ｃｕ必将成为超大规模集成电路引线的主要材料。目前国际上对于 ｃｕ互连的研究，主要集中在Ｃｕ膜淀积技术、刻蚀工艺和互连结构等方面。 ２．４．１ ｃｕ膜的制备

仪器中三靶的位置在同一水平面上，本实验用了一个靶位。具体的实验条件 如下：无氧铜靶的直径是ｌＯＯｍｍ，厚度６ｍｍ，纯度９９．９％；用Ｉｍｍ厚的普通载波片 玻璃作衬底，尺寸有两种：一种为２ｃｍＸ２ｃｍ，另一种为７．５ｃｍｘ２．５ｃｍ。由于磁控 溅射薄膜的沉积率和衬底材料、衬底的温度、氢气压强、溅射功率以及电极距离 等都有很大的关系。所以为了能得到合适的溅射速率，我们在不同功率下分别做 了几次溅射，具体条件如下表２—２所示。

表２－２ Ｃｕ薄膜的沉积条件

Ｔａｂｌｅ２－２ Ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｕ ｔｈｉｎ ｆｉｉｍｓ 样品 编号

４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９ 晶粒尺寸Ｄ

（１１ ｍ） １．７６ １．４ｌ １．５７ ｌ＿３９ Ｂ半高宽 （弧度）

０．００６ｌｌ ０．００７８５ ０．００７９６ ０．０１０１２ （ｂ） ２

０衍射角 （。） ４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９ 晶粒尺寸Ｄ

（ｕ ｍ） １．６４ １．５１ １．５７ １．５６ Ｂ半高宽 （弧度）

０．００６９８ ０．００７３３ ０．００７９６ ０．００９０７ （ｃ） ２

０衍射角 （。 ）

４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９

从表３—１可以看出，不管溅射功率如何，在（１１１）面上的晶粒尺寸都比其他 面上的晶粒尺寸大，而且，随着溅射功率的增加，各个面上的晶粒尺寸越来越趋

于均匀。 另外，我们对（１１１）面上的晶粒尺寸跟溅射功率之间的关系做了如图３－３

的曲线圈。从图３—３可以看出，在溅射功率从３００Ｗ增加到３５０Ｗ时，ｃｕ薄膜（１１１）

面的晶粒尺寸随溅射功率的增大而增大，而溅射功率从３５０Ｗ增加到４５０Ｗ时，Ｃｕ 薄膜（１１１）面的晶粒尺寸随溅射功率的增大略有减少。正因为如此，随着功率的 增大，ｃｕ薄膜在各个面上的晶粒尺寸越来越均匀? 笙三兰茎鉴笙墨兰坌堑 Ｉ—◆＿（１１１）面 ８ ７

一§ｋ＝ｇ√一～ ６ ５ ４ ３；

２８０ ３００ 圈３．３ Ｆｉｇ ３－３ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｒ ３２０ ３４０ ３６０

３８０ ４００ ４２０ ４４０ ４６０ ４８０

ｃｕ薄膜的品粒尺寸随溅射功率的变化曲线 ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｗｉｔｈ ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｃｕ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ 我们对６，

９号样品做了扫描电镜（ＳＥＭ），其图片如图３－４所示。 （ａ）

（ｂ）

图３－４样品的扫描电镜照片（ａ）为６号样品的照片，（ｂ）为９号样品的Ｊ！《；ｌ片

Ｆｉｇ．３－４ ＳＥ，～ｔ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｓ

（ａ）ｓａｍｐｌｅ ６，（ｂ）ｓａｍｐｌｅ ９ 华南理工大学硕士学位论文

从图３－４可以看出，当溅射功率从３００Ｗ加到４００Ｗ时，晶粒尺寸很明显增大 了，而且所形成的薄膜也越均匀。由此可以看出。在４００Ｗ溅射功率下，我们可以 制备出具有较好致密性和均匀性的ｃｕ薄膜。 ３．１．３ Ｃｕ ２０的生成

我们注意到．在ＩＯＯＷ功率下沉积Ｃｕ薄膜时，对锝到的薄膜做Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）。结果如图３－２（ａ）所示。 从此图可以看出，实验所得到的沉积薄膜没有明显的衍射峰，用ＰＤＦ卡片查 出这些不明显的小衍射峰为Ｃｕ，０的衍射峰。也就是说，在溅射过程中，我们没 有得到我们想要的Ｃｕ薄膜．Ｃｕ已被氧化了。为了避免Ｃｕ的氧化，在实验中应注 意以下几个方面：

第一，对比一下几组实验条件，发现Ｃｕ在小功率下溅射沉积时容易被氧化。 同时在大功率下得到的Ｃｕ膜晶粒更大，得到的薄膜更致密。所以我们在沉积ｃｕ 薄膜时应尽量避免用小功率，以免Ｃｕ被氧化。 第二。磁控溅射镀膜的效果跟预处理室和沉积室的真空度有很大关系。预处 理室和沉积室的真空度越高，杂质越少，样品越不易被氧化。所以我们在准备实 验时，最好保持沉积室的真空度为５×１０。Ｐａ，当然真空度是越高越好。 第三，因为ｌ号样品是所做的第一块。由于长时间没有溅射，仪器在溅射初 的沉积效果自然不如正常运作后的效果。所以在我们想要得到理想的沉积薄膜时， 最好先溅射几次作试验．让仪器在正常运作以后，得到的薄膜才会比较理想。 第四，在溅射完成后．从样品预处理室拿出样品时动作要块，尽快拿到密封 袋装好并密封好。如果在空气中暴露的时间太长，或者是没有将密封袋密封好， 样品都很容易被氧化。 综上所述，为了避免溅射时Ｃｕ薄膜被氧化，在实验条件允许的条件下，首先 要保证５×１０。Ｐａ的真空度。其次是溅射时功率要选取适当，尽量避免小功率下 的溅射。溅射完成后，拿出样品的速度要快并做好密封保存工作。 ３．１．４

Ｃｕ膜在（１ １ １）面上的择优取向

对附着在单晶基体上的薄膜特别是柱状晶薄膜，当晶粒在膜平面内的线度等 于或大于膜厚时，除晶界能外。各向异性的表面能、膜一基界面能和应变能对薄膜 中的异常晶粒生长也能提供附加的驱动力。对面心立方金属薄膜，其密排面（１１１） 对应的表面能最小。因而从表面能考虑，面心立方金属膜的择优取向或织构应为 （１１１）川。从以上图中可以看出．Ｃｕ沉积膜有（１ｌｉ）和（２００）择优取向。在小 第三章实验结果与分析

功率下，Ｃｕ薄膜的（１ｉ１）择优取向尤为明显，该实验结果与理论相符合。同时 也可得出晶粒尺寸跟溅射功率的关系：溅射功率越大，晶粒尺寸越大、在各个面 上也越趋均匀。 ３．２

Ｉｎ薄膜的实验结果分析

对制得的Ｉｎ薄膜做了ＸＲＤ（ｘ射线衍射）分析，如图３－５所示 御 御 Ⅲ 伽 雠

ｓ，譬ｃｊｏｏ ∞ ∞ 柏 ∞ ｏ 锄

ｏ ２０ ４０ ６０ ８０ １００

２ｔｈｅｔａ

图３－５ Ｉｎ膜的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．３－５ ＸＲＤ ｍａｐ

ｏｆ Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉＩｍｓ

从此图可以看出，Ｉｎ的衍射峰比较明显，它的择优取向是（ｉ０１）面。同时 看到，此图比较多杂峰，这是由于沉积Ｉｎ的基片因意外污染而造成的。金属从液 态转变为固态的过程称为结晶，面结晶的过程是先形成晶核，然后晶核进一步长 大，直至液相全部消失为止。晶核长大方式，在一般情况下是以枝晶形式生长， 即在晶核开始生长的初期，晶粒外形大多数是比较规则，但随着晶粒的生长，枝 晶棱角形成，棱角处的散热条件优于其它部分，因而得到优先生长，如树枝一样 长出枝干，再长出分枝，最后把晶间填满。 ３．３ Ｃｕ－Ｉ

ｎ预制薄膜的实验结果分析

对制得的ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜进行ＸＲＤ（ｘ射线衍射）分析，得到的衍射图如（３－６）

所示：

图３－６ Ｉ号Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．３－６ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｉ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｉｍ

此样片的工艺是先沉积Ｉｎ膜，后沉积Ｃｕ膜，沉积Ｉｎ时的功率为６０Ｗ，沉积 Ｃｕ时的功率为３００Ｗ，沉积时间分别为８：８：５：８（ｍｉｎ）。 ２ｍｅｈ 』

图３—７ ２号Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．３－７ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ２ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉＩｍ

此样片的工艺是先沉积Ｃｕ膜，后沉积Ｉｎ膜，沉积Ｃｕ时的功率为４００Ｗ．沉 积Ｉｎ时的功率为６０Ｗ，沉积时间分别为１０：８（ｍｉｎ）。

经过分析，上两图中的衍射峰成分均为ｃｕ，并没有铜铟化合物的衍射峰出现，

也没有Ｉｎ的衍射峰出现。这说明沉积的Ｉｎ处于非晶态，并没有结晶。因为晶体 中原子是周期性排列的，当Ｘ射线相应的波长与晶格常数可以相比，或小于晶格

常数时，波与晶体中原子相互作用的结果就产生衍射，衍射图样是一组组清晰的 斑点，斑点的图样显示出晶体的对称性。对于非晶态材料．由于原子排列是长程 无序的，衍射图样呈现为弥散的环．没有表征晶态的斑点，因此，可以利用衍射

图样中是否有清晰的斑点来判断材料是晶态还是非晶态。金属在熔化后，内部原

予处于活跃状态，一旦金属开始冷却，原子就会随着温度的下降而慢慢地按照一 第三章实验结果与分析

定的晶态规律有序地排列起来，形成晶体。－如果冷却过程很快，原子还来不及重 新排列就被凝固住了，由此就产生了非晶态。Ｃｕ—Ｉｎ台金的结晶过程是以枝晶方 式成长。最先生成的枝干含高熔点的元素ｃｕ较多，而后生成的枝干含商熔点的

Ｃｕ逐渐减少，这点从图３－６和３—７也可以看出来，Ｃｕ在（１１１）面的择优取向比 其他几个面要明显很多。在上述实验过程中Ｉｎ形成了非晶态，所以没有Ｃｕ—Ｉｎ 合金生成。

为了得到铜铟化合物，将制得的Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜进行退火处理，Ｉｎ在１５６℃ 时会熔掉，在高温下重结晶，生成铜铟化合物。再结晶退火时，必须控制的工艺 参数中，首要的是加热稳定，加热温度必须选在再结晶温度以上。加热时间，可 根据具体的加热条件按公式或经验而定，冷却方式一般采用空冷。根据本次实验 的具体条件选择退火条件如下： ２５—２５０摄氏度用１５分钟均匀升温； ２５０摄氏度恒温３０分钟；

２５０一５００摄氏度用１５分钟均匀升温： ５００摄氏度恒温６０分钟； 自然冷却到室温取出样品。 对退火后的样品进行ＸＲＤ分析，得到的衍射图如图３－８所示： １●∞ １ｊ∞ ¨ １ａ∞ 萎Ⅻ ｌ。

柏。 ２∞ ● ｋ Ｏ

１● ■●１， ■●１ ｛■●４ Ｊ ｝－

图３－８退火后的ｌ号Ｃｕ—Ｉａ薄膜的ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．３－９ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ １ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗＪｔｈ ａｎｎｅａｌ

从此图可以看出，经过退火后铜和铟重新结晶，得到了铜铟化合物。当金属 在加热到较高温度时，由于原子扩散能力增加，组织和性能都会发生剧烈的变化， 于是便会形成一些新的晶核，新晶核不断地向周围扩展长大形成新的晶粒，这一 过程称为金属的再结晶。图中，３６．４。、４３．５。和７４．３。峰代表了Ｃｕ。Ｉｎ．的结

构，５０，７。峰代表了ｃｕ，６Ｉｎ。的结构，６１，４。峰代表了ＣｕｊＩ 现在此工艺下，ｃｕ—Ｉｎ合金薄膜中的晶相主要有ｃｕ Ｉｎ

９相的出现，可以发 ９三相， ９Ｉｎ。、ｃｕｌ６Ｉｎ ９和ＣｕｌＩ １ｎ 华南理工大学硕士学位论文

但ｃｕ，Ｉｎ．相占有很大的比例。 ３．４本章小结

本章主要对所制得的薄膜的性能进行分析研究，通过对制备的Ｃｕ膜、Ｉｎ膜、 Ｃｕ—

Ｉｎ预制薄膜、ＣＩＳ薄膜的性能分析，探索制备高质量ＣＩＳ薄膜的最佳工艺以提 高ＣＩＳ太阳电池转换效率、降低电池生成成本。 第四章Ｃ１Ｓ／ＣｄＳ异质结的物理性质 第四章ＣｌＳ／ＯｄＳ异质毒Ｍ士：：Ｉ ｖ６４＾＂ｊ物理性质 ４．１半导体异质结概述

异质结是指两种带隙宽度不同的半导体材料长在间一块单晶上形成的结ｍ，。 结两侧材料的导电类型可以相同，也可以不同，前者称为“同型异质结”，如由ｎ

型Ｇｅ与ｎ型ＧａＡｓ所形成的结即为同型异质结，并记为ｎ—ｎＧｅ—ＧａＡｓ或（ｎ） Ｇｅ一（ｎ）ＧａＡｓ。如果由Ｐ型Ｇｅ与Ｐ型ＧａＡｓ形成异质结，则记为ｐ－ｐＧｅ—ＧａＡｓ或

（ｐ）Ｇｅ一（Ｐ）ＧａＡｓ。由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结则 称为“异型异质结”。如由Ｐ型Ｇｅ与ｎ型ＧａＡｓ所形成的结即为异型异质结，并记 为ｐ－ｎＧｅ－ＧａＡｓ或记为（Ｐ）Ｇｅ一（ｎ）ＧａＡｓ。如果异质结由ｎ型Ｇｅ与Ｐ型ＧａＡｓ形成， 则记为ｎ－ｐＧｅ—ＧａＡｓ或（ｎ）Ｇｅ一（Ｐ）ＧａＡｓ。由于两种材料电子亲合能和带隙宽度不 同，异质结将具有一系列同质结没有的特性。最初，由于组成异质结的两种材料 晶格常数不同．界面附近的晶格畸变形成大量位错和缺陷，因而不能做出性能比 较好的异质结。１９６８年美国的贝尔实验室ＲＣＡ公司和苏联的约飞研究所同时宣布 做成了ＧａＡｓ—Ａ１。Ｇａ，一：Ａｓ双异质结激光器。他们之所以取得成功的主要原因之一 是选择了有较好的晶格匹配的一对材料，ＧａＡｓ的晶格常数是５．６５３１Ａ，ＡｌＡｓ的晶 格常数是５．６６２２Ａ，两者之差为０．１６％。成为Ａ１，Ｇａ。Ａｓ固溶体之后与ＧａＡｓ的 晶格常数之差还要小。同时．他们还认真摸索了生长规律和完善了制造工艺。随 后，异质结的生长工艺技术，异质结器件都有很大发展，同时也促进了异质结物 理研究的深入开展。

异质结也可以分为突变型异质结和缓变型异质结两种。如果从一种半导体材 料向另一种半导体材料的过渡只发生于几个原子距离（≤Ｉ ｕ

ｍ）范围内，则称为

突变异质结。如果发生于几个扩散长度范围内，则称为缓变异质结。在研究异质 结的特性时，异质结的能带图起着重要的作用。在不考虑两种半导体交界面处的 界面态的情况下，任何异质结的能带图都取决于形成异质结的两种半导体的电子 亲合能、禁带宽度以及功函数。但是其中的功函数是随杂质浓度的不同而变化的。 先不考虑界面态的影响来讨论异质结的能带图。在这里，主要讨论突变异型 异质结的能带图。

华南理工大学硕士学位论文 真空能级 ／ ＼ ／ ＼ Ｚ２ ％

一＼ｌ／ ＞２ ＼ ＼ ／ ｙ ７ ＼

Ｅｃ２ Ｅｆ２ 个 Ｅｃｌ 呈，ｆ。ｌ （ａ） ≦—７ Ｅｇｌ ／ 、 一、、 ／ ｘ? ｑＶＤ 石 凹口 、 ／ ＼ ‘，． ’ 、 ， 、 ＼

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Ｘ１ Ｘ， ；＼ ‘＼ Ｘ， （ｂ）

图４－Ｉ形成突变ｐ－ｎ异质结之前和之后的平衡能带图 Ｆｉｇ．４—１ Ｔｈｅ ｂａｌａｎｃｅ ｅｎｅｒｇｙ

ｂａｎｄ ｆｉｇｔｕｒｅ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ

ｂｒｅａｋ ｐ－ｎ ｊｕｎｅｉｏｎｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｅａｋ ｐ－ｎ ｊｕｎｃｉｏｎｇ

上图（ａ）表示两种不同的半导体材料没有形成异质结前的热平衡能带图。图

中的Ｅ。。、Ｅ；：分别表示两种半导体材料的禁带宽度：６－为费米能级Ｅ，－和价带顶 Ｅ。的能量差；６：为费米能级Ｅ，：与导带底Ｅ。２的能量差：ｗ．、Ｗ：分别为真空电子

能级与费米能级Ｅ。、Ｅ，：的能量鹜－即电子的功函数：ｘ．、ｘ：为真空电子能级 与导带底Ｅ ｃｌ、Ｅ。，的能量差，即电子的亲合能。总之－有下标“ｌ”者为禁带宽度

第四章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质

小的半导体材料的物理参数，有下标“２”者为禁带宽度大的半导体材料的物理参 数。

从图中可见，在形成异质结之前，Ｐ型半导体的费米能级Ｅ，．的位置为 Ｅ ＦＩ＝Ｅ，Ｉ＋６ ｌ

（４－１）

而ｎ型半导体的费米能级Ｅ。，的位置为 Ｅ Ｆ２２Ｅ。２—６ ２

（４－２）

当这两块导电类型相反的半导体材料紧密接触形成异质结时，由于ｎ型半导 体的费米能级位置较高，电子将从ｎ型半导体流向Ｐ型半导体，同时空穴在与电 子相反方向流动，直至两块半导体的费米能级相等时为止。这时两块半导体有统 一的费米能级，即 ＥＦ２ＥＦｌ２ＥＦ２

因而异质结处于热平衡状态。与上述过程进行的同时，在两块半导体材料交 界面的两边形成了空间电荷区（即势垒区或耗尽区）。Ｎ型半导体一边为正空间电 荷区，Ｐ型半导体一边为负空间电荷区，由于不考虑界面态，所以在势垒区中正 空间电荷数等于负空间电荷数。

４．２ Ｃｕ、Ｉ

ｎ、ｓｅ及其化合物的晶体结构 铜，原子序数２９，原子量６３．５４６。铜在古代即已发现，埃及在公元前５０００ 年开始利用自然铜，公元前３５００年会制青铜。铜在地壳中含量居第２２位；自然 界的铜矿有三种形式：自然铜、硫化矿、氧化矿。铜有两种天然稳定同位素：铜 ６３和铜６５。

铜是淡红色金属，质地坚韧、有延展性；热导率和电导率都很高：

熔点１０８３．４。Ｇ沸点２５６７。Ｃ密度８．９２克／厘米３；有顺磁性。铜的化学性质不活 泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接触是表面逐渐形成绿色 的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜：铜在常温下与卤族元素有反应； 铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸或热浓硫酸有反应。

铜主要用于电气工业中；铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有 不同的机械性能；碱式碳酸铜和氧化铜可作颜料，前者还有杀虫灭菌性能：氯化 亚铜和氯化铜是化学工业和石油工业常用的催化剂。

Ｃｕ的晶格结构为面心立方结构，属于立方晶系。晶胞中的原子个数为４。它

的原予密排面为｛１１１）面，密排方向为＜１１０＞方向，即面对角线方向。 １８６３年赖西和里希特研究闪锌矿的铊光谱时，发现一条靛蓝色光谱，认为是 一种新元素，并命名为铟，意思是“靛蓝色”，同年分离出金属铟。铟的原子序数 为４

９，原子量为１１４．８２。铟为银白略带淡蓝色的金属，熔点１５６．６１℃，沸点２０８０

℃，密度７．３克／厘米３：延展性好，比铅还软。铟在地壳中的含量约为十万分之 华南理工大学硕士学位论文

一，没有独立矿物，广泛分布于闪锌矿中，含量在０．１％以下。铟在空气中的氧化 作用很慢：加热时与氧、卤素、硒、碲、磷作用；大块金属铟不与水和碱反应， 但粉末状铟可与水反应，生产氢氧化铟；铟与冷的稀酸作用缓慢，易溶于热的或

浓的矿物酸和乙酸、草酸：铟的晶格结构为体心四方结构，属于四方晶系。 硒，原子序数３４，原子量７８．９６，元素名来源于希腊文，原意是“月亮”。 １８１７年有瑞典化学家贝采力乌斯从硫酸厂的铅室泥中发现。硒在地壳中的含量为 ０．０００９％，广泛分布于硫化物矿中，独立矿物由硒铜矿、硒铜银矿等。硒为有金 属光泽的固体：熔点２１７。Ｇ沸点６８４．９。Ｃ密度４．８ｌ克／厘米３；能导电、导热： 电导率能随光照的强弱而急剧变化．是光导材料：硒有六种同素异形体：硒剧毒。 硒的金属性介于硫和碲之间；硒能与氢气、卤索、金属直接反应。硒具有光电性， 可用于制造光电管；高纯度硒用于高效整流器：硒也用作塑料、油漆、搪瓷、陶 瓷和墨水的颜料等。硒的晶体结构为简单六方结构．属于六方晶系。 我们利用磁控溅射方法沉积铜与铟的合金薄膜。得到的铜铟合金有如下几种： 第一，最主要的是Ｃｕ。。Ｉｎ。合金，Ｃｕ．，Ｉｎ。的晶体结构为底心单斜结构，属于单斜 晶系。其次是Ｃｕ，Ｉｎ合金，Ｃｕ，Ｉｎ的晶体结构为简单六方结构，属于六方晶系。 另外还有Ｃｕｌｎ和Ｃｕ。Ｉｎ合金，前者为简单单斜结构．属于单斜晶系；后者为体 心立方结构，属于立方晶系。而通过硒化退火以后形成的ＣｕｌｎＳｅ，正是我们要得 到的薄膜。ＣｕｌｎＳｅ，有两个同素异形体结构：黄铜矿结构和闪锌矿结构。当温度 高于９８０℃时，为闪锌矿结构；当温度低于８１０℃时，为黄铜矿结构。因此常温下 我们都把ＣｕｌｎＳｅ，视为黄铜矿结构，其结构如图４—２所示： Ｔ。；。 Ｉ。 ． 。ｌ 上 叵互雯固

圈４－２黄铜矿结构的ＣｕｌｎＳｅ ２材料 Ｆｉｇ．４－２ ＣｕＩｎＳｅ ２

卜一?——叫

ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｓｔｕｃｔｕｒｅ

由于黄铜矿结构的ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ之间能形成很好的晶格匹配，所以在硒化 退火时，应注意温度不能过高，要控制在８１０℃以下，维持ＣｕｌｎＳｅ ２化合物的黄

铜矿结构。

第四章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质

素４一ｌ给出了Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及其化合物的晶体结构，以供参考。 表４一ｌ

Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及其化合物的晶体结构 ｓｔｕｃｔａｒｅ

Ｔａｂｌｅ４—１ Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ

ｏｆ Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｎｄｓ 材料

Ｃｕ Ｉｎ Ｓｅ ＣｕＩｌＩｎ Ｃｕ ９Ｉｎ

９

晶体结构 面心立方 体心四方

晶系 卫力 四方 六方

简单六方 底心单斜 简单立方 单斜 立方 四方 ４

ＣｕｌｎＳｅ， 黄铜矿结构 ４．３

ＣＩＳ／ＯｄＳ异质结的能带结构

目前为止对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构及异质结特性的理

论研究和讨论较少。本节试图从理论上讨论ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构、伏安特 性，希望能对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池效率的提高有所帮助。

表４－２ ＣＩＳ和ＣｄＳ的禁带宽度、电子亲和势、激活能、功函数

Ｔａｂｌｅ４—２ Ｔｈｅ Ｅｇ、ｘ、Ｅ。ａｎｄ巾ｏｆ ＣＩＳ ａｎｄ ＣｄＳ 名称

禁带宽度Ｅ。／ｅＶ 电子亲和势 ｘ／ｅＶ

激活能Ｅ。／ｅＶ 功函数 击／ｅＶ ＣＩＳ

１．０４ ２．４２ ４．３５ ４．０ ０．４８６ ０．０４４

４．９０４ ４．０４４ ＣｄＳ

以Ｐ型ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ，的简写）和ｎ型ＣｄＳ形成的异质结能带结构如图４－３所示。 其中ＣＩＳ和ＣｄＳ的电子亲和势分别为：ｘ ２

ｌ＝４．３５ｅＶ，ｘ

２＝４～４．７９ｅＶ（本论文取 ４．ＯｅＶ讨论之）。其中Ｘ．的数值由（１）式得来： Ｘ

ｃⅫ－－－－４．３５—０．４２１ｘ一０．２４４ｘ （４－３）

这里Ｘ ｃ盥是指ＣｕＩｎｈＧａ。Ｓｅ ２四元化合物的电子亲和势，其中 ｘ＝器为ｃｕＩｎｈＧａ，ｓｅ：薄膜中的器比，在ｃｕＩｎＳｅ ２三元

化台物中，ｘ＝０，因而ｘ，，。＝４．３５ｅＶ。 另外，ＣＩＳ和ＣｄＳ的禁带宽度分别为：Ｅ ｇｌ＝１．０４ｅＶ，Ｅ。２＝２．４２ｅＶ； 对像ＣｄＳ这种ｎ型半导体材料的功函数由式（４－４）计算得到，即等于电子亲和势 华南理工大学硕士学位论文 与激活能之和：

电＝ｘ＋Ｅ。 （４—４）

而Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ：材料的功函数由（４—５）式计算得到 中。（Ｅｇ＋Ｘ）一Ｅ。 （４－５）

将ＣＩＳ和ＣｄＳ的激活能Ｅ。ｌ＝Ｏ．４８５ｅＶ，Ｅ。２＝０．０４４ｅＶ，电子亲和势及ＣＩＳ的 禁带宽度值分别代入（４－４）式和（４－５）式可得它们的功函数分别为：巾．＝４．９０４ｅＶ， 由２＝４．０４４ｅＶ。 由以上的数据可以算得

ＶＤ＝由Ｉ一由２＝０．８６ｅＶ． Ａ Ａ

Ｅｆ＝Ｘ ｌ—ｘ ２＝０．３５ｅＶ，

Ｅ，２（Ｅ ９２一Ｅ ９１）一△Ｅ。２１－０３ｅＶ。

Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ ２材料的功函数由由＝（Ｅ。＋ｘ）一Ｅ ｏ求得 ｎ型ＣｄＳ半导体材料的功函数由式巾＝Ｘ＋Ｅ。得到 ＣｕｌｎＳｅ ２的电子亲和势ｘ

ｌ由式Ｘ咄＝４．３５—０．４２１ｘ一０．２４４ｘ ２求得

ＣｄＳ的电子亲和势Ｘ ２＝４～４．７９ｅＶ（本论文取４．０ｅＶ讨论之） ＼ ， 、 ｍ． Ｚｌ 、Ｌ 、 ， ｌ ｌ ｊ １． Ｉ ．

Ｉ ｍ ｌ? 蝎崃 ，

、≦＝｝¨羞巨，书：。、ｌ Ｉ ｌ

７卜一＼ｂ

ＣＩＳ

、?＋币一 Ｉ ； ｝必丘 ｛ ＣｄＳ Ｘ２ ＸＩ Ｘｏ 图４－３

ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结能带结构

Ｆｉｇ．４－３ Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＣＩＳ／ＣｄＳ ｈｅｒｅｔｏ—ｊｕｎｃｔｉｏｎ

第四章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质 ４．４ ｃＩ

Ｓ／ＣｄＳ异质结的伏安特性

由能带图可见ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结热平衡时，空穴由ＣＩＳ价带一ＣｄＳ价带遇到的 势垒高度为ｑＶ。＋△Ｅ，＝Ｉ．８９ｅＶ，而电子由ＣｄＳ导带一ｃＩｓ导带遇到的势垒高度

为：ｑＶ Ｄ一△Ｅ。＝０．５１ｅＶ，所以通过异质结势垒的将主要是电子流，空穴流可忽

略，所以在以下的讨论中只讨论电子流的贡献“??。由于异质结能带结构的复杂 性，所以在讨论其伏安特性时，随能带结构的变化，我们将采用不同的方法处理。 ４．４．１势垒尖峰不露出ＣｌＳ导带底

在此情况下，势垒尖峰的作用变得很微弱，用通常的ｐ－ｎ结扩散理论处理是 合适的。按扩散模型注入Ｐ区的少子的稳态连续性方程为； —ｄ２ｎＦ，（ｘ）一霉尘鱼：ｏ（４－６） 出２ 见Ｉｒ。ｌ 其通解为： （４－７）

”Ｉ（ｘ）＝Ａｅ上．１＋ＢＰ工１１＋疗Ｉｏ 由边界条件： ｘ＝ｘＩ时，ｎｌ（ＸＩ）＝ｎ ２０ ｅｉ－（ｑｒ．－ｖ）－“‘ｖ目＝ｒ／ｔｏｅｑｖ｜目 ｘ２∞时，ｒｌｌ（ｏｏ）２ ｎｌｏ 可得： ＂Ｉ（ｘ）＝＂１０＋［行ｌ（ｚ】）一门１０】Ｐ‘‘ 由电流密度方程： ｊ＝－ｑＤ，，，掣Ｉ—ｘ．

可得势垒尖峰不露出ＣＩＳ导带底时流过单位结面上的正向电流密度： ｊ＝ｑＤ ｎ，２０

ｅ－ｔｅｌ．ｊ一峨）?【ｅｑ?７—１】 （４—８）

４．４．２势垒尖峰露出ｃＩ Ｓ导带底

此时势垒尖峰较高，同时在ＣＩＳ区存在一较深的三角形的电子势阱，此势阱 中将存在大量的二维电子气体要向ｎ区输出，所以必须考虑其对电流的贡献。下

————————————————————＿兰生莹墨三查兰堡圭兰垡笙苎 面用Ａｎｄｅｒｓｏｎ扩散模型处理。

首先“区电子需克服势垒（ｑＶ ａ２－－ｑＶ：）才能在ｐ区的边界上聚集，所以能 克服势垒进入Ｐ区的电子浓度为： 胛ｌ（ｘ１）；ｉ１２０ｅ－（ｑＶｏ，－。ｖ２’”

同前对这些电子求解其Ｐ区中的连续性方程（４—６）可得通解（４—７）由边界 条件：

ｘ＝ｘｌ时，门ｌ（ｘ１）＝ｎ２０ｅ一‘４％】．９吩）７￡７ 工＝００１耐?／＇／１００）＝ｎ２０ｅ１％ｉ７。７ 可得ｎ，（ｘ），从而从Ｎ—Ｐ的电子流密度为： 厶＝掣粤ｅ－ｑｗｆ’（Ｐ州”一１１ ／＂ｈｉ

同理势阱中的电子向ｎ区输运需克服势垒△Ｅ，一ｑｖ。．－－ＦｑＶ，，所以能进入ｎ 区的电子浓度为九２（ｘ２）＝一Ｐ一‘峨。ｇ％ｍ‘’”，同样求解这些电子在ｎ区中的连续性方 程（４—６），得通解（４－７）。由边界条件： ｘ ２

Ｘ２Ｂ寸，ｎ２（ｘ２）＝ｎ］ｅ一‘峨。ｑ％Ｉ＋ｑ‘）７。７ ｘ≈∞时，心（∞）＝啊Ｐ一‘６丘一Ｐ％１）ｒｒ （其中ｎ Ｊ可由平衡条件挖２０Ｐ’９％，”＝／＇／Ｉｅ一（嶂。ｑ％－）懈求得）。 从而可求出ｎ：（ｘ），所以从Ｐ－－Ｎ的屯子流密度为： ＾２＝皇譬ｅ１峨－ｑＶｍ）ｔｌＣＴ［ｅ－ｑＶ，，”一１】 设：Ｌ。ｌ＝Ｌ。２＝Ｌ。，Ｄ。ｌ＝Ｄ。２＝¨。

则：势垒尖蜂高出ＣＩＳ导带底时，流过单位结面的从Ｐ－－Ｎ的正向电流密度为： ｊ。＾ｌ－Ｌ２＝ｑｎ２０（！生）“２ ‘ｎ

ｅ－ｑ％２“７ｌＰ啦７竹一８¨７。盯１ 。

若考虑导异质结界面处对电子的反射，引入透射系数ｘ，则 ｊ

２觋。ｚ（导）“２ Ｐ１＂”妒城ＫＴ－－ＦｑＶＩ斛ｊ （蚋）

其中Ｂ，＝（１～ｎ）～，日，＝１／ｎ ４。４。３异质结偏置

４?４－３－１若ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结正向偏置 当正向电压ｑＶ＜ｑＶ。一△Ｅ。／ｎ即ｖ（

０．１８５ｖ时，势垒尖蜂不露出ＣＩＳ导带底，所以此时的伏安特性用（４—８）式表示。

而随着外加电压Ｖ，的增加．当Ｖ＞０．１８５Ｖ时，势垒尖峰露出ＣＩＳ导带底，见图４—４，

此时异质结的伏安特性应该用（４～９）式表示。总之此异质结的伏安特性为： 第四章ＣＩＳｔＣｄＳ异质结的物理性质

?（盈）ｔ／２ ｅ“７５／ＫＴ［ｅｑｔ＇ＩＫＴ＿１］ Ｚ州

ｆＶ＜Ｏ．１８５Ｗ）

Ｊ＝

ｇｎ２。ｚ（兰ｋ）１１２ ｅ－Ｏ．５１１ＫＴ ｅｑｌ＇／Ａ＂一Ｐ训，岛Ｋ７】 Ｚ ｎＩ

（Ｖ＞０．１８５ｖ） Ｖ１ 山 个 山 Ｖ ． ｘｌ／ 个～

／卜 Ｖ２ ≦ Ｋ． ３

图４－４正偏压时能带变化示意图 Ｆｉｇ．４－４ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｗｉｔｈ ｐｏｓｉｔｉｒｅ ｖａｌｔａｇｅ

可见该异质结的正向伏安特性曲线有一折点。一般位于０．５Ｖ左右，当然也可 随ＣｄＳ、ＣＩＳ掺杂情况的不同而变化。若ＣＩＳ掺杂比ＣｄＳ多很多。则势垒将主要降 落于ＣｄＳ，有可能使平衡时势垒尖峰就已超过ＣＩＳ的导带底，此时该异质结的伏 安特性将完全由（４－９）式描述，这点将消失。

４．４．３．２若０ｌＳ／ＯｄＳ异质结反向偏置 Ｖ１ Ｖ２

图４—５反偏压时能带变化不意图 Ｆｉｇ．４－５ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｗｉｔｈ ｍｉｎｕｓ ｖａｌｔａｇｅ

一般情况下ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结反偏时，势垒尖峰将始终不会超出导带底。所以 其反向伏安特性由上式表示，且随Ｉ Ｖ

Ｉ增加势垒尖峰越来越平，其反向电流ＣＩＳ 少子浓度决定趋于饱和。见上式所表达。

当然若ＣＩＳ和ＣｄＳ的掺杂情况使平衡时能带图中的势垒尖峰平衡时露出ＣＩＳ 华南理工大学硕士学位论文

导带底，则其反向伏安特性曲线会有一折点。因随反向偏Ｉ （４－８）式表达。 ｖ

Ｉ增加势垒尖峰会降

低，当降低至ＣＩＳ导带底之前伏安特性由（４－９）式表达，降至ＣＩＳ导带底之后由 从前面的讨论可知，可以简单利用改变ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＳ两种半导体材料的掺 杂浓度来改变ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的能带结构，从而改变其相应的伏安特性，以 便设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结，从而提

高ＣｕＩｎＳｅ ２／ｃｄｓ太阳电池的效率。而提高ＣＩＳ材料的光吸收率也是提高电池的转

换效率的一个办法。半导体材料本征吸收长波限由公式厶＝１．２４／Ｅ，“”得出。常 温下，ＣＩＳ材料的禁带宽度为Ｅ。＝１．０４ｅＶ，由上式可以算出ＣＩＳ材料对应的本征 吸收长波限为ｘ。＝１．１９ ＝０．４～Ｏ．７ ｕ ｕ

ｍ。从图４－６可见，在太阳光谱中，可见光部分在＾

ｍ之间的太阳光强最大，极大值在０．５ ｕ ｍ处。为了充分利用太阳能， 以便提高光电池的输出功率和转换效率，这就要求光电池的光谱响应与太阳光谱 的分布一致．经过计算得知，最合适的禁带宽度为Ｉ．５ｅＶ。ＣＩＳ材料的禁带宽度并 不是很合适的，因而要提高ＣＩＳ材料的光吸收率，就要想办法提高它的禁带宽度。 近年研究在ＣＩＳ中掺入少量的Ｇａ，将Ｇａ代替ＣＩＳ材料中的部分Ｉｎ，形成

ＣｕＩｎｈＧａ，Ｓｅ ２（简称ＣＩＧＳ）四元化合物。ＣＩＧＳ薄膜可以看作宽带隙（１．６７ｅＶ）

的ＣｕＧａＳｅ ２和窄带隙（１．０４ｅＶ）的ＣｕｌｎＳｅ ２的混溶晶体，一般写成ＣｕＩｎ。Ｇａ，Ｓｅ ２，

其禁带宽度为：Ｅ，＝［１．０２＋０．６７ｘ＋０．１４ｘ（ｘ－Ｄ］【｜”，当ｘ＝Ｏ．３时，ＣＩＧＳ的禁带宽 度可以达到１．５ｅＶ。问题的关键是在实验中掺入的Ｇａ如何保证形成宽禁带化合物， 这是今后重点研究的理论和技术问题。 Ｋ ／

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ｓｐｅｃｔ ｒｕｍ 图４－６太阳光谱

Ｆｉｇ．４－６ Ｓｕａ

第凹章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质 ４．５

ＰＮ结开路电压与载流子扩散长度的关系

当把ＰＮ结按电路连接起来，在结上加上电压Ｖ，则在结内有电流Ｉ产生。在 没有光照时，可表示为： Ｉ＝Ｉ，［ｅｘｐ（ｑｖ／ＫＴ）一１］ （４－１０）

式中ＩＳ为反向饱和电流。今若有光照射在ＰＮ结上，则这时（４－１０）式应改写 Ｉ＝Ｉ，［ｅｘｐ（ｑＶ／ＫＴ）一１］一Ｉ￡ （４－１１）

上式中，若分别另Ｖ－－－－０和Ｉ＝０，可得短路电流Ｉ。和开路电压Ｖ。为： ｌ＝一１￡ （４－１２） （４—１３） ｖ。：Ｋ＿Ｚ１ｎ［１＋Ｉ Ｌ／Ｉ，］ 一般情况下，有Ｉ。》Ｉ，，则（１１）式可简化为： ｖ。≈堑１ｎ（Ｉ Ｌ／Ｉ，） Ｉ，一般可表示为 （４—１４） ，，邛ｃ警＋警，（４－１５） 式中Ｓ为ＰＮ结的截面积，Ｄ，为空穴的扩散系数，Ｄ。７９电子的扩散系数，“ｐｏ 是Ｐ区的平衡电子浓度，Ｐ。。是Ｎ区的平衡空穴浓度，Ｌ。是空穴的平均扩散长度， Ｌ。是电子的平均扩散长度。又：

ｅｘｐ（一警） ?啮ｎｘ“一簪） 耻即３ｓ２ Ｉ，＿ｑＳ （４一１６）

式中Ｋ．为常数?Ｅ，为价带能级，Ｅ。为导带能级?Ｅ＾、Ｅ＂分别为热平衡时的Ｎ区 和Ｐ区的费米能级。将（４－１６）式代入（４－１５）式，令Ｅ。２Ｅ。一Ｅ，，整理可得：

Ｋ１Ｔ?ｉＤｅ ｅｘｐ（一警）＋ 域Ｄ＂ｅｘｐ（－警）］ｅｘｐ（１一鲁） 将（４－３５）式代入（４－３２）式可得： （４＿１７） ｖ。：生＋坚１ｎＩ。一

等?ｎ｝脒；丁?［孝ｅｘ时兰铲，十鲁唧ｃ一兰≦争，］｝ 又Ｉ Ｌ＝ｑｇ ｏＬ ｃ¨ｓ， （４一１９）

而由爱因斯坦关系有Ｄ＝（ＫＴ／ｑ）“ （４—２０）

以上两式中Ｌ为载流子的扩散长度，ｔ是载流子的平均寿命，ｐ～Ｔ～，ｂ

是一个０～ｌ之闻的一个常数，ｇ。是在势垒部分因获得光子而产生的电子空穴对 的数目，它与入射光通量成正比。 将（４－２０）式代入（４－１９）式得： Ｌ＝（ＫＴｌｌ Ｔ／ｑ）２

Ｉ Ｌ＝ｑｇ ｏ（ＫＴ“Ｔ／ｑ）２ （４—２１）

将（４—２１）式代入（４－１８）式即得： Ｖ。＝等＋等?“ｍ咄，÷一

等?ｎ陋?陪ｅ即卜警，＋尝唧ｃ一生争，］）

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