有机化学各大名校考研真题第十二，十三章

12-1试为下述反应建议合理的，可能的分布反应机理：

OCH3CH3CH3OHCH3ONaOOO

解：钠醇攻击羰基，打开碳氧双键，形成烷氧负离子，同时OCH3加到碳原子上，电子发生转移后，环断裂，同时另一个环上的酮异构为烯醇式结构，再成环即得到产物。机理过程为：

OOOCH3OCH3OOCH3CH3COOCH3OCH3CH3OCOCH3OOCH3OCH3OOCH3OHOOO

1

12-2反应机理推断 1

NaOH）

CHO+CH3NO2CHCHNO2

（2）

OR'OCH2RC+HCHO+HN(CH3)2HR'CHCRCH2N(CH3)2

解（1）硝基甲烷在碱性条件下失去一个质子形成碳负离子，碳负离子为亲核试剂，攻击羰基使电子转移形成氧负离子，得到一个质子后氧负离子变为羟基，脱去一分子水形成双键，得到所求产物，反应机理如下：

CH3NO2OHCH2NO2OO+CH2NO2CHCH2NO2HOHCHCH2NO2H2OCHCHNO2

（2）甲醛与仲胺发生加成反应，羟基在酸性条件下脱去形成双键和氮原子，酮异构为烯醇结构，电子转移后发生亲核加成得到产物，过程为：

2

OHH2CO+HN(CH3)2H2CN(CH3)2HH2CN+(CH3)2OR'OHR'OHCH2RCHR'CCHRH2CN(CH3)2OHHCRCH2N(CH3)2C-H+R'CHCRCH2N(CH3)212-3对下列反应提出合理解释。

OOO+EtONa解; 该题涉及两个反应，分别为碳负离子与羰基加成以及碳负离子与?克尔加成反应，均为碳负离子机理。机理为：

OOOOO?不饱和烯烃的迈

OOEtO-OOOOOOEtO--H2OOOOOHO12-4用合理分步的反应机理解释下列反应事实：

3

OHOOOHOHO解：环状缩酮中的一个O结合H开环生成羟基，另一个收H2O攻击，碳氧双键断裂。电子转移后成环得到产物。反应机理是：

OHOOOHHOOOHOHHOOHOHOOHOHOH2OHOHH2OOHHOOHOHOHOHOHOHHOHOOHHO-H2OOHOHOOHOOHOO12-5提出合理的反应机理解释下列转变。 (1)

4

OPhPhHKHO18-crown-6THF

(2)

OCH3OHOCH3ONaOHCNCHOCN解：（1）反应机理为：

OPhKHOPhOPhOPh[2,3][3,3]HOPhOHPhH

(2)反应机理为：

5

OMeOHNaOHOHOMeOCNOHOMeOOHOMeOCNCNOOMeOH-H2OOMeOCNOHCN

O12-6为下列反应写出反应机理：

OONaOHC2H5OHHO

解：反应机理为：

6

OOOOBHHOH2COOOOHO

12-7写出下述立体选项反应的主要产物，并解释其原因。

CHOHC6H5CH3+HCN

CNOHHHCH3Ph解：醛与HCN发生亲核加成反应，主要产物为

。根据Cram规则，羰基化

CN可以从a、b两个方向进攻羰基，其中a方向合物进行加成反应时，取如A的构象，

的空间位阻较小，b方向的空间位阻较大，所以a方向进攻的加成产物为主要产物。表达式

为：

7

CNOH(a)H3CHHCNPhOHOHHPhCNH主要产物CH3OH3C-H-CNHPhCN(b)H3CHPhHHCNHPhCH3OH次要产物

12-8写出下列反应的机理及产物。

PhCOCHO（1）

OHNaOH/H2OPhCHCOONaOH

HNO2CH2NH2(2)

解：（1）羰基在碱性条件下氧化为羧酸，同时形成氧负离子，羧基上的氢发生转移与氧负离子结合生成羟基，羧酸根与钠离子结合生成产物。过程为：

HPhCOCHONaOH/H2OPhCOCOOHOPhOH 迁移CHCOHPhCHCOOOHPhCHCOONaOH

（2）反应物脱去胺生成碳正离子，碳正离子重排，脱去氢后生成环酮。反应式为：

8

OHOHOHHNO2CH2NH2CH2N2-N2CH2OH-HO

推断下列反应的机理。

OCHNaOHCH2OH+CO2-

解：苯醛在碱性条件下形成烯醇负离子，然后与另一个醛反应得到羧酸和醇，反应机理为：

OC6H5O-HC+OH-C6H5COHHO-C6H5OHOHC6H5O-COH+C6H5CCOH+C6H5CHHC6H5CO2-+C6H5CH2OH

12-10为下述实验事实提出合理，分步的反应机理：反-2-氯-1-环己醇和顺-2-氯-1-环己醇与碱作用分别生成氧化环己烯和环己酮。 解：反应的机理为：

9

OHO-B-BHClClOOHClB-BHOHO

推测下列反应的机理。

CHO+BrCH2COOC2H5C2H5ONapyOCHCHCOOC2H5OHH3CCH2NH2NaNO2,HClOHOPhCPhOPhCOOOHPhPh

解（1）反应机理为；

OBrCHOCHCHCOOC2H5O-CHCHCOOC2H5Br+CHCH2OOC2H5

10

（2）反应机理为

OHH3COHNaNO2,HClH3CCH2N+NClCH2NH2-H++H3COHH3CO

（3）反应机理为

PhCPhOOHPhPhPhPhOHPhPhCOOOHOH++Ph+PhPh-H+12-12对下列转变提出合理的反应机理。

OOH+RHHH+H2OROH

解：酮在酸性条件下得到一个氢形成羟基和碳正离子，碳正离子攻击双键，发生重排。

HHOO+ORHHHOHHH+HOHOH+H2O-H+R 11

12-13写出下列反应机理。

OOHH3+O

解：酮受到一个质子的攻击后碳氧双键断裂生成羟基，同时碳正离子重排得到产物，过

RRRR程为：

OOH+OHOHH+碳正离子重排RRROHRRR++RR-H+RR12-14对下列转化提出合理的反应机理。

（1）

O+HOH

O（2）

OCl+OO

KOHO12

（3）

OOSS+HSHSHMeONaMeOHHOHO

解：反应机理为： （1）

OO+HOHH+++OH+OHO+OH-H+H

（2）

13

OOO-OH-_O-H2OOOOOO-ClOH-Cl-OClOOHOO-H2OOHO3）

Cl

（ 14

OSHO-SNaOMeHNaSHSSHSNaOOOSSO-S-HOMeOHHOOSSHHO12-15写出下列反应机理。

CHOCHOH+CH3H3CCH2H3C

解：一个质子进攻羰基，双键断裂得到碳正离子，碳正离子重排后成环，羟基氧上的质子重新失去得到醛，反应的机理如下：

15

HCCHOOH+OHH++-H+OHOHH++HCOH+CHO-H+

12-16写出下列反应机理： （1）

OCH2CO2NaCHOHO2C+OCH2CO2NaOOO

16

（2）

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3H3CCO2CH3(1)NaH(2)Ph3p+CHCH2Br-CO2CH3C

解；（1）在碱性条件下，反应物失去一个质子生成碳负离子，碳负离子与亲核试剂结合生成环得到产物。反应机理为：

OCH2CO2NaOCH2CO2NaOPhOOPhOOO-OCHOO-HCOO-OOCH2CO2HOPhHCOCH2CO2HPhOOCO2-PhCO2H

（2）反应物在氢化钠的作用下失去一个质子生成碳负离子，碳负离子与亲核试剂结合成环得到产物。反应机理如下：

17

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3OCNaHH3CCCH2C-CO2CH3H2CCHp+ph3CO2CH3H3CCO2CH3CO2CH3OHCPPh3H3CCO2CH3CO2CH3Ph3PPPh3-OOH3CCO2CH3CO2CH312-17在无水 CaCl2 存在下，用无水氨处理丙酮时可分离得到化合物QC9H17NO ，其IR光谱在 3350(s),1705(vs)cm 有明显的吸收；数据如下； ? 2,3（s，4H），1.7（s，1H），1.2（s，12H）。试写出Q的结构。

解：IR光谱表明化合物Q中有-OH或-NH，还有羰基。由于O用于羰基，所以推出有-NH。1HNMR数据显示Q为饱和化合物，没有烯键，对称性能较好。Q不饱和度为2，除有羰基外还可能有环。综上所述，Q的结构为：

O-CH3H3CH3CNHCH3

12-18某化合物的分子式为C6H12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在Pt催化下进行加氢反应得到醇，此醇经去水，臭氧化，水解等反应得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一个能起碘仿反应，但不能使菲林试剂还原，所以含有甲基的酮，综上所述得出该化合物的结构式为：

CH3CH3CH2CCHCH3O

18

发生的反应为：

CH3CH3CH2CCHCH3OH2,PtCH3CH3CH2CCCH3OH-H2O?CH3CH3CH2CHCCH3O3Zn,H2OCH3CH2CHO+CH3CCH3O12-19推测结构题。

（1）

化合物A (C9H10O ，能与羟胺反应得B C9H11NO 。A与土伦试剂不反应，但在NaOH与 I2 溶液中反应得一种酸C，C强烈氧化得苯甲酸。A在酸性条件下与乙二醇作用得DC11H14O2 。试推测A-D各化合物的结构，并写出各歩反应。

（2）

化合物A C10H12O2 ，其IR谱在1735cm处有强吸收峰，3010有中等吸收。其NMR谱如下，?? ：1.3（三重峰，3H）；2.4（四重峰，2H）；5.1（单峰，2H）；7.3（多重峰，5H）。试写出A的结构，并指出IR，NMR各吸收的归属。

（3）

某化合物的元素分析表明只含有C,H，O，最简式为 C5H10O ，IR谱1720cm

处有强吸收，2720cm附近无吸收，该化合物质谱如下：

试推测化合物的结构，并说明m/e=43,58,71，等主要碎片峰的生成途径。 解：（1）A至D各化合物的结构式f分别为： A：

OH2CCCH3

B：

OHNH2CCCH3

C;

19

CH2COOH

D：

OH2CCOCH3

各步反应如下：

OHOH2CCCH3NH2CNH2OHCCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3CH2COOHCOOH[O]

（2）A的结构式为：

OH2COCH2CCH3

20

A的IR，NMR各吸收归属为：

OH2COCH2CCH3cdba

IR：1735cm（强）酯的 vAr-H ；3010cm（中强） vc=O 。

NMR：?? ：1.3（三重峰，3H）a；2.4（四重峰，2H）b；5.1（单峰，2H）c；7.3（多重峰，5H）d。

IR的谱1720cm处有强吸收，2720附近处无吸收，表明有酮羰基 RCOR 。

+分子式 C5H10O, M=86 ，表明化合物可能为2-戊酮或3-戊酮；若为3-戊酮，必有

+m/e=57的丰度很高的碎片 CH2CH3C'O ，而图中丰度最大的碎片是m/e=43

CH2C+O ，所以化合物应为2-戊酮。

主要碎片峰的生成途径;

OH3CH2C-CH2CH3+CH3CH2CH2Cm/e=71OCM+86-C3H7+CH3COOH2Hm/e=43OH+H2CH3CCH2+H3CCCH2m/e=58

12-20化合物 C6H12O2 在1740cm，1250cm，1060cm处有强的红外吸收峰。在2950cm以上无红外吸收峰。核磁共振谱图上有两个单峰 ?????????，????????? ，请写出该化合物的结构式。

解：1740cm为羰基-CO-吸收峰，1250cm，1060cm印证其为酯羰基，在2950cm无红外吸收峰，说明无不饱和键。核磁共振谱图上有两个单峰，说明有两个氢原子。综上，化合物的结构式为：

21

O(CH3)3CCOCH3

12-21（1）化合物D C7H14O ，IR显示1710cm处有强吸收峰，HNMR由三个单峰构成，其峰面积比为9:3:2 ， ????????????? ，推出化合物D的结构式。

（2）某化合物A，分子式为 C10H18O2 ，可使Br2/CCl4 褪色，但不发生银镜反应；A经O3 氧化后水解可得到丙酮及某酸性物质B，B可以发生碘仿反应生成另一酸性物质C；C经加热后得到环戊酮，请写出A,B,C的可能结构。

解：（1）1710cm为羰基吸收峰，HNMR由三个单峰构成，其峰面积比为9:3:2，所以该化合物有三种氢，并且个数比为9:3：2.化合物D的结构式为：

O

（2）A可使 Br2/CCl4 褪色，但不发生银镜反应，所以A有双键，并且不是醛。经臭氧氧化后得到羧酸可确定双键的位置，所以A,B，C的可能结构为：

A:

O

B:

OOHO

C:

OOHOHO

12-22化合物A C5H10O4 用 Br2/H2O 氧化得到B C5H10O5 ，B容易形成内酯；

22

A与酸酐反应生成三乙酸酯，与苯肼反应生成脎；用 HIO4 氧化A只消耗一分子HIO4。试推测A的构造。

解：A与B的分子式只差一个氢，所以A为醛，B容易形成内酯，可知A中一定含有羟基。A与三乙酸酐反应生成三乙酸酯，可知A有三个羟基。所以A的构造式为：

CHOHOHOHCHOHHOH2CCH2OH 或HOH2C.CH2OH

12-23化合物A，mp21C： ；元素分析，C：79.97，H：6.71，O：13.32，MS，IR，NMR谱如图所示，提出A的结构式并解释三谱的归属。

解：由m/z及元素分析数据求分子式：

C,H，O原子数目之比为：C:H:O=79.97/12.01:6.71/1.008:13.32/16.00=8:8:1，所以化合物的分子式为 C8H8O

=5 ：不饱和度为 W，可能含有苯环。

IR的主要吸收峰归属：

-1740cm-3080cm

HNMR的化学位移归属

O-7.2,5H所以A的结构式为

O-2.4,3HCH3

H3C

12-24某无色有机液体化合物，具有类似茉莉清甜的香气，在新鲜草莓中微量存在，在一些口香糖中也使用。MS分析得到离子峰m/z=164，基峰m/z=91；元素分析结果如下：C（73.15%），H(7.37%)，O(19.48%)；其IR谱中在-3080cm有中强度的吸收，在-1740cm及-1230cm有强的吸收；HNMR数据如下：?（ppm）-7.20（5H，m），5.34(2H,s),2.29(5H,q,J7.1Hz),1.14(3H,t,J7.1Hz).该化合物水解产物与水溶液不显色。请根据上述有关数据推到该有机物的结构。并对IR的主要吸收峰及HNMR的化学位移进行归属。

23

解：由m/z及元素分析数据求分子式：

根据离子峰164，C,H,O原子数目只比为可求的：

C:H:O=73.15%*164/12.01:7.37%*164/1.008:19.48%*164/16.00=10：12:12 所以化合物的分子式为 C10H12O2

不饱和度为： W=5 IR的主要吸收峰归属：

OvOC=OCOHC2O(vC-o)-3080cmvC(苯环）

HNMR的化学位移归属：

-7.20,5HO2.29(2H,q,J7.1)1.14(3H,t,J7.1)CH2CH3

OH5.34(2H,s)C2OC

m/z=91的基峰可归属于

C6H+5CH2 因此，未知物的结构为：

1230O17403080HC2OCCH2CH3H?-7.205.342.291.14

24

因此化合物的水解产物不能使三氯化铁溶液褪色，所以排除

OOH2CCCH2CH3

12-25化合物A C6H12O3 ，其红外光谱在1710cm处有强吸收峰。A与 I2/NaOH 溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜反应。但A用稀H2SO4 处理后，所生成化合物与Tollens试剂作用有银镜反应。A的HNMR数据如下： ?=2.1（单峰，3H），?=2.6（双峰，2H），?=3.2(单峰，6H)，?=4.7（三重峰，1H）；写出A的构造式及相关反应式.

解：A能发生碘仿反应但不能发生银镜反应，所以A无醛基，可能有羰基，A的红外光谱在1710cm处有强吸收峰，说明A中有羟基。由IR和HNMr数据可得到A的构造式为：

OH3CCOCH2CH(OCH3)2

A发生相关的反应为：

I2/NaOHH3CCCH2CH(OCH3)2CH3I3+NaOOCCH2CH(OCH3)2OH3COCH2CH(OCH3)2CO稀H2SO4CH3CCH2CHOAg(NH3)2OHCH3CCH2COONH2+Ag

12-26由乙酰乙酸乙酯和不超过3个碳原子的有机原料及其它必要试剂合成：

O

解：合成过程为：

25

OOCH3CCH3Ba(OH)2H?+CH3CCH3H3CCHCCH3COCH2CO2C2H5NaOC2H5OH3CCH2CCCH3OCH3CHCO2C2H5COCH3(1)OH/H2O(2)H+-CH3CCH3CH2COCH3?H3CCCH2NaOHO

12-27由指定的原料合成下列化合物：用不大于4个碳原子的有机原料及必要的有机，无机试剂合成化合物E

OOHOH

解：酮与醛缩合成羟基酮，再脱水成不饱和酮，不饱和酮中的双键与共轭二烯烃发生加成反应成环，产物再与水加成得到E，过程为：

26

OOLDA,-78.CCHOH3+O?OOOH?OsO4OH12-28有机合成题。

（1） 完成转化；

OHNH2CCH2O

（2） 由乙烯合成丁酮。

解;(1)烯烃氧化得醛，两分子醛缩合得到不饱和醛，不饱和醛，不饱和醛中的双键与共轭二烯烃1，4加成反应成环。产物中的羰基与羟胺反应生成肟。合成过程为：

H2CCH2[O]CH3CHOO2CH3CHO稀OH-HONONH2OH

（2） 由乙烯经格式试剂得到乙醇，乙醇经氧化得到乙醛，乙醛与格式试剂反应产物

27

经水解，氧化最终得到产物丁酮。反应如下：

H2CCH2HBrCH3CH2BrMg无水乙醚CH3CH2MgBrH+/H2OCH3CH2OHCrO3吡啶CH3CHOCH3CH2MgBrH2OH+KMnO4H+CH3CCH2CH3O

12-29完成转化

OHOH2COOOCH2CH2OHO

解：反应物中的双键与双氧水反应生成二元醇，二元醇与丙酮反应生成环状缩酮，产物中酮基经过氧化物氧化得到酯，再经还原，羰基还原为羟基得到产物。合成过程为：

28

OOOCH3OOOOSO4H2O2HOOOOH3CCTsOHOHOOCH3CO3HO(1)LiAlH4(2)H2OOOOHOH2COCH2CH2OHO12-30请按要求设计下列目标化合物的合成路线

OHCHO

解：环己醇经消去得到环己烯，加成得到二元醇，二元醇进一步氧化后得到产物。过程为：

OHOHH2O2HCO2HH2OH3FO4NaIO4OHCHOCHOKOHCHO12-31由不多于四个碳的有机物完成下列合成反应。

（1）

29

OOOO

（2）

OBrCCH3H3COOCOHCHCH3

解：（1）合成过程为：

OOOH2CCHCCH3OCH3INaOC2H5OONaOC2H5OOOONaOH?OOHO

（3） 合成过程为：

30

OBrCCH3HOCH2CH2OHOBrCOCH3OOCCH3Mg乙醚BrMgOOCMgOCOCH3BrMgOOC乙醚OH3O+OHOOCCCH3CH3OHH2SO4H3COOCCCH3ONaBH4H3COOCCCH312-32从指定原料出发，用不超过四个碳的有机物和必要的无机试剂合成：从

OOH3CH2CCH2CHCH3CCH2CH2Br合成

CHCCH3。

解：由酮与二元醇反应可得到环状缩酮，再通过炔基钠可取代掉其中的溴原子，碳链增长两个碳。此时，环状酮中的炔基可还原为双键，环状缩酮在酸性条件下打开，得到产物，具体过程为：

OOOCH3CCH2CH2BrHHOCH2CH2OHHCl气CH3CCH2CH2BrNaCCCH3OOCCH3OOHCHCCH3Na,液NH3CH3CCH2CCH3CCH2CH2OH3OCH3CCH2CH2CHCHCH3 31

BrCHO12-33从合成过程为：

Br合成。

解：环卤烷在碱性条件下消去的烯烃，经高锰酸钾氧化得到醛，频哪醇重排后得到产物，

CHOKOHEtOHKNnO4OHH频哪醇重排12-34由指定原料出发，选择不大于4个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。

OO(1)

O

O(2)

OO

解：（1）合成过程为：

OO浓HNO3(1)SOCl2(2)EtOHNaOEt(1)NaOEt(2)CH3I(1)稀OH(2)H3O,?(2)合成过程为：

OO(1)K2CO3(2)H2COCHCOCH3O 32

12-35完成下列转化。 （1）

OOHOCH2OHOO

CO2H（2）

CH3CH3CH3

解：（1）环酮与二元醇反应得到环状缩酮，再用将羰基还原为去羟基，水解后便得到产物，实现过程为：

OOOOHOOHOdry HClOOHOCH2OHLiAlH4H3O?

（2）双键经溴化反应后再水解环断开，得到二酮化合物，二酮化合物进行分子内羟醛

O缩合反应后，再与溴水反应水解后得到产物。实现过程如下：

33

OCH3C(1)O3CH3OHCH3(2)Zn/H2OCH3CO2HBr2/OHH3OCH3CH3CCH2CH12-36合成题：由乙烯很丙烯为有机原料合成：

CH2。

O解：由反应产物来看，可以通过丙烯合成格利雅试剂，通过乙烯合成乙醛，格利雅试剂与乙醛反应得到不饱和醇，不饱和醇发生氧化反应将羟基氧化为羰基则可得到反应产物，合成过程为：

CH2CHCH3NBS或Br,/hvCH2CHCH2BrOHCH2CH2O2CatCH3CHO(1)CH2CHCH2MgBr(2)H3OCH3CH2CH2CHCH2CrO3稀H2SO4CH3CHCH2CHOCH212-37为何环丙酮在甲醇中观察不到明显的羰基红外吸收峰？

解：环丙酮的张力很大，在甲醇中形成缩酮可以部分缓解环张力，因此观察不到明显的羰基红外吸收峰。

12-38回答下列为题：

（1）比较下列化合物与NaHSO3 反应的活性大小：aCH3CHO。；bCH3COCH3 ；c。环己酮。

（2）写出2,4-戊二酮互变异构体的结构体。

解:(1)因为亚硫酸氢根离子的体积相当大，所以羰基碳上所连的基团越小反应活性越大，因为a上连有一个甲基，b上连有两个甲基，c上连有环烷。因此有：a》b》c。

34

OHH3CCCHOCCH3（2）2,4-戊二酮互变异构体的结构体有：

OH3CCH2COCCH3

和

12-39用化学方法区别下列各化合物：苯甲醛，甲基苄基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，肉桂醛。

解：五种化合物中能发生碘仿反应的是甲基苄基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，其中能使溴的四氯化碳溶液褪色的是4-苯基-3-丁烯-2-酮，能与钠反应放出气体的是2-丁醇，剩下的是甲基苄基甲酮。不能发生碘仿反应的化合物中使溴的四氯化碳溶液褪色的是肉桂醛，苯乙醛不能使溴的四氯化碳溶液褪色。

12-40苯甲醛与乙醛在碱性条件下可以发生缩合反应，写出反应方程式；为使产物单一，本反应如何操作？反应产物中分离出少量的 PhHC因。

解：反应方程式;

OHCHCHCHCHO ，解释其原

PhCHO+CH3CHOOH-PhCHCH2CHO-H2O?OHPhHCCHCHO

为使产物单一，应先加苯甲醛和碱，在充分搅拌下逐渐滴加乙醛，避免乙醛之间的缩合。产生副产物的原因为：

OHPhHCCHCHO+CH3CHOOH-PhHCCHCHCH2CHO?PhHCCHCHCHCHO

12-41下列化合物P和Q，P与Tollens试剂反应而Q不可，为什么？

解：化合物P可通过烯醇式差向异构化为醛，可与Tollens试剂反应，而Q能通过烯醇式差向异构化为酮，而酮是不能被Tollens试剂还原的.

35

OHCH2COHCCH3OHOHCOHHCOHH3CCCH3

12-42完成下列反应式。 （1）

Cl2O( ?)NaOC2H5HOC2H5(? )

CHOCHO(1)浓OH-(2)H3+O(?)H+?(?)（2）

NO2

O解：（1）环酮跟氯发生取代反应得到 作用下发生重排得到

CO2C2H5Cl ，环酮的卤代物在醇钠的

36

CH2OHCO2H（2）醛经过氧化得到羧酸

OONO2 ，羧酸发生分子式内脱水得到

12-43完成下列反应式，写出主要产物。 （1）

ONO2浓NaOHCCHO( )（2)

OOH

Zn-HgHCl( )O

解（1）根据坎尼扎罗反应，不含 ? 氢原子的醛与浓氢氧化钠发生歧化反应，羰基被还原

OHCHCOOH为羟基，醛基被氧化为羧酸基，反应得到

37

OHO(2)酮用锌汞齐加盐酸还原时，羰基转化为烃

12-44写出下列反应的主要产物，若有必要，请清晰，正确地表示出相应的立体化学结构. (1)

O+p-TsOHHOOH

(2)

+(EtO)2PHCH2CH2COOEtOONaH

(3)

?O

OO解（1)酮与二元醇反应生成环状缩醛

CO2Et

（2）反应生成

38

O（3）不饱和醚加热反应，发生重排，异构为酮12-45完成下列反应。 （1）

CHOHOHCH2OH

CH3COCH3TsOH(1)H2CCHMgBr(1)O3(2)Zn/H2O

(2)NH4Cl,H2OOH(1)PhLi(2)H3OH3O+-H2O,CHOHCH2OHCCH2OHOCH2O（2）

CH3?

OCH3CH3 ，醛基与格利雅试剂

解：（1）酮与二元醇反应生成环状缩酮

HHCH3CH3和

CHOHHCH2OOHO发生亲核加成反应，然后消去得到

HCHOHCH2OCH2HOCH3CH3 ，双键经臭氧氧化、水解后得到醛

CH3CH3

和

39

CHOHOHCH2OHOCH3CH3

OHPhH（2）PhLi攻击羰基，打开碳氧双键生成

PhCH3 ，羟基消去后得到

CH3

12—46 完成下列反应式

O2NCHO+CH3CHO稀NaOH?

（1）（2）

(1)CHO+HCHOCH2OH+HCOONa

（3）

OCOOCH3NaBH4(1)

（4）

P2O5?CH3CH2CHOK2Cr2O7H+( 1)(2)CH3CH2CONH2(3)NaOBr(4)

解：（！）羟醛在稀碱的作用下发生将醛缩合反应生成羟基醛，脱水后得到产物

O2NCHCHCHO

40

（2）甲醛和不含a氢原子的醛在浓NaOH作用下生成甲酸和醇

HOCOOCH3（3）羰基在NaBH4 作用下羰基还原为羟基得到

（4）醛在强氧化剂重铬酸钾的作用下氧化为羧酸得到CH3CH2COOH 。羧酸与NH3 发生氨解反应得到酰胺，酰胺分别跟 P2O5，NaOBr 、反应得到CH3CH2CN 和

CH3CH2NH2

12—47 （1）

CHO+CH3CHO稀OH--H2O?

（2）

CH2CH2CHO菲林试剂?

解：（1）根据羟醛缩合反应，两个醛生成羟基醛，然后在碱性条件下消去羟基得到不饱

CHO和醛

OCHCHCH

（2）醛可以被弱氧化剂菲林试剂氧化成羧酸，但直接与苯环相连的醛由于苯环的作用不能被氧化。所以反应得到

CH3CH2COOHCHO

12—48 完成下列反应式 （1）

(CH3CO)2OAlCl3( )

41

(2) PhCHO (3)

+HCHO浓OH-( + )

CH3CH2CHO(4)

+2HCHO稀OH-( )

O+HOCH2CH2OHH+( )

解：（1）芳香烃与酸酐在AlCl3 催化下反应得到

O

（2）根据坎尼扎罗，不含? 氢原子的醛在浓碱的存在下发生歧化反应，芳醛被还原为

-芳香醇 PhCH2OH。甲醛被氧化为 HCOO 或HCOOH

OHO（3）含? 氢原子的醛发生羟醛缩合反应得到羟基醛HO（4）环酮与二元醇反应得到环状缩酮

OH

O

12—49 完成下列反应，写出反应的主要产物，如有必要，请正确地表示产物的立体化学特征。 （1）

OAl(OPr-i)3i-PrOH（2）

42

+CHO?

（3）

CH3CHO（4）

MeO+HS(CH2)3SHBF3Et2O

MeOCHO+CH3CH2NO2NaOMe甲苯

（5）

OH2O2/H2SO4Ac2O

（6）

MeOCOCH3+(HCHO)n+(CH3)2NH

解：（1）不饱和酮经金属氢化物还原得到醇而不破坏双键，所以产物为

OH

（2）环状烯烃中的共轭双键与不饱和醛中的双键发生1,4加成反应得到

CHO

S（3）硫醇与醇的性质类似，二元硫醇与醛缩合成环得到

S

43

MeONO2（4）醛与硝基化合物在碱性条件下反应得到MeO

OO（5）环酮在酸性条件下，与过氧化物发生开环反应，得到（6）反应涉及到醛与酮的缩合反应和醛与仲胺的反应，产物为

O

NMe2

12—50 完成下列反应 （1）

CH3CHO(HCHO)nZnCl2,HClA

（2）

OSeO2AH2CPPhBH2CCHCNC

解：（1）根据坎尼扎罗反应，芳醛与甲醛反应，芳醛还原为芳香醇，然后被氯原子取代

CH3CHO得到

CH2Cl

44

O（2）环己酮被SeO2 氧化为二酮A:,

CH2O 与烯烃反应得到二烯烃B:

CH2再与烯烃发生狄尔斯-阿尔德反应成环得到C:

CN

12-51完成下列反应。 （1）

OH3CCH3CCHCCH3(1)9-B.B.N(2)NH2CH2CH2OH

（2）

OCH3CCH2CH3（3）

(1)LDA(2)PhCHO

O+CH3CCH3OH-(?)(1)OH-/H2OClCH2CO2C2H5(?)NaOC2H5(2)H+/?

解：（1）双键与硼氢化试剂9-B。B.N。反应生成过渡化合物 [(CH3)2CCH(COCH3)]3B ，

OHH3CCCHCHCH3在与 NH2CH2CH2OH 反应后最终反应生成 H3C 。

（2）反应物二异丙基氨基锂（LDA）处理，再与PhCHO发生羟醛缩合反应，得到

45

OPhHCCHCCH2CH3 。

OCH3（3）羟醛缩合得到

?位上的氯原子脱去形成氧负 ，

OCO2C2H5CH3离子，然后攻击羰基生成环氧化合物

CH3 ，

CHO在碱性条件下开环得到12-52完成下列化合物。

（1）

O

H3+OO

H2OH,,HgSO4+（2）

H2CCHCCH(?)CH2(CO2C2H5)2NaOC2H5(?)(1)OH-/H2O(2)H+?(?)Br2/OH-

（3）

CNCO2CH3PhCNH3+O?

（4）

46

(1)PhMgXH2CCO(2)H3+O(?)PhCO3H

（5）

H3CCH3CCHCH2OCHCH2?(?)Ph3PCHOCH3(?)H3+O

OOH解：（1）环状缩酮水解得到酮和二元醇，所以反应得到 OH 和OH

OH2CCHCCH3（2）炔基与水加成得到烯醇式结构，异构化后得到酮 ，酮在

(C2H5O2CH)2CHCH2CH3CO碱性条件下与二酯反应得到

OHO2CH2CH2CH2COPhOCH3 ，水解后得到

CCH3 ，取代溴以后水解得到 CO2HCH2CH2CH2CO2H

（3）由于-CN水解得羧基，反应生成二元羧酸，加热会发生分子内脱水反应，最后得到

O

O（4）羰基与格利雅试剂反应烯醇，异构化得到H3COH3CCPh ，与碳酸酯反应得到

COPh

OOCH3（5）反应式分别得到H，，

47

CHO

12-53甘油和苯甲醛所生成的缩醛为下列中的哪个？ A:

OHOOHHPh

B:

HOHOOPhH

C:

OHOHOPhH

D:

HOHOOHPh

答案：C。

解析：甘油与苯甲醛生成缩醛，必须使空间位阻最小。 12-54选择题。

H3CCOCH2CH3（1）化合物 的核磁共振谱图，共有（ 48

）组质子

氢。

A．3 B。4 C.5 D.6

(2)能将 C6H5COCH2CH(OEt)2 还原为 C6H5CH2CH2CH(OEt)2 的试剂为（ ） A．LiAlH4 BNH2NH2/KOH 。 C Fe/HCl . D Zn-Hg/浓HCl . (3)我国化学家黄鸣龙对（ ）反应作了重要改进。

A，Friedel-Crafts B，Williamson C，Wollff-Kishner DGrignard （1）答案：B

解析：该化合物苯环上的4个氢形成一组质子氢，甲基上的氢形成一组质子氢，丙酰基上和亚甲基和乙基相互耦合裂分，各自成一组峰。所以有4组。 （2）答案：B。

解析：LiAlH4将醛酮还原成醇，而缩酮在酸性条件下会水解，因此C,D不可采用。 （3）答案：C。

解析：黄鸣龙改进了Wollff-Kishner反应，将酮还原为烃。 12-55下列化合物中能还原Fehling试剂的是（） A:

OCH3CH(CHOH)3CHCH2OH B

O

CH2OHCO(CH2OH)3CH2OH

C

49

OC(CHOH)3CHCH2OH D

O

CH2OH(CHOH)3CH2OH

答案：C

解析：化合物中只有醛才能还原Fehling试剂，含有醛基的只有C。 12-56 写出有机反应的机理

H3CONO2+CH3CH2NO2NaOH加热

解：反应机理是亲核加成反应机理，具体为：

O-CH3CH2NO2-OHCH3CHNO2-H3CHCNO2OHH3CNO2H2OH3CHCNO2-H2O?

12-57 试为下列反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。

50

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/d0fp.html