专题7 电解质溶液和电离平衡

专题七 电解质溶液和电离平衡

一、酸碱质子理论（Bronsted 理论） 1、酸碱的定义

质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH4+， HSO4，H2PO4等都是酸，因为它们能给出质子；CN，NH3，HSO4，SO42都是碱，因为它们都能接受

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质子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO3等，通常称为酸式酸根离子。 2、酸碱的共轭关系

质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸

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碱 + 质子，此式中的酸碱

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称为共轭酸碱对。例如NH3是NH4+的共轭碱，反之，NH4+是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO3的共轭酸是H2CO3，HCO3的共轭碱是CO32。换言之，H2CO3和HCO3是一对共轭酸碱，HCO3和CO32是另一对共轭酸碱。

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二、弱电解质的电离平衡 1、水的电离平衡

（1）水的离子积常数 H2O(l) （2）pH 值和 pOH 值

pH = – lg [ H+] pOH = – lg [ OH]

－－

－

H+(aq) + OH(aq) Kw= [H+] + [OH]

2、弱酸和弱减的电离平衡 （1）一元弱酸和弱减的电离平衡

HAc

NH3·H2O

NH4 + OH Kb=

+

－

H+ + Ac

－

[NH[NH?43][OH?]?H2O]=1.8×10–5

（2）多元弱酸的电离平衡

多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数，分别为Ka1、Ka2、Ka3。 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。Ka、Kb的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 3、缓冲溶液 （1）同离子效应

定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。 （2）缓冲溶液 ① 概念

能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。 ② 原理

缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使C弱酸/C弱酸盐（或C弱碱/C弱碱盐）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。

缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH4+盐）以及多元弱酸

1

及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式“

（a）弱酸及其盐： [H+] = pH = （b）弱碱及其盐：[OH]= pOH =

缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在pKa（或pKb）?1范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的pKa（或pKb）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。

三、盐类的水解 1、各类盐的水解 （1）弱酸强碱盐

以 Na Ac 为例讨论Kh与Ka的关系（Kh是水解平衡常数）：

Kh－

一般都很小[如Ac的Kh=5.6×10

－

－－10

]，故计算中常采用近似法处理。即c/Kh＞ 500时

?[OH] =

盐类水解程度常用水解度h表示：h = （2）强酸弱碱盐

以 NH4Cl 为例讨论Kh与Kb的关系：

[H3O+] = h =

（3）弱酸弱碱盐

以 NH4Ac为例讨论Kh与Ka、Kb的关系（Kh是水解平衡常数）：

此类水解称为双水解，它的水解常数比相应的单水解常数大得多，水解后溶液呈现的酸碱性不能从水解反应看出，必须推导求酸溶液[H+]的算式。 （4）多元弱酸强碱盐

多元弱酸有正盐、酸式盐之分。正盐以Na2CO3为例，酸式盐以NaHCO3为例讨论。 Na2CO3的水解是分步进行的，每步各有相应的水解常数。

2?① CO3 + H2O

? HCO3 + OH

[OHc] =

[H3Oc?] =

－

Kh1 =

?② HCO3 + H2O H2CO3 + OH Kh,2 =

－

多元弱酸盐水解以第一步水解为主。计算溶液pH值时，只考虑第一步水解即可。 由于cKh,120Kw，c/Kh,1＞500，故[OH] =

－

?NaHCO3溶液中，HCO3有两种变化：

?HCO3

2?? H+ + CO3 Ka,2 HCO3 + H2O

H2CO3 + OH

－

Kh,2 = Kw/Ka,1

2

Kh,2= 1.0 ×10

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/（4.3 ×107）= 2.3 ×10

－

－8

Ka,2= 5.6 ×10

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，故[OH] ＞[H+]，溶液显碱性。

－

讨论计算[H+]：

2、影响水解平衡的因素 （1）温度的影响

升高温度有利于水解反应的进行 （2）浓度的影响

加水稀释时，除弱酸弱碱盐外，水解平衡向右移动，使水解度增大。 （3）酸度的影响

水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。

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四、沉淀溶解平衡 1、溶度积

对于AnBm 型难溶电解质，溶度积表达形式为：Ksp= [A+]n[B]m

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2、溶度积规则

比较Ksp和Q的大小，可以判断反应进行的方向。例如：AgCl(s)

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Ag+ (aq) + Cl(aq)某时刻有

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Q = [Ag+][Cl]，这里的反应商也是乘积形式，故称Q 在这里又称为离子积。 （1）Q >Ksp 时，平衡左移，生成沉淀；（2）Q =Ksp 时，平衡状态，溶液饱和； （3）Q

上述结论有时称之为溶度积规则，据此可以判断沉淀的生成与溶解。 3、沉淀溶解平衡的移动 （1）沉淀的生成

根据溶度积规则，当 Q >Ksp 时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Q >Ksp 时，却没有观察到沉淀物生成。其原因有三个方面：

① 盐效应的影响：事实证明，在AgCl饱和溶液中加入KNO3溶液，会使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液浓度越大，AgCl的溶解度增大越多。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的现象称为盐效应。盐效应可用平衡移动观点定性解释：AgCl(s)

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Ag+ (aq) + Cl(aq)

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KNO3溶液加入后，并不起任何化学反应，但溶液中增加了K+ 和NO3，它们与溶液中的Ag+ 和 Cl有相互“牵制”作用，使Ag+ 和 Cl 的自由运动受到阻碍，于是它们回到固体表面的速率减少了，即沉注意，当加入含共同离子的强电解质时，也有盐效应。只是盐效应对溶解度影响较小，一般不改变溶解度的数量级，而同离子效应却可以使溶解度几个数量级，因此在一般计算中，特别是较稀溶液中，不必考虑盐效应。

② 过饱和现象：虽然[Ag+][Cl] 略大于Ksp。但是，由于体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦

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淀速率 < 溶解速率，平衡向右移动，AgCl的溶解度增大。

不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体，

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甚至于灰尘 微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。

③ 沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到105 g·mL1 时，可以看出溶液浑浊。

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（2）沉淀的溶解

根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q

① 使相关离子生成弱电解质

要使ZnS 溶解，可以加 HCl，这是我们熟知的。H+ 和 ZnS 中溶解下来的S2 相结合形成弱电解质

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HS 和 H2S，于是 ZnS继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。

下面讨论一下0.01mol 的ZnS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度。 查表知：Ksp,ZnS = 2.0×10

同理，可以求出 0.01mol 的CuS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度。

② 使相关离子被氧化

使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使 CuS 溶解。反应的平衡常数过小。实验事实表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是S2 被氧化，使得平衡 CuS(s)

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－24

－

；Ka,1=1.3×107；Ka,2=1.3×10

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。

Cu2+(aq) +

S2(aq) 右移，CuS溶解。

－

③ 使相关离子被络合

AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+ 被NH3 络合生成 Ag(NH3)2+，使平衡 AgCl(s) Cl(aq) 右移，AgCl 溶解。 （3）分步沉淀

若一种沉淀剂可使溶液中多种离子产生沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。

例如，某混合溶液中CrO42和Cl浓度均为0.010 mol·L1,当慢慢向其中滴入AgNO3溶液时，何种离

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Ag+ (aq) +

子先生成沉淀？当第二种离子刚刚开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？

已知：KSP(Ag2CrO4)=1.12×10

4

—12

KSP(AgCl)=1.77×10

—10

（4）沉淀的转化

顾名思义，由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。如向BaCO3 沉淀中加入Na2CrO4

溶液，将会发现白色的BaCO3 固体逐渐转化成黄色的 BaCrO4 沉淀。为什么产生这现象呢？

已知：KSP(BaCO3)=2.58×109 KSP(BaCrO4) = 1.6×10

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－10

再如分析化学中常将难溶的强酸盐（如BaSO4）转化为难溶的弱酸盐（如BaCO3），然后再用酸溶解使正离子（Ba2+）进入溶液。已知：KSP(BaCO3)=2.58×109 KSP(BaSO4)=1.07×10

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－10

典型例题

例1、常温常压下，在H2S气体中的饱和溶液中，H2S浓度约为0.10 mol·L1，试计算该溶液中的[H+]、－－－－

[HS]和[S2]。（已知H2S的Ka1 = 1.0×107，Ka2 = 1.0×1012）

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－－

例2、某温度下，由水电离出的H+ 和OH 物质的量浓度之间存在如下关系：[H+][OH] = Kw，同样，对于难溶盐MA，其饱和溶液中M+ 和A 物质的量浓度之间也存在类似关系：[W+][ A] =Ksp。现将

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足量AgCl分别放在5 mL H2O、10 mL 0.2 mol·L1 MgCl2、20 mL 0.5 mol·L1 NaCl和40 mL 0.3 mol·L

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－1

HCl溶液中，溶解达到饱和，各溶液中Ag+ 浓度的数值依次为a、b、c、d，它们由大到小排列顺序

例3、计算下列各溶液的pH值：

（1）0.500 mol·L1 NH4Cl溶液（Kb=1.8×105）

－－

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为 。

（2）0.040 mol·L1 NaF溶液（Ka=3.53×104）

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/cwhh.html