聚苯硫醚(PPS)技术与市场调研报告(201006)简版

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聚苯硫醚技术与市场调研报告(2010)

2010 China Market Research Report of PPS

特供企业高层市场决策参考

聚苯硫醚(PPS)技术与市场调研报告(2010)

报 告 摘 要

聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料,同时又是一种结晶性热塑性树脂。聚苯硫醚广泛用于航空航天、军工、汽车、计算机、电子电器、家电、电力、机械、化工、轻工等各领域。

国外的聚苯硫醚产业已经过30多年的快速发展,至今因受高新技术产业的拉动,其市场仍呈现较快增长的态势;相关技术已臻成熟,正向纵深发展。我国的聚苯硫醚产业历尽艰辛曲折,终于在世纪之初呱呱坠地,并显示出质优价廉和地利等方面的优势;目前我国聚苯硫醚的市场发展正处于高速增长期,我国聚苯硫醚产业发展进入了一个黄金时期。

《聚苯硫醚技术与市场调研报告》将通过对聚苯硫醚国家相关产业政策环境、聚苯硫醚技术发展情况,聚苯硫醚消费前景、聚苯硫醚供需状况以及国外聚苯硫醚供需状况等几大部分的数据研究来探求聚苯硫醚行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究力图回答如下几个业内人士非常关注的几个问题有: 1、聚苯硫醚的技术发展趋势如何?

2、聚苯硫醚的需求现状如何?聚苯硫醚增长潜力有多大? 3、聚苯硫醚生产现状如何?增长潜力如何? 4、聚苯硫醚的进出口情况如何?

5、聚苯硫醚的市场价格情况,价格变化趋势,影响价格的因素等? 6、聚苯硫醚项目投资情况,聚苯硫醚行业发展趋势等?

通过阅读《聚苯硫醚技术与市场调研报告》,可以使得业内相关人士对聚苯硫醚整个产业的发展有全面的深入的把握,从而能够更加准确地做出相应的投资决策。

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聚苯硫醚技术与市场调研报告(2010)

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聚苯硫醚(PPS)技术市场调研报告

(2010)

2010年06月04日

研究机构:中国化工投资网 六鉴网 上海六鉴投资顾问有限公司 电话:(021)51875316 37706207 联系地址:上海市三新北路泰晤士小镇649号202室 传真:(021)51875317 网址: www.investchem.cn www.6chem.com 邮箱:chemyahoo@sina.com 邮编:200126

目 录

第一章、聚苯硫醚概况 ......................................................................................................... 6

1.1 聚苯硫醚概况 ............................................................................................................... 6 1.2 聚苯硫醚性能 ............................................................................................................... 7

1.2.1 耐热性能 ............................................................................................................ 8 1.2.2 耐化学性能 ......................................................................................................... 8 1.2.3 电性能 ................................................................................................................ 8

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1.2.4 机械性能 ............................................................................................................ 9 1.2.5 耐侯性能 ............................................................................................................ 9 1.2.6 加工性能 ............................................................................................................ 9 1.2.7 耐磨性能 .......................................................................................................... 10 1.2.8 阻燃性能 .......................................................................................................... 10 1.2.9 耐水性能 .......................................................................................................... 10 1.2.10 密封性能 ........................................................................................................ 10 1.3 聚苯硫醚类型与牌号 .................................................................................................. 11 1.4 聚苯硫醚包装、运输、储存 ....................................................................................... 12 第二章、聚苯硫醚的生产工艺与技术进展 ........................................................................... 13

2.1 聚苯硫醚生产工艺技术 ............................................................................................... 13

2.1.1 硫化钠法 .......................................................................................................... 13 2.1.2 硫磺溶液法 ....................................................................................................... 14 2.1.3 氧化聚合法 ....................................................................................................... 14 2.2 聚苯硫醚加工工艺 ...................................................................................................... 15

2.2.1 加工特性 .......................................................................................................... 15 2.2.2 加工方法 .......................................................................................................... 15 2.2.3 加工注意事项 ................................................................................................... 16 2.3 聚苯硫醚技术进展与改性研究 .................................................................................... 17

2.3.1 国外聚苯硫醚技术进展与改性研究 .................................................................. 17

2.3.1.1 国外聚苯硫醚技术进展 .......................................................................... 17 2.3.1.2 国外聚苯硫醚改性研究 .......................................................................... 18 2.3.2 国内聚苯硫醚技术与改性研究 ......................................................................... 20

2.3.2.1 国内聚苯硫醚技术进展 .......................................................................... 20 2.3.2.2 国内聚苯硫醚改性研究 .......................................................................... 21

2.4 聚苯硫醚质量指标 ...................................................................................................... 23 第三章、聚苯硫醚的生产现状与生产企业 ........................................................................... 24

3.1 国外聚苯硫醚生产现状 ............................................................................................... 24 3.2 国内聚苯硫醚生产现状 ............................................................................................... 27 3.3 国内聚苯硫醚生产企业产能/产量统计 ....................................................................... 28 3.4 国内聚苯硫醚生产企业概况 ....................................................................................... 30

3.4.1 四川得阳科技股份公司 .................................................................................... 30 3.4.2 昊华西南公司 ................................................................................................... 30 3.4.3 成都乐天塑料有限公司 .................................................................................... 30 3.4.4 四川特种工程塑料厂 ........................................................................................ 30 第四章、聚苯硫醚的应用领域 ............................................................................................. 31

4.1 聚苯硫醚分类 ............................................................................................................. 31 4.1.1 聚苯硫醚树脂 ................................................................................................... 31 4.1.2 聚苯硫醚纤维 ................................................................................................... 31

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4.1.3 聚苯硫醚涂层 ................................................................................................... 33 4.1.4 聚苯硫醚绝缘薄膜 ............................................................................................ 33 4.1.5 聚苯硫醚合金 ................................................................................................... 33 4.2 聚苯硫醚行业应用 ...................................................................................................... 35

4.2.1 电子电气 .......................................................................................................... 35 4.2.2 汽车工业 .......................................................................................................... 36 4.2.3 机械工业 .......................................................................................................... 36 4.2.4 化学工业 .......................................................................................................... 36 4.2.5 国防工业 .......................................................................................................... 36 4.2.6 家用电器 .......................................................................................................... 37 第五章、聚苯硫醚的消费与需求预测 .................................................................................. 38

5.1世界主要国家和地区环氧氯丙烷消费分析与预测 ....................................................... 38 5.1.1 国外聚苯硫醚消费现状与分析预测 .................................................................. 38 5.1.2 国外聚苯硫醚消费结构分析 ............................................................................. 39 5.2 国内聚苯硫醚消费概况与消费结构 ............................................................................ 39

5.2.1 国内聚苯硫醚消费现状 .................................................................................... 39 5.2.2 国内聚苯硫醚消费结构 .................................................................................... 40 5.3 国内聚苯硫醚市场需求分析与预测 ............................................................................ 41 5.4 部分聚苯硫醚需求企业 ............................................................................................... 42 第六章、聚苯硫醚进出口统计与分析 .................................................................................. 42

6.1 聚苯硫醚进出口统计 .................................................................................................. 42 6.2 聚苯硫醚进出口数据分析与预测 ................................................................................ 43 第七章、聚苯硫醚市场价格及市场分析 ............................................................................... 43

7.1 聚苯硫醚市场价格统计 ............................................................................................... 43

7.1.1 聚苯硫醚历史市场价格 .................................................................................... 43 7.1.2 聚苯硫醚最新市场价格 .................................................................................... 44 7.2 聚苯硫醚市场价格分析与预测 .................................................................................... 44 第八章、聚苯硫醚的原料与上下游产业链分析 .................................................................... 45

8.1 聚苯硫醚原料供应与市场概况 .................................................................................... 45 8.2 聚苯硫醚上下游产业链 ............................................................................................... 46 第九章、聚苯硫醚拟在建项目与投资分析 ........................................................................... 47

9.1 聚苯硫醚在建或拟建项目 ........................................................................................... 47 9.2 苯硫醚项目投资可行性简要分析 ................................................................................ 48 第十章、结论与建议 ........................................................................................................... 49

10.1 聚苯硫醚产业的问题 ................................................................................................ 49 10.2 聚苯硫醚产业的发展建议 ......................................................................................... 49

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第十一章、聚苯硫醚相关资料(附件) ............................................................................... 50

11.1 部分聚苯硫醚生产企业目录 ..................................................................................... 50 11.2 部分聚苯硫醚经销企业目录 ..................................................................................... 50 11.3 聚苯硫醚(PPS)参考文献 ...................................................................................... 50 法律申明: ........................................................................................................................ 50

表格及图(26个)

图1.1 聚苯硫醚结构式 ................................................................................................ 6 表1.1 聚苯硫醚的基本性能表 .................................................................................... 10 表1.2 中国市场主要聚苯硫醚牌号表 ......................................................................... 12 表2.1 得阳科技聚苯硫醚(树脂)产品质量标准 ........................................................ 23 表3.1 全球主要聚苯硫醚的生产商及其牌号 ............................................................... 25 表3.2 2009年全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能 ............................................... 26 表3.3 2002-2009年我国聚苯硫醚产能产量情况表 .................................................... 28 图3.1 2002-2009年我国聚苯硫醚产能产量走势图 .................................................... 28 表3.4 中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计表(截止2010年5月) . 29 表5.1 2010-2014世界聚苯硫醚需求预测表 ............................................................... 38 图5.1 美国聚苯硫醚在各领域的消费比例 .................................................................. 39 表5.2 2001-2009我国聚苯硫醚产、供、需平衡表 .................................................... 39 图5.2 2001-2009我国聚苯硫醚产、供、需走势图 .................................................... 40 图5.3 国内聚苯硫醚消费结构图 ................................................................................ 40 表5.3 2010-2014我国聚苯硫醚产、供、需预测表 .................................................... 41 图5.4 2010-2014我国聚苯硫醚产、供、需预测走势图 ............................................. 41 表5.4 国内部分需求聚苯硫醚企业目录 ...................................................................... 42 表6.1 2002-2009年中国聚苯硫醚进口统计表 ........................................................... 43 表7.1 菲利浦PPS(R-4型)市场价格统计表 ............................................................ 44 图7.1 菲利浦PPS(R-4型)市场价格变化图 ............................................................ 44 Copyright @ 6chem.com inc. 2008-2012 六鉴网(www.6chem.cn) 5

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表8.1 目前我国对二氯苯主要生产厂家与生产能力情况表 .......................................... 45 图8.1 聚苯硫醚产业链结构图 .................................................................................... 46 表9.1 国内聚苯硫醚拟、在建项目表 ......................................................................... 47 表9.2 聚苯硫醚项目主要原料消耗 ............................................................................. 48 表9.3 聚苯硫醚项目主要动力消耗 ............................................................................. 48 表10.1 部分聚苯硫醚经销企业目录 .................................................. 错误!未定义书签。

第一章、聚苯硫醚概况

1.1 聚苯硫醚概况

化学名称:聚苯硫醚;聚亚苯基硫醚 别 名:聚硫醚,聚苯撑硫 英文名称:Polyphenylene Sulfide 简 称:PPS(以下称聚苯硫醚或称PPS) 结 构 式:

图1.1 聚苯硫醚结构式

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聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料,同时又是一种结晶性热塑性树脂。聚苯硫醚广泛用于航空航天、军工、汽车、计算机、电子电器、家电、电力、机械、化工、轻工等各领域。

聚苯硫醚是一种高结晶性聚合物,在美国称之为高性能塑料(Highperformance Plastics),日本则称之为超级工程塑料(Super Eng plastics)。由于聚苯硫醚的优异性能和广泛用途,预计将成为特种工程塑料的第一大品种,在通用工程塑料中产量排行第六位。

聚苯硫醚树脂按结构可分为支化(交联)型PPS树脂和线型PPS树脂,介于两者之间的称为半交联型PPS树脂.

1.2 聚苯硫醚性能

聚苯硫醚是结晶型(结晶度55%-65%)的高刚性白色粉末聚合物,聚苯硫醚树脂是一种兼具热固性树脂特性的白色或微黄色高结晶度聚合物,相对密度为1.36g/cm2,结晶熔点287℃。玻璃化温度150℃,分解温度大于400℃。可耐硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢等侵蚀。但不耐硝酸。不溶于一般有机溶剂。有优良的耐热性和自熄性。有极好的粘合性能,能粘合玻璃、陶瓷、钢材、铝、银、镀铬和镀镍制品等。与各种无机填料有良好的亲和性。增强改性后可提高其物理机械机械性能和耐热性(热变形温度)。若与玻璃纤维(增强材料

有玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维等,以玻璃纤维为主)、无机填料(无机填充料有滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、二硫化钼等)和其他高分子材料复合,可制成各

种性能优异的工程塑料及共合金。聚苯硫醚工程塑料的综合性能相当好,耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃烧、无毒无味,机械性能和电性能十分优异,制品的尺寸稳定性突出;可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工,包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制和灌封等,亦可对制品进行二次加工,故用途极其广泛。

聚苯硫醚具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能等,使得其在

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汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用,被誉为第六大工程塑料,开发利用前景十分广阔。

由于聚苯硫醚是由苯撑硫单元结构组成的线型结晶性聚合物,独特的结构使其具有许多独特的性能。主要表现在:

1.2.1 耐热性能

聚苯硫醚的热变形温度在260℃以上,在空气中于700℃降解,可在200-240℃下连续使用,短时可达260℃,在低于400℃的空气或氮气中较稳定,基本上无重量损失,在1000℃惰性气体中仍能保持40%%的重量,短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所用的工程塑料。

1.2.2 耐化学性能

聚苯硫醚的最大特点之一为耐化学腐蚀性好,聚苯硫醚树脂的耐化学腐蚀性能与号称\塑料之王\的聚四氟乙烯(PTFE)相近,其化学稳定性能仅次于聚四氟乙烯(PTFE);聚苯硫醚对大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烃、芳香烃、氯代烃等稳定,不耐氯代联苯及氧化性酸、氧化剂、浓硫酸、浓硝酸、王水、过氧化氢及次氯酸钠等。PPS的耐辐射性好。除强氧化剂外,目前尚未发现可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶剂,耐腐蚀性接近聚四氟乙烯。

1.2.3 电性能

聚苯硫醚树脂的介电常数为3.9-5.1,介电强度(击穿电压强度)为13-17kV/mm,在高温、高湿、高频率的环境中,具有很高的体积电阻率、表面电阻率、击穿电压,低的介电常数及介电损耗角正切,是优良的绝缘材料,在很宽的频率范围内介电性能稳定。经改性处理,也能制成具良好导电性能的高强材料。聚苯硫醚的耐电弧好,可与热固性塑料媲美。聚苯硫醚常用于电器绝缘材料,其用量可占30%左

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右。

1.2.4 机械性能

纯聚苯硫醚的机械性能不高,尤其冲击强度比较低。以玻璃纤维增强后会大幅度提高冲击强度,由27J/m增大到76J/m,增大3倍;拉伸强度由6Mpa增大到137Mpa,增大1倍。聚苯硫醚的刚性很高,在工程塑料中少见。纯聚苯硫醚的弯曲模量可达3.8Gpa,无机填充改性后可达到12.6Gpa,增大5倍之多。

聚苯硫醚在负荷下的耐蠕变性好,硬度高;耐磨性高,其1000转时的磨耗量仅为0.04g,填充F4及二硫化钼后还会进一步得到改善;聚苯硫醚还具有一定的自润性。聚苯硫醚的机械性能对温度的敏感性能小

聚苯硫醚复合材料具高强度,刚性极强,表面硬度高,并具有优异的耐蠕变性和耐疲劳性。在高温下机械性变化小。

聚苯硫醚的成型收缩率及线性膨胀系数较小,成型收缩率为0.15-0.3%,最低可达0.01%,吸水率低,长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎可以忽略,在有机物中尺寸的改变量也相当有限。虽然熔融温度较高,但熔体粘度低,流动性好,适宜加工成薄壁或精密尺寸的制品。

1.2.5 耐侯性能

尺寸稳定性好,热膨胀系数小,蠕变低,吸水率低,成型收缩率小,即使在高温、高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性。

1.2.6 加工性能

属高刚性的结晶性聚合物,流动性好,结晶速度快,成型周期短,易成型加工。可以用热塑性塑料的加工方法如挤出、注射、压制等许多方法进行成型加工,加工效率高。

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1.2.7 耐磨性能

在聚苯硫醚中填充氟树脂和碳纤维等润滑剂,可大幅度提高其耐磨性。

1.2.8 阻燃性能

聚苯硫醚树脂的氧指数为46-53,在火焰上能燃烧,但不会滴落,且离火自熄,自身具有自熄性,发烟率低于卤化聚合物,阻燃性能好。与其他塑料相比,它在塑料中属于高阻燃材料(纯PVC的氧指数为47%、PSF为30%、PA66为29%、MPPO为28%,PC为255)。

1.2.9 耐水性能

聚苯硫醚树脂的吸水性比环氧树脂低1/2。

1.2.10 密封性能

可代替环氧树脂封装料。

表1.1 聚苯硫醚的基本性能表 性能 密度 吸潮率 @23℃ 50RH 熔化温度 热性能

玻璃转化点 热导率23℃ 线膨胀系数 23-100℃ ℃ W/(k.m) 10-6 1/K 90 0.3 50 单位 g/cm % ℃ 3聚苯硫醚(PPS) 1.35 0.01 280 Copyright @ 6chem.com inc. 2008-2012 六鉴网(www.6chem.cn) 10

聚苯硫醚技术与市场调研报告(2010) 10-6 1/K 10-6 1/K ℃ ℃ ℃ 50 50 110 260 230 V-0 2010 China Market Research Report of PPS 线膨胀系数 23-150℃ 线膨胀系数 > 150℃ 热变形温度 1.8MPa 最高短期工作温度2hrs 最高持续工作温度 UL等级(1.5/3.0mm) 机械性能

屈服强度/断裂强度 断裂伸长率 弹性模量 Charpy无缺口冲击强度 MPa % MPa KJ/m 275/- 4 3700 不破裂 Copyright@6chem Inc www.6chem.com 1.3 聚苯硫醚类型与牌号

聚苯硫醚有2种类型:交联型和线型产品。交联型聚苯硫醚具有高硬度和在高温下低蠕变变型性能;与之相比,线型聚苯硫醚产品虽然硬度较低但却有更好的韧性和拉伸性能。后者还具有高聚合物纯度以及低吸湿性。因此,即便在高温下和潮湿的环境中,线型聚苯硫醚也很少会出现尺寸的改变和电子绝缘能的降低。

吹塑级聚苯硫醚是一种新型聚苯硫醚混合料,可以吹塑成各种部件,如汽车燃料管道和进口支管。吹塑法主要的设计上的优点是能够经济有效地制造复杂形状的部件,这是该法的首要优点。

对含有 30%玻璃填料的混合料来说,吹塑级与含30%玻璃填料的注塑级有同样的性能:耐热性;抗化学性;抗汽车流体如发动机冷却液、刹车液、发动机油和汽油等腐蚀的性能;强度与重量之比高;比重比铝低40%。如同聚苯硫醚混合料一样,吹塑级混合料一般也是天生的阻燃材料,属于UL V-O/5V级。维持其火焰所需的氧指数也很高,为48%。

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表1.2 中国市场主要聚苯硫醚牌号表 玻璃纤维 玻璃纤维增强 通用级 注塑级 [A310M/日本东丽] [A310MX04/日本东丽] [1140A6/日本宝理] [6165A6/日本宝理] [A504/日本东丽] [A504X90/日本东丽] [PPS-HGR30/得阳科技] [PPS-HGR40/得阳科技] [PPS-HGR50/得阳科技] [C-140SF/日本出光] [C-220SC/日本出光] [PPS-HB/得阳科技] [R-4/菲利浦] [R-7/菲利浦] [R-7-02/菲利浦] [1150A64/日本宝理] [A503/日本东丽] [A515/日本东丽] [A604/日本东丽] [A674M2/日本东丽] [BR-4-230BL/菲利浦] [BR-4-230NA/菲利浦] [RG-40JA黑色/日本旭硝子] [PPS再生料] Copyright@6chem Inc www.6chem.com 其它 再生料 1.4 聚苯硫醚包装、运输、储存

聚苯硫醚由内衬塑料薄膜的纸袋包装,12.5公斤/袋,按非危险品运输。PPS应存放在干净、通风、防潮的仓库。

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第二章、聚苯硫醚的生产工艺与技术进展

聚苯硫醚最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代,日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产,使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。

2.1 聚苯硫醚生产工艺技术

聚苯硫醚合成路线主要有四条,但是工业化合成采用最多的技术是对二氯苯和硫化钠在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺中进行缩聚而得。聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化,并以商品名“Ryton”投放市场,得到广大用户的青睐。

在专利保护失效后,德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司 ,德国拜耳公司,日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹—保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等。

目前生产聚苯硫醚的主要方法有以下三种:

2.1.1 硫化钠法

该法又名Phillips法,是生产聚苯硫醚的最早方法,由美国Phillips石油公司于1967年开发成功,1973年实现工业化生产。

对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺(HMPA)等,在工业生产上,一般采用NMP、HMPA和N-甲基己内酰胺。该方法原料易得,产品质量好,收率高,缺点是生

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产工艺流程长,原料精制难度大,聚苯硫醚中含有微量的钠离子,且产品有直链型、半交联型和交联型三种,使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降。该法的关键在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水,而常态Na2S.9H2O脱水难度较大。

我国在80年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成PPS的生产工艺,但由于溶剂消耗量大,脱水工艺不过关,生产成本较高等原因,装置工业化不久即被关闭。后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成聚苯硫醚的工艺,避免了硫化钠的脱水问题。我国四川大学也成功地开发出以含水硫化钠和对二氯苯为原料,在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚,或在N-甲基吡咯烷酮溶液中加压缩聚合制备聚苯硫醚的方法,但目前在许多方面还有待于进一步完善。

2.1.2 硫磺溶液法

在175-250℃、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS,反应收率在85%以上。该法的优点是采用硫磺做为疏源,含量稳定,容易准确配料,所得产品质量较好,溶剂易于回收,\三废\较少,省去了硫化钠法的脱水步骤,反应周期短,节省了脱水装置,降低了投资和生产成本,且能耗低、硫单体利用率高。不足之处是技术难度较大,工业生产中硫磺提纯问题不易解决,加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂,增加了反应的副产物。

2.1.3 氧化聚合法

氧化聚合法由日本公司开发成功,是以二苯基二硫化物为原料,氧气或空气为氧化剂,乙酰丙酮、氧化钒为催化剂,在常温常压下反应制得聚苯硫醚,收率接近1005。该法反应条件温和,无副产物氯化钠产生,产品纯度高,产物为直链结构,完全没有环状、交联歧化的情况,且生产成本比前两种方法降低约10%,代表了聚苯硫醚合成工艺今后的发展趋势,值得国内研究单位关注。

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2.2 聚苯硫醚加工工艺

聚硫苯醚(PPS)的成型加工

2.2.1 加工特性

树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低(4000~5000)、结晶度较高(75%)的白色粉末,这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型,只能用于喷涂。用于塑化成型的聚苯硫醚,必须进行交联改性处理,使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到10~20为宜;进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些,但不能大于200。

聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种,目前以热交联为主。热交联的交联温度为150~350℃,低于150℃不发生交联,高于350℃发生高度交联,反而导致加工困难。

化学交联需要加入交联促进剂,具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物,六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。

聚苯硫醚虽有交联,但流动性下降不多;因此,废料可重复使用三次;聚苯硫醚本身具有脱模性,可不必加入脱模剂;聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变形温度,后处理的条件为:温度204℃,时间30min。

2.2.2 加工方法

一、注塑

可采用通用注塑机,玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数以50为宜。注塑的工艺条件为:料筒温度,纯PPS为280~330℃,40%GFPPS为300-350℃;喷嘴温度,纯PPS为305℃,40%GFPPS为330℃;模具温度120-180℃;注塑压力,50-130 MPA。

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二、挤出

采用排气式挤出机,工艺为:加料段温度小于200℃;料筒温度300-340℃,连接体温度320-340℃,口模温度300-320℃。

三、模压成型

适合大型制品,采用两次压缩,先冷却,后热压。热压的预热温度纯PPS为360℃左右15min,GFPPS为380℃左右20min;模压压力为10~30Mpa,冷却到150℃脱模。

四、喷涂成型

采用悬浮喷涂法和悬浮喷涂与干粉热喷混合法,都是将PPS喷涂到金属表面,再经过塑化、淬火处理而得到涂层;PPS的涂层处理温度在300℃以上,保温30min。

2.2.3 加工注意事项

一、结晶性

聚苯硫醚为结晶性聚合物,结晶度随成型时的冷却温度及速率而变,最大结晶度可达85%。用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料。结晶度的提高对注塑制品的影响如下:① 热变形温度提高;②刚性增加;③ 常温下的抗拉强度稍降低,但高温状态下的抗拉强度提高;④ 95℃以下的弯曲强度降低,但95℃以上的弯曲强度增加;⑤ 冲击强度降低;⑥ 尺寸稳定性和耐蠕变性增加;⑦注塑制品的表面光泽性增加(但若经退火处理后表面光泽性变差);⑧ 表面硬度增大;⑨收缩率增加,高温下的尺寸稳定性提高;⑩线性热膨胀系数降低。

二、流动特性

聚苯硫醚随温度增加,流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长,物料将发生部分氧化交联,导致流动性降低。

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三、成型收缩

聚苯硫醚成型收缩率随模具温度增加而增加,通常,聚苯硫醚的收缩率都较小,但流动的垂直方向收缩率大于流动方向2-4倍,此外,产品厚度、形状、注射速度也会对制品收缩产生影响。通常,产品厚度应均匀,壁厚不超过7-10mm,否则,应选用聚苯硫醚厚壁成型品种。

四、热稳定性

聚苯硫醚在高温下会发生部分氧化交联反应,若在机筒内亭留时间过长,可导致物料流动性降低,色泽变深,对制品物性造成一定程度影响。

五、吸水性

聚苯硫醚的吸水性较低,但加工前,还是应对物料进行120-150℃,3-5小时预干燥。

2.3 聚苯硫醚技术进展与改性研究

2.3.1 国外聚苯硫醚技术进展与改性研究

2.3.1.1 国外聚苯硫醚技术进展

由Phillips石油公司首先开发成功,后被各公司普遍采用的聚苯硫醚树脂传统合成工艺---加压硫化钠法,通常只能生产分子量仅2万左右的涂料级树脂。为适于注塑加工应用,采用热氧化部份交联或在聚合反应中引入三氯苯等作第三单体制得支化型聚合物,可将分子量分别提高到5-10万和20万以上;这些具有支化交联结构的高分子量聚苯硫醚树脂可以注塑成型,被称为第一代注塑级聚苯硫醚。它们

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最大的缺点是脆性大。研究发现,在聚合反应中添加碱金属羧酸盐之类助剂,可显著减少副反应从而提高聚合物分子量。在此基础上,吴羽公司和Phillips公司分别开发了(加水)“急冷”法和改进的“闪蒸”(溶剂)法,于1991年推出了第二代注塑级树脂-----高分子量线型聚苯硫醚树脂产品,使聚苯硫醚的综合性能,特别是冲击韧性有显著的改善。

国外还探索研究了一些新的聚苯硫醚合成路线,均未能工业化;研究合成了与PA、PSF、PPSS(聚苯硫醚砜)、PPSK(聚苯硫醚酮)等的共聚物,其中PPS/PSF嵌段共聚物已商品化。

近年来聚苯硫醚树脂合成领域的主要技术动向有:

一、现工业生产中均采用间歇聚合法,费用高,“三废”多。一些国外公司积极研究解决悬浮状聚合反应产物涉及的轴承、密封等机械问题,以实现连续化生产。出光石化公司多次声称要伺机建一套连续法合成PPS装置;

二、吴羽公司正研究从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质的新方法,提高处理能力,从而缩短聚合时间和降低设备费用;

三、吴羽公司一直积极开发嵌段共聚物,主要是引入少量间二氯苯以降低结晶度,使树脂产品适于印制电路板和封装组成物等用途。 2.3.1.2 国外聚苯硫醚改性研究

与其他工程塑料一样,国外聚苯硫醚的研发重点也是采用各种现代手段进行改性,克服聚苯硫醚冲击韧性不高、注塑时易发生溢料现象等固有缺点,使其性能升级或赋予一些新的机能,满足多种多样的市场需求乃至开拓新的应用市场。国外公司的聚苯硫醚产品一般都有数十个基本品种牌号,包括玻纤和碳纤维增强级,无机填充级,纤维/填料强化级、共混合金级及众多专用牌号。

近年来国外聚苯硫醚改性新品种的开发动向有: 一、现有材料的高性能化

①提高长期可靠性(如提高耐热冲击性、长期耐药品性);

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②提高尺寸精度(共混合金)。 二、赋予新的特性,开发新的机能材料 ①高热传导级(目标为3W/mK);

②激光熔着级(厚1mm时激光透过率20%-30%以上);

③高频部件级(低收缩率、低线性膨胀系数、低翘曲、低凹陷材料); ④高耐电弧径迹级(目标CTI为550V)。 三、改良加工性

①低模具结碳级(目标为减量50%); ②低溢料级(减量50%);

③低模温级(目标为小于100℃); ④低模具腐蚀级。

随着树脂合成技术和加工技术的进步,聚苯硫醚的加工应用以注射成型为中心,已逐步扩大到涂覆、纤维、薄膜、挤出、中空吹塑、热成型和电子/电气封装等几乎所有领域。

Phillips纤维公司早在1983年就使聚苯硫醚短纤维与单丝商品化。1988年Phillips石油与东丽共同开发成功聚合制膜;后者现在是全球唯一企业化的聚苯硫醚薄膜制造商。

1980年代末以来,聚苯硫醚的共混合金如PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/乙烯共聚物、PPS/PPO、PPS/PSF等相继商品化。近年来,PPS/弹性体合金成为竞相开发的一个热点。它不仅大幅度

提升聚苯硫醚的冲击韧性,而且适于挤出加工应用。例如大日本油墨公司将弹性体以亚微米级分散于聚苯硫醚基体中,制得高增韧级“Z系列”产品,其中填充增强型DIC?PPS Z-650-T6与普通40%玻纤增强型聚苯硫醚比较,断裂伸长率和耐冷冲击性分别为后者的2倍和10倍;非增强型“Z-300”的缺口冲击强度是非增强聚苯硫醚的20倍,且在-40℃低温下仍不下降。该系列产品可用于汽车发动机周边的耐热机壳、泵部件,热水回转配管以及低温用途。Chevron Phillips推出的弹性体改

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性聚苯硫醚合金Xtel系列目前有三个牌号,其中Xtel XE3200和3400为未加填料的挤出级,Xtel XE3035为注塑级。其最高连续使用温度达175℃,断裂伸长率>150%(常规PPS仅8-10%),挤出的管子可弯曲90o而不断裂。目标市场包括汽车电缆夹套、发动机罩下部件,燃油系统配管,耐腐蚀的化学处理系统。该公司高管称,聚苯硫醚如能开拓出挤出产品用途,其5万吨的全球市场将在本十年末翻一番。

Ticona公司推出的Fortron SKX375A是一种15%玻纤增强的线型聚苯硫醚,被认为是第一种吹塑级聚苯硫醚树脂产品。其潜在应用领域包括汽车高温部件、进气岐管(根据新的排放标准,此处温度接近或超过200℃)、发动机冷却管(冷冻液有化学腐蚀性)及住宅暖气导管。该公司还与吹塑机制造商合作,开发了另一种玻纤增强的吹塑级树脂Fortron 1115L0及一次吹塑成型汽车发动机涡轮增压空气管的技术,将取代由铝管与氟弹性体管组合的复杂设计,明显降低成本和方便使用。东丽公司推出的トレリナB672X01B可进行大型中空吹塑和三维吹塑成型。

Ticona公司开发的可热成型聚苯硫醚树脂Fortron(r)被加工成1/8英寸厚的薄板,用于真空泵电机盖板,最高连续使用温度可达232℃。下一步将用于制造飞机舱板和化学贮罐内衬等。

2.3.2 国内聚苯硫醚技术与改性研究

2.3.2.1 国内聚苯硫醚技术进展

30多年来,我国有关高校和科研单位以四川大学为代表,在聚苯硫醚树脂合成方面做了大量研发工作。该校控索研究了各种硫源单体与对二氯苯的聚合工艺。其中该校首创的硫磺溶液法和加压多水硫化钠(精制工业硫化钠)法分别完成150吨/年规模的“工业性实验”和85吨/年规模的中试,均得到线型高分子量聚苯硫醚树脂,通过了国家或省级鉴定验收。这些技术路线和合成工艺具有投资省、产品质量稳定、溶剂回收率高、“三废”处理后可达标排等优点,居国内领先水平。在上述加压硫化钠法中试中,该校利用其获得三项国家专利的创新技术,成功地解决了多

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水硫化钠的共沸脱水、反应温度控制、溶剂与催化剂的回收等技术关键,放大到千吨级装置后经受住了考验,实现了长期、稳定和经济地运转,产品质量稳定,重均分子量可达6.6万以上,熔点302℃;注塑级树脂产品的分别达4.8万和282℃,与国外产品相当。

尽管我国聚苯硫醚合成技术取得一定突破,但是仍存在原料精制、聚合工艺、溶剂回收、产物后处理、设备构造、产品开发及工程放大等方面技术与国外相比仍存在较大差距,今后要加快合成技术的完善与提升,开发出高性能的PPS产品,如开发线性的聚苯硫醚代替目前交联型聚苯硫醚,加快耐冲击性、高强度、高流动性和吹塑品级的聚苯硫醚研究开发;另外加快开发新型制造工艺合成芳香族非晶性PPS,在结构中引入砜基结构,制备无定形高聚物的聚苯硫醚砜(PPSS)和结晶性PPS共聚合物,紧跟国际PPS合成与应用的发展潮流。

深圳市中晟纤维工程技术有限公司申请专利(申请号/专利号: 200710124608)聚苯硫醚短纤维一步法成套设备和生产方法。供了一种聚苯硫醚短纤维的生产方法,以弥补现有二步法技术的不足和缺陷。主要是选用线性聚苯硫醚切片,采用本发明的聚苯硫醚一步法工艺和设备,在280~340℃进行熔融纺丝,熔体喷出后经过缓冷区和冷却区的固化过程且连续地经过多道牵伸定型并在600~1500m/min牵伸卷绕速度下生产聚苯硫醚短纤维。此发明的方法生产过程稳定,制成率高、易管理、效率高、成本低、产品质量好。

2.3.2.2 国内聚苯硫醚改性研究

上世纪80年代,国内一些单位在困难条件下,用单螺杆挤出机等简陋设备和长玻纤包覆、切粒、回挤的“土办法”进行聚苯硫醚的掺混改性。90年代初期,北京市化工研究院在该项国家“八五”科技攻关子课题研究中,采用引进国外先进的同向双螺杆挤出机等专用设备,达到配料准确、连续操作、自动化控制、产品质优且均匀稳定。该院研发成功玻纤增强、矿物填充、耐磨改性和PPS/PA66、PPS/PPO合

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金等8个牌号的改性粒料产品,性能指标均达到或接近国外同类产品水平,已批量生产替代进口料。国内前述主要企业一般都有10个左右产品牌号,均包括坡纤增强、矿物(或加玻纤)填充级产品;得阳科技、成都乐天等还有碳纤维增强级产品;得阳科技和广州市化工研究所有PPS/PTFE合金产品。近悉四川绵阳国力新材料公司与四川大学合作开发出PPS/纳米复合材料,兼具增强与增韧作用,可望用于一些特殊用途,已形成生产能力。

国内主要是各地高等学校对聚苯硫醚的共聚、特别是共混改进行了不少基础研究工作。例如四川联合大学研究合成了PPS/PES嵌段共聚物。四川大学、西北工业大学、中山大学等则对PPS与PA、PBT以及PTFE、PSF、PES、PEEK、LCP等一系列特种树脂的共混合金化及其表征与物性,进行了系统的研究。1995年四川地区的纺织行业成功地研制出聚苯硫醚纤维。高性能聚苯硫醚电子封装料及封装技术的研究,在国家“863计划”支持下也取得进展。

东华大学申请专利(申请号/专利号:200710171182)改性聚苯硫醚纤维及其制备方法。其组分和重量份包括:聚苯硫醚(PPS)100份;经过表面处理的纳米二氧化硅0.2~2份,二氧化硅的粒径为20~60纳米;纤维的纤度为85~91 dtax。本发明通过对聚苯硫醚树脂进行改性,并采用了特定的纺丝工艺制备聚苯硫醚纤维,纤维强度及拉伸韧性都得到提高,同时还提高了纤维的光泽度,可用普通的纺丝设备进行纺丝,降低了纺丝成本,且在纺丝过程中基体的流动性变好,纺丝温度降低了5~10℃,初生纤维的牵伸倍数有所提高,纤维的力学性能得到改善。

随着我国聚苯硫醚规模化合成技术的突破,今后国内要加快填充、增强和共混合金的研究与开发,尤其是玻纤、碳纤填充的聚苯硫醚,PPS/PTFE、PPS/PE、/PPS/PA、PPS/PEEK等合金的开发与应用,一方面满足国内各行各业尤其是航空航天、汽车工业对聚苯硫醚的需求;另一方面扩大聚苯硫醚应用领域,增加聚苯硫醚的消费量,促进和带动我国聚苯硫醚工业健康有序的发展。

聚苯硫醚新产品的应用开发方向:

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一、开发低溢料,高性能新品级。 二、开发高抗冲击性PPS树脂。 三、开发吹塑级PPS树脂。 四、封装材料。 五、PPS塑料合金。

六、开发超高精密成型用PPS、抗静电PPS和超高耐热PPS新品。

2.4 聚苯硫醚质量指标

聚苯硫醚目前还没有国家标准,以下是得阳科技质量指标:

表2.1 得阳科技聚苯硫醚(树脂)产品质量标准 项目名称 重均分子量(万) 熔体流动速率(1.18mm,316℃,5Kg) 灰份(%) 熔点(℃) 性能指标 5.2 172 0.27 285 测试方法 凝胶色谱法 GB/T 3682-1983 GB/T 9345-88 GB/T 4608-1984 Copyright@6chem Inc www.6chem.com

2010年5月,工业和信息化部对《聚苯硫醚短纤维(草案)》行业标准征求意见。该标准由张家港市江苏瑞泰科技有限公司主要起草,标准中规定了主链中由苯

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环和硫原子对位交替排列而成线性大分子形成的聚苯硫醚短纤维的定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装运输和贮存要求,适用于线密度为1.5~6.0dtex、圆形截面、本色聚苯硫醚短纤维。

第三章、聚苯硫醚的生产现状与生产企业

3.1 国外聚苯硫醚生产现状

聚苯硫醚(PPS)首先由美国Phillips石油公司(现Chevron Phillips化学公司)于1973年以商品名称“雷腾”(Ryton)实现了工业化生产。由于它具有突出??

?? ??

2005年年全球PPS纯树脂的总产能达?? 2006年??

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2007年?? 2008年?? 2010年,??

目前全球现有8家公司生产PPS纯树脂??

表3.1 全球主要聚苯硫醚的生产商及其牌号 企业名称 宝理塑料有限公司 PPS牌号 Copyright @ 6chem.com inc. 2008-2012 六鉴网(www.6chem.cn) 25

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表3.2 2009年全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能

单位:吨/年 备注 序号 国家 厂家名称 树脂结构 树脂生产能力 纯树脂或来源 复合材料 纤维 薄膜 1 2 3 4 5 6 7 8 日本 美国 Copyright @ 6chem.com inc. 2008-2012 六鉴网(www.6chem.cn) 26

聚苯硫醚技术与市场调研报告(2010) 2010 China Market Research Report of PPS 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 德国 中国 Copyright@6chem Inc www.6chem.com 3.2 国内聚苯硫醚生产现状

我国聚苯硫醚的生产发展主要有三个阶段: 第一阶段:早期研究与探索阶段 ??

第二阶段:研究与开发阶段 ??

第三阶段: 产业化生产阶段 ??

2006年以前,?? 2010年5月,工??。

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2008年12月22日,昊华西南化工有限责任公司投??

国内从事聚苯硫醚复合改性生产的企业较多,但与国外比较:???

表3.3 2002-2009年我国聚苯硫醚产能产量情况表

年份 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 产能 产量 开工率 增长率 单位:吨/年 备注 Copyright@6chem Inc www.6chem.com

图3.1 2002-2009年我国聚苯硫醚产能产量走势图

单位:吨/年

……

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3.3 国内聚苯硫醚生产企业产能/产量统计

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截止2010年5月,中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计见下表。

表3.4 中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计表(截止2010年5月)

单位:吨/年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 厂家名称 四川德阳科技股份公司 树脂结构 树脂产能 备注 纯树脂 复合材料 纤维 Copyright @ 6chem.com inc. 2008-2012 六鉴网(www.6chem.cn) 29

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3.4 国内聚苯硫醚生产企业概况

3.4.1 四川得阳科技股份公司

??

3.4.2 昊华西南公司

??

3.4.3 成都乐天塑料有限公司

??

3.4.4 四川特种工程塑料厂

??

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第四章、聚苯硫醚的应用领域

4.1 聚苯硫醚分类

4.1.1 聚苯硫醚树脂

PPS树脂:具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一,热变形温度一般大于260度、抗化学性仅次于聚四氟乙烯,流动性仅次于尼龙。此外,它还具有成型收缩率小(约 0.08%),吸水率低(约0 .02%),防火性好、耐震动疲乏性好等优点。

其缺点是脆性大、韧性差,耐冲击强度低,经过改良以后,可以获得十分优异的综合性能,市场出售的产品均为其改良的产品。

4.1.2 聚苯硫醚纤维

PPS纤维:PPS纤维耐热性好,与PET、PA树脂相似,PPS树脂经拉伸处理后,其强度和模量等性能均有所提高,因而可以开发在薄膜和纤维方面的新应用。

PPS 纤维具有优异的耐化学腐蚀性(200 ℃下无溶剂可溶)、200~220 ℃ 长期使用的热稳定性、阻燃( LOI≥ 35)、耐辐射(GY≥ 1×107)和良好的机械性能及优良的电绝缘性能等特点。是一种新型的特种功能纤维,国外将其作为高技术、

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高性能纤维,美国联邦商业委员会认可 PPS为一种新的纤维大类。该纤维目前主要用于特种功能过滤材料,如燃煤锅炉过滤袋用布,造纸机用布、电子工业专用纸、电绝缘体、电解隔膜、气液过滤材料、特种垫圈和包装材料的高性能组分,以及防雾材料,耐辐射材料等。

早在 1980 年代国外对 PPS 纤维就进行了大量研究,并已工业化生产。国内 PPS 纤维于1990年代开始研究。四川华拓科技有限责任公司(以下简称华拓公司)承担的国家高技术产业化示范工程 “千吨级硫化钠法合成线性高分子量聚苯硫醚”项目,于 2002 年 10 月建成投产以来,公司加大了产品品种开发的力度,特别是纤维级PPS 树脂的开发成功,为 PPS 纤维的研究提供了纺丝原料的充分保证。

聚苯硫醚纤维具有以下一些特性:

优良的纺织加工性 该纤维具有优良的纺织加工性能。沸水收缩率的大小与制配纤维所用的工艺条件有关,可低(O—5%)也可高(15%—25%)。吸湿率较低,主要是纤维表面的吸湿性差,熔点达285℃,高于目前工业化生产的其他熔纺纤维。目前也可纺制成线密度为38.89—44.44tex的单丝。

耐化学稳定性好 它在极其恶劣的条件下仍能保持其原有的性能,具有突出的化学稳定性,仅次于聚四氟乙烯纤维。在高温下,放置在不同的无机试剂中一周后能保持原有的抗拉强度。只有强氧化剂(如浓硝酸、浓硫酸和铬酸)才能使纤维发生剧烈的降解。它还具有很好的耐有机试剂的性能,除了93℃的甲苯对它的强度略有影响外,在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中,即使在沸点下旋转一周后其强度仍不会发生变化,温度为93℃的甲酸、醋酸对它的强度也没有影响。由聚苯硫醚纤维制成的非织造布过滤织物在93℃的50%硫酸中具有良好的耐蚀性,强度保持率无显著影响。在93℃、10%氢氧化钠溶液中放置二周后,其强度也没有明显的变化。

热稳定性优良 它具有出色的耐高温性。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧,把它置于火焰中时虽会发生燃烧,但一旦移去火焰,燃烧会立即停止,燃烧时呈黄橙色火焰,并生成微量的黑烟灰,燃烧物不脱落,形成残留焦炭,表现出较低的延燃性和烟密度。其极限氧指数可达34%一35%,在正常的大气条件下不会燃烧,它的自动着火温度为590℃。在氮气气氛下,在500℃以下时基本无失重,但超过500℃时失重开始加剧,失重至起始重量的40%时,重量基本保持不变,直至达到1000℃的高温。在空气中,当温度达到700℃时将发生完全降解。聚苯硫醚纤维的耐热性还表现在:它在200℃时的强度保持率为60%,250℃时约为40%。在250℃以下时,其断裂伸长基本保持不变。若将其复丝置于200℃的高温炉中,54天后断裂强度基本

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保持不变,断裂伸长降至初始断裂伸长的50%;在260℃下经48小时后,仍能保持纤维初始强度的60%,断裂伸长降至初始断裂伸长的50%。

聚苯硫醚纤维的主要用途是作工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。聚苯硫醚纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中,可在高温环境中使用,是能耐磨损的少数几种纤维之一,过滤效率较高,用于工业燃煤锅炉织物的聚苯硫醚过滤织物,在湿态酸性环境中,在接触温度为232℃和温度190℃以下,其使用寿命可达3年左右。用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上,是较为理想的耐热和耐腐蚀材料。同时也可用于制作电子工业的特种用纸。这种纤维的针刺非织造布或机织物可用于热的腐蚀性试剂的过滤,其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。另外,还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、摩擦片(刹车用)、复合材料,也可与碳纤维交织来增强PPS树脂,可保持其单向强度。

4.1.3 聚苯硫醚涂层

PPS涂层:PPS涂料广泛用于各种石油、化学装置的防腐涂层,金属模具的防粘涂层。各种器具的不粘涂层等。PPS涂层可用于制备用于管道、泵、阀门等与饮用水接触的设备,也可用于制备直接与食品接触的设备。如PPS可用于制造挤出型和过滤用纤维,也可代替PVDF(聚偏二氟乙烯)管作半导体生产线中灭菌用超高纯水载体。

4.1.4 聚苯硫醚绝缘薄膜

PPS绝缘薄膜:直链高分子PPS可用挤出法制造各种厚度的薄膜。PPS绝缘薄膜耐热性好,长期使用温度为160℃以下保持24小时强度无任何变化,并有优良的耐化学性、耐温性、可用作化学工业、造纸工业用的短纤维过滤毡和耐腐蚀性滤布。

4.1.5 聚苯硫醚合金

为了进一步拓宽PPS产品应用范围,还可以通过化学结构改性、共混及合金来改善PPS的性能及降低成本。如可以制备聚苯硫醚砜(PPSF)、聚苯疏醚酮(PPSK)、

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聚苯疏醚酰胺(PPSA)、聚苯腈疏醚(PPCS)、PPS/尼龙(PA)、PPS/聚苯醚(PPO)、PPS/聚四氟乙烯(PTFE)、PPS/聚醚砜(PES)、PPS/聚砜(PSF)、PPS/PAR(聚芳酯)、PPS/液晶聚合物(LCP)及PPS/有机硅等系列的合金。以PPS/PPO为例,PPS具有优异的耐高温性,但价格较贵,介电系数较高,而PPO也为耐高温材料,价格稍便宜,介电系数较低,PPS/PPO合金耐热性好,耐热温度达270℃以上,再用玻纤增强,可以提高合金的耐清洗剂和耐溶剂性能。这种合金的零件可用于红外线反射熔焊,也可用气相焊接技术进行安装,既方便又节省。

此外,PPS可用于制造纺织和混纺工业滤布、高强度纸和高绝缘纸、高耐冲击织品等。用于制造导弹外壳的燃烧层及导弹垂直尾翼部件,用于制备合金、结构泡沫及航空工业的先进复合材料等。

直链型高分子PPS玻纤增强塑料管,含NaCl离子少,适用于超纯水的制造和输送,其性能与PEEK相同,但价格便宜因此更加引人注目。随着PPS应用新技术不断开发,其PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商业化。

PPS与玻璃纤维、炭纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维以及无机填料有良好的亲和性,使其性能及成型加工性进一步提高,能应用在其他工程塑料或金属不能胜任的领域。

PPS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)

由于PPS的伸长率比较高、抗冲击性差,采用PBT树脂与PPS共混,既能保持PPS原有的优异性能,又可以达到增韧的目的,目前国内对该合金进行较有成效的研究。

PPS/PTFE(聚四氟乙烯)

目前PPS/PTFE合金研究与开发受到特别重视,该类高耐磨的润滑材料广泛应用于机械、汽车及航空航天和军事领域。PPS与PTFE树脂均为卓越的耐高温、耐腐蚀、高绝缘工程塑料,相比之下,PPS树脂具有较好成型性,而PTFE具有更好韧性和更低的摩擦系数,以PPS为主的该类合金比单纯的PPS韧性、耐腐蚀性、自润滑性得到提高;以PTFE为主的该类合金,可以提高PTFE的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性、压缩强度并减少透气性,可用于制造齿轮、轴承及衬垫材料。但是PPS与PTFE相容性很差,一般相容剂很难获得好的效果,需要开发特殊的相容剂,据报道日本大金公司研制的四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)和四氟乙烯-丙烯醚树脂(EPE)可以作为PTFE与PPS的相容剂,在PPS与

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PTFE共混改性过程中,PEA、FEP、EPE可以降低两相界面张力,改性后的PPS材料表现出优异的耐摩擦性。PPS/PTFE作为目前研究与应用最广泛的PPS合金,还有许多新品种,如玻纤增强的PPS/PTFE合金,主要用于制造汽车风门;氧化铝填充的PPS/PTFE,作为高性能的减磨抗磨材料;碳纤维增强的PPS/PTFE,用于制造高性能滑动零部件;碳纤维、二氧化钼增强填充的PPS/PTFE,主要用作高附着、高热稳定性、耐磨性的涂料。

目前研究与开发的与PPS共混改性的材料还有,PES(聚醚砜)、PC(聚碳酸酯)、PEK-C(酚酞型聚醚酮)、PPSK(聚苯硫醚酮)、PPO(聚苯醚)、PE(聚乙烯)、ABS和丙烯酸类橡胶弹性体等。如PPS/PC合金,提高PPS抗冲击强度,提高PC阻燃性能,主要用于机械行业、电子电气和汽车工业;PPS/PPO合金已被用作电池盒和电池盖;PPS/PE已被用于电线电缆等通讯信息行业中。

4.2 聚苯硫醚行业应用

4.2.1 电子电气

PPS树脂的主要用途之一电子电气化工业用的小型零部件,尺寸精度要求高,溢料少,通过改变PPS树脂结构,控制树脂的熔融粘度和结晶特性,可以改变树脂熔融粘度与剪切速率的相互关系,制得低溢料、高性能的PPS树脂。美国PhillinS石油公司和日本东燃等公司都推出了低溢料、高性能的PPS树脂新品种。

在电子电气工业中,PPS可用于制备插线板、插座、继电器、熔断器、变压器、绝缘插头、开关、电容器、电子马达零件、电阻器、电磁调节阀、电熨斗、电饭煲、集成电路等零部件及封装材料,用于制备电视机、电熨斗、照相机、复印机、电脑、微波炉等电器的配件,制备VTR零件、电子手表元件、CD零件、IC零件、电绝缘线圈轴线和小型自动化线路板的外壳等。

目前大部分电子元器件的封装采用环氧树脂,由于PPS树脂的吸水率低,熔融粘度低,国外已开发成功了以PPS注射成型方法进行的电子元器件的封装技术。

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4.2.2 汽车工业

在汽车工业中,PPS常用于制备动力制动装置部件、动力导向系统的旋转式叶片、汽阀、进气管和汽油泵,制造灯座、车灯反射器、交流发电机零件、点火零件和化油器零件,制造排气控制阀、引擎盖、汽车底盘、汽化器开关板以及各种位置传感器的零部件等。主要用于汽车功能件;如可代替金属制作排气筒循环阀及水泵叶轮,气动信号调解器等。

4.2.3 机械工业

在机械工业中,PPS常用于壳体、结构件、耐磨件及密封材料,具体有泵体、阀门、轴承、轴承支架、活塞环及齿轮等。

4.2.4 化学工业

在化工行业,PPS常用于制备化工防腐设备如反应釜、溶剂罐、管道、阀门、过滤网、泵的外壳、蒸馏塔的隔板和石油油井的吸引子等,也可用于制备输送化学药品及燃料的油泵的组件。

4.2.5 国防工业

由于PPS具有耐高温、耐辐射、耐烧蚀、耐腐蚀、高强度、高质量、高尺寸稳定性,真空下挥发损失小,自润滑等优异性能,被广泛用于各工业层面和宇航、军事领域。

军事领域:PPS用于制作导弹外壳的燃烧层及导弹垂直尾翼部件,另外,PPS还可以制备合金及航空工业的先进复合材料,用于隐形飞行器、运载火箭、人造卫星以及舰船、武器等方面。

制作歼击机、导弹垂直尾翼,导弹燃烧室,航空、航天、飞行器接插件、线圈骨架、仪表

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盘诸多部件,特别是隐形战斗机、轰炸机主要部件。核潜艇耐核幅射零件部分,枪支、头盔,军用帐篷、器皿、宇航员用品,军舰、潜艇耐腐蚀、耐磨零部件,美国研制的新型战车(正在生产阶段)和英国研制的塑料坦克(在实验阶段)等等。

4.2.6 家用电器

在家用电器行业中,PPS常用于制造、卷发器、干发器、烫发器、微波炉、咖啡煲、干衣机、电熨斗、电饭煲等的防护涂层和零部件。

中国聚苯硫醚的应用开发及使用量将随着制造业的发展而迅速增长。而且周边的台湾、韩国及马来西亚没有聚苯硫醚生产装置,在中国建设聚苯硫醚生产装置即可立足中国市场,也可向东南亚出口。这使得国内外厂商纷纷表示对介入中国PPS市场感兴趣。所以,我国的聚苯硫醚具有良好的发展前景,市场潜力非常巨大。

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第五章、聚苯硫醚的消费与需求预测

聚苯硫醚是一种高性能的工程塑料,具有耐高温、耐辐射、耐烧蚀、耐腐蚀、高强度、高尺寸稳定性、真空下挥发损失小、自润滑等优异性能。聚苯硫醚与玻璃纤维、炭纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维以及无机填料有良好的亲和性,使其性能及成型加工性进一步提高,能应用在其他工程塑料或金属不能胜任的领域。

5.1世界主要国家和地区环氧氯丙烷消费分析与预测

5.1.1 国外聚苯硫醚消费现状与分析预测

2002年世界聚苯硫醚消费量达到4.5万吨。2003年世界聚苯硫醚消费量达到5.5万吨,2005年世界聚苯硫醚的消费量达到7万吨。2006年消费??

表5.1 2010-2014世界聚苯硫醚需求预测表

单位:万吨

年份 产能 需求 2010 13 11 2011 13 12 2012 14 13 2013 15 14 2014 16 15 Copyright@6chem Inc www.6chem.com

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5.1.2 国外聚苯硫醚消费结构分析

国外聚苯硫醚主要用于电子电气、汽车工业等领域。其中用于电子电气行业的消费量约占总消费量的40%,预??。

世界聚苯硫醚树脂的需求主要集中在??

其中美国聚苯硫醚在各领域的消费比例见下图所表示。

图5.1 美国聚苯硫醚在各领域的消费比例

……

5.2 国内聚苯硫醚消费概况与消费结构

5.2.1 国内聚苯硫醚消费现状

90年代初前苏联解体、冷战结束后,“巴统”随之解散并“解禁”,尽管对中??

据调查研究:中国聚苯硫醚 2001消费量约为2150吨,2003年,消费量约为3500-4000吨,2004年达到5000-5500吨,2005年6000吨左右, 2006??

2002-2005年我国聚苯硫醚产量保持在千吨左右,其他主要依赖从美国菲利浦斯公司和日本的一些公司进口满足市场需求。2006年以后产能井喷,产量大大增加,并开始有少数出口。

表5.2 2001-2009我国聚苯硫醚产、供、需平衡表

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进口量 出口量 单位:吨/年 表观消费量 年均增长率 2010 China Market Research Report of PPS

年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

图5.2 2001-2009我国聚苯硫醚产、供、需走势图

单位:吨/年

……

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产能 产量 Copyright@6chem Inc www.6chem.com 5.2.2 国内聚苯硫醚消费结构

国内聚苯硫醚消费结构见下图。

近年来电子电气以及汽车行业发展较快,消费聚苯硫醚的数量和比例也不断攀升。

图5.3 国内聚苯硫醚消费结构图

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本文来源:https://www.bwwdw.com/article/cym7.html

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