PVC转化器腐蚀原因分析和防护办法

转化器腐蚀原因分析和防护办法

我公司从2003年开始从事PVC生产，发展至今已达到产能已达年产84万吨（权益产能73.56万吨），目前新疆项目正在新建30万吨PVC，以后将进一步扩大氯碱产能30万吨，届时公司氯碱产能将达到144万吨PVC规模。

国内采用管式催化反应器作为氯乙烯转化器在电石法生产PVC工艺中已经使用了多年。转化器的腐蚀泄漏穿孔问题一直是影响PVC生产的不利因素，它不但影响设备的使用寿命，而且还导致产品质量和产量的下降。我公司去年开始转化器开始出现频繁腐蚀泄露现象，不但严重影响了正常的生产，造成触媒消耗增加，反应后指标超标，生产成本增高，而且频繁的检修使得工人劳动强度增大，生产环境恶化等。我公司针对转化器穿孔成立了攻关小组，对其做针对研究，目前已取得显著成果。

一、公司设备概况

我公司转化器规格为Φ1800×3000，其结构为固定管板式列管换热器，设备由上封头、换热器、下封头组成，列管与管板采用胀接。简体、封头及管板材质均为16MnR，列管为Φ57X3.5无缝钢管，材质为20#，下封头采用内衬6mm橡胶。转化器与常用列管式换热器不同之处是列管与管板胀接的技术要求更为严格，胀接缝处只要有微小的渗漏，就会使管外热水进入管内与气相中氯化氢接触生成浓盐酸，并进一步腐蚀列管，引起泄露影响生产，甚至引发安全事故。

二、工作原理

转化器列管里面装满以活性碳为载体的汞触媒催化剂，内通入经过混合器混合后再用7℃冷冻水冷却脱水后的的HCl、C2H2，在汞触媒的催化作用下生成VC气，发生强放热反应，反应带的中产生的大量热量由列管外的循环水带走。转化器反应温度控制在l20-180℃以维持高收率。管外的循环冷却水，进口温度约为95℃，出口温度为100℃左右，由离心泵循环输送做强制循环。合成转化器管间的传热介质为水，给热系数较大，但管内的气相反应是在导热系数小的触媒上进行的，给热系数小，列管内的反应热难以传递到管外来，使反应热沿列管横截面存在一个径向分布，管中心部位温度最高。另一方面，在列管的长度方向上，反应热量沿管长存在一个轴向分布，其反应热点是随着触媒使用时间的增加，由上而下平移，在触媒使用前期(1000h内)，由于新装触媒活性高，反应热点在上层；触媒使用中期(1000-3000h)，反应热点分布带宽在中段；触媒使用后期(3000h后)，反应热点下移到下层。因而，转化器的热力分布较为复杂，在使用过程中易发生腐蚀泄漏。

三、腐蚀原因分析

3.1 设备本体

3.1.1 列管材质

转化器列菅材质一般为A3钢，，金相组织为正常的珠光体和铁素体，但硫的分布可能存在不均匀，存在二级硫化物夹杂。而通常情况下，硫化物夹杂易形成点蚀的腐蚀源。

3.1.2 制造和检验要求与措施不完备

转化器虽为固定管板式换热器，但与普通转化器有很大的不同，由PVC工艺流程得知，转化器管程介质为C2H2和HC1混合气，经冷却脱水后进入前台转化器，混合气在换热管内部，在触媒的作用下大部分生成C2H3Cl，然后进入后台转化器，未反应的混合气继续反应生成了C2H3Cl。该系统中转化器是串联使用的，壳程介质为水，由此表明，转化器的操作条件要求热管与管板角焊缝不能泄露，一旦有微小的泄露，将导致管问的热水泄露到设备内，与气相中的HCI接触而产生浓盐酸，并进一步腐蚀，然后再泄露增大，如此恶性循环。

3.1.3 应力引发的焊胀管接头缺陷扩展产生腐蚀和泄露

转化器为固定管板式换热器，管束与壳体是刚性连接的，当壳程温度较高的流体与温度较低的流体进行换热时，由于管束的壁温高于壳体的壁温。管束的伸长高于壳体的伸长，壳体限制管束的热膨胀结果使与管束受压，壳体受拉。在管壁截面上与管板连接处的角焊缝产生拉脱、剪切应力，这个应力是由管壁和壳壁温差引起的，所以称为温差应力，也称为热应力。管壁和壳壁的温差越大，引起的热应力也越大。由实际生产情况得知，转化器管束内部是C2H2和HCl生成C2H3Cl的反应，反应温度在120-180℃，管束外部热水温度在90-97℃，不可避免产生管壁和壳壁的温差，由此引起热应力。另外，频繁的升、降流量；开、停车导致转化器管束内部反应温度的变化，引起的应力变化，也会造成转化器列管泄露。

3.2 列管内物料

管内原料气中含有水分，会使部分氯化氢变成盐酸，引起酸性腐蚀。若原料气中含有游离氯，又会产生三氯化铁，从而引起腐蚀。减少水和氯的含虽能大大减轻转化器列管的内腐蚀。目前，我公司采用混合冷冻脱水方法，脱水温度控制在(-12)和(-16℃)之间，然后经过酸雾捕集器，严格控制原料气带水；原料气提高岗位二合一则要求严格控制反应炉配比，严禁过氯；转化器顶、底均采用活性炭垫层用于吸附脱除游离氯和氧化铁，能有效地挖制列管内的腐蚀。

3.3 壳层循环水

我厂转化器所用循环冷却水来自工厂附近长江水，经自然沉降后，再经离子交换柱处理，最后送人循环冷却系统。向其中加烧碱，调pH值至9-10后使用。转化器循环冷却水一侧的电化学腐蚀是目前转化器失效的主要原因，循环冷却水的腐蚀因素有：

3.3.1 溶解氧

氧在水中的溶解度随温度的增加而减少，一般在一个大气压下，20℃时水中溶解氧为(8-10)×10-4 %，95-98℃时约为(1-2)×1010-4 %。氧在工业冷却水(中性水)中起着阴极去极化剂的作用，可加速金属的腐蚀。在高温工业循环冷却水中，微量的氧对碳钢的腐蚀起着重要的作用。我厂循环水使用强制循环使用模式，辅以间断补水，热水槽顶设置有大口径放空管，循环水温度为95℃左右，随着循环时间的延长，循环水介质中含氧量不断减少，而腐蚀症状呈现随着循环时间的延长而增强。所以，可以认为该腐蚀为非氧蚀过程。

3.3.2 pH值

碳钢在工业循环冷却水中的腐蚀与水的pH值有关。当循环水为中性时，一般以氧去极化反应为主并受氧扩散控制，因此pH值对腐蚀速度无影响；当pH很低时，腐蚀速度随pH值降低而急剧增加；当pH值大于10以后．碳钢的腐蚀速度明显降低。查相关数据表明：当碳钢在100℃、pH=10的工业水中，腐蚀速度明

显降低，其缓蚀率为40%左右，要达到较高的缓蚀率，NaOH的浓度必须在2‰以上，但其缓蚀率也只有60%左右；当pH值>13.5时，由于高温强碱的作用，碳钢的腐蚀速度又将增加。这表明，在氯乙烯转化器循环玲却水中仅仅加碱还不足防止转化器的电化学腐蚀；当碱浓度较高时，转化器内某些部位(如缝隙、腐蚀产物和沉积物下、传热面局部过热处和气泡形成处) 由于反复地进行不均匀的蒸发和凝集，NaOH被高度浓缩而可能发生腐蚀；若存在拉应力，便会发生碱脆；在强碱性条件下循环水中Ca2+、Mg2+等易在传热面上形成水垢。产生垢下腐蚀。针对此情况，我厂严格监控水的pH，稳定在9左右，此种腐蚀情况已得到了有效的监控。

3.3.3 盐浓度

增加水的盐含量，水的导电能力也随之增加，导致腐蚀速度提高。在工业水中，盐浓度的变化对腐蚀速度的影响是复杂的，既要注意Cl-、SO2-、H+等侵蚀性离子的腐蚀作用，也要考虑到Ca2+、Mg2+和HCO3-溶解性固体等因素可能形成保护性垢层而降低腐蚀速度。

由于转化器循环水温度高，传热面温度高，水中的Ca2+、Mg2+极易与水中的碳酸根、硅酸根、磷酸根等作用，在传热面上生成水垢，引起垢下腐蚀并影响传热性能。

碳钢在循环水中的腐蚀与水中的阴离子有密切的关系。当水中存在活性阴离子如Cl-时,将加速碳钢的腐蚀，尤其是易吸附在阴极性夹杂物附近(如硫化物夹杂)引起局部腐蚀。我厂未使用解析装置，为提高原料气纯度，H2和Cl2合成配比可能存在不当，引起过氯腐蚀。

3.3.4 温度

温度升高，物质的扩散系数会增大，过电位减小。氯乙烯转化器在使用过程中循环冷却水温度较高，能使更多的氧扩散到金属表面，过电位降低，加速阴极还原过程和金属阳极溶解过程，加速金属腐蚀。而且由于转化器中产生的温度和压力梯度，原本在一般条件不产生腐蚀问题的循环水中不活泼重金属离子，由于温度梯度、压力梯度对反应管外表面的活化，这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的金属表面，形成一个个微电池，从而形成电偶腐蚀。

3.3.5 悬浮物质

转化器循环水虽经处理但仍残存少量的悬浮物，如腐蚀产物、水垢、尘埃等，当水流速度较低时，它们易在死水处形成疏松的沉积，引起腐蚀，当流速过高时，易对金属产生冲刷腐蚀。

3.3.6 流速

循环冷却水的流速对列管的腐蚀有一定的影响，当水流速度小于0.3 m/s时，腐蚀产物和污垢的沉积加剧，会造成垢下腐蚀，因此，流速小于0.3 m/s或流速大于1.5 m/s者 会加快碳钢的腐蚀速度。

3.3.7 其他因素

转化器上部出水管与上花板之间存在气相空间，由于降却水呈沸腾状态且在一定压力下操作，故在二者之间的列管受到一定的冲刷作用，亦可能产生紊流状态使列管加速腐蚀。其次，污物容易沉积在转化器下部进水管与下花板之间形成浓差电池，产生沉积腐蚀。再者，厂用循环水中Ca2+、Mg2+等浓度虽然并不高，该浓度范围内一般对反应管腐蚀影响不大，但由于循环水长期运转，在100℃温度下，形成少量结垢，特别容易引起循环水中胶体絮凝，直至大量结垢，这种结

垢的不均匀性，从而导致垢下腐蚀。除此之外，，还有很多不可确定或很难确定的因素需要考虑，如工厂周围大气环境中CO2、SO2、H2S、NH3等影响、微生物作用等。腐蚀过程是一个反应速度缓慢的微观渐进积累过程，也可能一个不起眼的因素反而是影响腐蚀的主要因素，或者多种因素的协同作用是影响腐蚀的关键。

四、防护方珐

要防止氯乙烯转化器的腐蚀失效，不仅需控制原料气中的水分和游离氯。还应控制好合成反应温度，而且也应从列管材质和循环冷却水方面采取切实可行的防护方法。我厂针对我厂现实情况，转化器已使用有九年时间，出现腐蚀穿孔泄露情况，以补焊方式进行修复，在此情况下我厂针对防护措施有如下：

4.1 转化器修复焊接时使用焊材和焊接工艺要严格把关，防止焊接缺陷导致二次泄露。

4.2 原料气脱水系统严格控制工艺，控制带水量；原料气中严禁过氯。

4.3 转化器温度控制，以平稳为主，切记温度急剧调节。

4.4 监控好循环水pH值，控制其在8-10之间。

4.5 自行设计进行热水自循环改造。通过在24台转化器最上层热水出口管和回水总管之间各增加一台Φ800×1200mm气液分离缸，将分离缸顶部放空管接在同一蒸汽总管上，在热水槽上方安装一台100m2列管式换热器，管程通分离缸蒸汽，壳程走聚合纯水，将水蒸气冷凝成热水回收到热水槽。此法通过纯水使用，可减轻一定的冲刷腐蚀、垢下腐蚀、电化学腐蚀效应。

4.6 在循环冷却水中添加高效的缓蚀阻垢剂。由于氯乙烯转化器循环冷却水温度高，且列管内反应温度达180℃，故氯乙烯转化器循环冷却水缓蚀阻垢剂应具有较高的热稳定性，并且在高温下具有良好的缓蚀性能和阻垢性能。针对转化器循环冷却水的腐蚀问题，我们应用了以钼酸盐为主要缓蚀组分的H-93循环冷却水缓蚀阻垢剂。H-93为白色粉末固体，不含任何重金属离子(如Cr、Zn等离子)，也不含可能引起水中微生物大量繁殖的磷酸盐，热稳定性好，热分解温度大于

230℃．该缓蚀阻垢剂能在金属表面上生成不溶性的保护膜，阻止循环水对金属的侵蚀．其阻垢剂与循环水中的Ca2+．Mg2+等作用，阻滞它们在传热面上的沉积。H-93高温循环冷却水缓蚀阻垢剂于去年在公司股份PVC转化器循环冷却水系统上试用，定期检测缓蚀阻垢剂含量，维持缓蚀剂含量为3.0~5.0‰之间，pH值在7-9左右，至今该试用转化器其循环冷却水系统从未发生腐蚀泄漏现象，效果显著。

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