纳米CoS2中空球的制备以及电化学性能检测
更新时间:2024-05-06 11:24:01 阅读量:1 综合文库 文档下载
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CoS2中空纳米球的制备及其在锂离子电池中的应用
Qinghong Wang, Lifang Jiao,* Yan Han, Hongmei Du, Wenxiu Peng, Qingna Huan, Dawei Song, Yuchang Si,Yijing Wang, and Huatang Yuan Received: December 7, 2010 Revised: February 21, 2011 DOI.org/10.1021/jp111626a
摘要
通过一种简易的溶剂热法已经成功的制备出了均匀的CoS2中空纳米球,并对其作锂离子电池的正极材料做了相关的电化学研究。关键的策略是以硫粉作为硫源,而纯乙醇则作为反应溶剂,同时还作为还原剂。X粉末衍射图(XRD)和能量色散光谱(EDS)图表明了产物的高纯度。SEM图像显示产物中空球的直径约为2—3μm以及壳厚约为300nm。文中还讨论了最后的空心结构形成的机理。还发现温度和反应浓度是控制形态的关键因素。同时,相关的电化学测试显示制备的CoS2具有较高的放电容量(1210mAhg-1)和较好的循环稳定性,这些表明从长远角度看这种材料将可能应用于锂离子电池中的正极材料。
引言
不同化学计量比的钴的硫化物如CoS, CoS2,和Co9S8由于它们在催化剂、半导体、磁性材料、锂离子电池及其他领域的潜在应用,已经引起了广泛的注意。已经探索出了许多金属硫化物的合成方法,包括高温固相过程、水热法和溶剂热法、电弧放电方法、低温过程、化学气相沉积法等等。在上述所有方法中,水热法和溶剂热法因其控制条件相对简单以及它能提供相对丰富的硫源而被看做是一种容易达成的方法。
最近几年,为了研究CoS2的特殊性能,在制备材料方面做了相当大的努力。众所周知,与其他的金属硫化物(如:FeS2)相比较CoS2具有更高的电子电导率和热稳定性。因此,它在二次锂离子电池领域引起了广泛的兴趣,Yan et al.通过在氩气环境中加热Co和硫粉制备出了CoS2,并用它作锂离子电池的正极材料;
Poizot et al.也报道了硫化物和锂离子的反应机理可描述如下:
Mn+(X)+ne-+nLi+?M0+nLi(X) X=(S,O)
最近研究表明具有高稳定性特点的中空和多孔结构对于可逆的锂离子嵌入是一种理想的主体。然而,据我们所知,还没有CoS2中空纳米球的溶剂热法制备和电化学性能的相关报道。在这里,我们报道了一种简易而有效的溶剂热法来合成均匀的CoS2中空纳米球。反应中的乙醇不仅仅作溶剂,而且作为一种弱还原剂。硫粉作为反应的硫源。此外,这种材料作锂离子电池正极材料时的电化学性能展开了研究。
实验
在一个经典的合成中,首先将2mmol的CoCl2·6H2O溶解在纯的乙醇中,然后加入4mmol的硫粉并搅拌均匀,再把所得的蓝色溶液转移到50mL的高温反应釜中,在240℃温度下维持24h。待反应后,将釜自然冷却至室温。通过离心分离收集所得的沉淀,并用去离子水和乙醇清洗三次。最后,将CoS2沉淀放在60℃温
度下干燥10h,这样就得到了中空结构的CoS2纳米球。相比较,合成参数包括温度、浓度及前驱体的反应时间也都被测试了,每个样品中CoCl2·6H2O和硫粉的摩尔比是0.5。
结果与讨论
所合成的CoS2中空纳米球的XRD图和Rietveld细化结果如图1所示。在图1中,XRD图的细化结果和实验数据点非常吻合(wRp = 17.45%, Rp = 9.49%)。所有的衍射峰均可在相关的CoS2立方相标准衍射数据中被索引,计算出的晶格常数a=5.538?,这和所报道的纯相的CoS2立方结构的晶格常数非常吻合(JCPDS no. 89-1492, a = 5.538 ?)。因此,所获得的CoS2具有高纯度和较好的结晶度。此外,EDS也进一步确定了其化学成分,结果也显示了除了Co和S元素外,没有观察到其他的元素,而且,把所得峰量化显示了S和Co的摩尔比为1.98,这也与细化结果以及CoS2的化学计量比很接近。
图2a所示的SEM图说明在240℃温度下保持24h制备的样品是一种均匀的中空纳米球结构。从这张典型的SEM图中可观察到CoS2中空球的直径约为2—3μm以及壳厚约为300nm,图2c和2d是从一个微纳米球的边缘处放大的TEM图,它展示了CoS2球壳是由直径约为20nm的纳米颗粒组成。
通过调整实验参数可控的合成了各种各样微观结构的CoS2,还发现了原反应物的浓度和反应温度在控制CoS2微晶尺寸和形态方面起很重要的作用。如图3所示,当CoCl2·6H2O的浓度是0.01M时,制得的CoS2中空纳米球直径大约是1μm,而壳的厚度约为200nm;当CoCl2·6H2O的浓度是0.1M时,所获得的CoS2核壳微球直径约为3μm,核的平均尺寸约为2μm,而壳厚仅约为200nm。有趣的是可以观察到多重壳的CoS2中空球(图3c)。明显地,在CoCl2·6H2O低浓度时趋向于生成中空结构,而高浓度则生成核壳结构。图4展示了温度对于CoS2材料形态的影响。当反应温度为210℃时,将会得到直径约为1μm,壳厚度约为300nm的均匀中空球产物,在球的表面有一些不是很明显的薄片;当温度是180℃时,将得到的是均匀微球,而观察不到中空球的存在,一张放大倍数更大的图像显示,在这种微球表面生长着许多的明显的纳米薄片。
为了研究CoS2中空结构和核壳结构的形成和演变过程,我们做了产物随时间变化的实验。我们得到了在240℃温度下不同时间的产物的XRD图。如图5a所示,当反应4h后,在此过程中生成了CoS2而没有其他中间产物生成。由于在此反应中我们没有加入强还原剂,我们认为乙醇可能作还原剂,而且许多研究也报道了乙醇、乙二醇(EG)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在高温时都可以作还原剂。这个溶剂热合成的本质是硫粉被乙醇还原,而不是钴离子(还原电位:S+2H++2e-→H2S,Eθ = 0.14 V;Co2++2e-→Co,Eθ =-0.28V)。因此,在这些溶剂中S可以被还原为S2-,和多余的S生成S22-,然后和Co2+反应生成CoS2。
它的形貌的变化则通过SEM记录。如图5b所示,在早期的反应阶段(4h),生成的产物是直径约为1—1.5μm的相连的微球,研磨后的样品的SEM图(图5b,嵌入的)说明主要的纳米颗粒聚集在一起而形成了固体微球。当反应8h后,固体微球开始疏散,同时形成了表面层,形成了均匀的核壳结构(图5c)。当反应延长到16h后,直径约为2—2.5μm单壁空心球和核壳结构共存(图5d)。最后,驻留时间为24h时,可以观察到均匀的直径约为2—3μm的中空球。因此,CoS2中空球的形成过程可以按图5e所示说明。可以看出,阶段(i)属于CoS2颗粒的合成,阶段(ii)是通过系统能量的最小化驱使CoS2颗粒聚集形成固体微球,阶段(iii)
是固体球核的疏散,并产生了内部空间,此外,阶段(iv)是进一步生长,形成核壳结构和中空结构。在此基础上分析,经过详细研究可以相信Ostwald熟化应该是中空球的主要形成机制。
我们对所制备的CoS2在作锂离子电池正极材料时的电化学性能进行了评估,并报道了充电-放电电压是影响循环性能的关键因素。当放电电压是1.6V时发生在CoS2电极上的夹层反应:xLi++xe-+CoS2?LixCoS2,另外,在这种可逆的拓扑反应过程中,材料的结构几乎没有被损坏;当放电电压为0.02V时,反应机理变成了:CoS2+4Li++4e-?Co+2Li2S,并且这种反应会导致CoS2材料结构的崩溃。
图6展示了样品在电压变化为0.01—3.0V,电流密度为100mAg-1条件下第一次和第十次循环的充电—放电曲线。在第一次充电—放电过程中,正极显示了900mAg-1充电容量和约为1210mAg-1的高放电容量。这种在初次循环中表现出的较大的不可逆的容量可能是因为在电极材料的表面形成了固体电解质界面(SEI)薄膜。首次放电曲线有三个平台:1.6、1.3和0.8V,材料的还原电位约为1.6V可能是由于不可逆的分解反应;另外处于1.3V和0.8V的两个平台在接下来的循环后变为1.8V和1.4V,而且相应的这两个平台充电曲线电位是2.0和2.3V。在放电过程中处于1.8V时的平台表示就嵌入了很少量的Li,另外,在1.4V时观察到的稳定电压对应于Co+Li2S的置换反应。而对于从1.2V到0.01V的倾斜可能是因为表面聚合物层的形成,这些聚合物层的形成有助于容量的增加。
图7显示了CoS2电极在扫描速率为0.1mVs-1以及电位变化范围为0.01—3.0V时的循环伏安曲线。在第一个扫描周期中,可以观察到在0.6V和1.0V两处还原峰和在2.2和2.6V两处氧化峰。然而,在随后的周期中,两处还原峰变为1.1和1.6V,而两处氧化峰仅发生很小的变化,这些也很好的对应了充电—放电平台。随着周期数的增加,电极的峰面积将减小,也表明放电能力的减弱。
在图8中展示了已制备的CoS2电极在0.01—3.0V和1.0—3.0V的循环性能。在电压变化为0.01—3.0V时,在开始的五个循环内的容量衰减很明显可能是由复杂的副反应和不可逆的结构转型引起的。然后,在40个循环后放电容量保持在约320mAhg-1,这相当于Yan et al.所报道的CoS2和30%的乙炔黑混合物在电流密度为50mAg-1所得的放电容量,表现出良好的循环性能。在电压变化为1.0—3.0V时,这个电极展示容量较低,最高的放电容量仅为746mAhg-1;然而,它却表现出较好的循环稳定性。对于要求简易的制备方法和高纯度的产物,目前所获得的CoS2在锂离子电池中显示了潜在的应用前景。
总结
总之,通过一些简易的溶剂热法已经合成出了各种各样的中空球结构的
CoS2,这些方法也可以用来制备其他的金属硫化物,如:MnS、FeS、CuS等。制得的产物大部分是平均直径约为2—3μm以及壳厚约为300nm的CoS2中空纳米球。可以得出结论:Ostwald熟化是形成中空结构的主要机制。所制备的中空球在锂离子的存储和释放方面展示了较低的充放电电位平台、较高的放电容量和较好的循环性能,这也说明了这种材料可能是一种很有前途的锂离子电池正极替换材料。此外,这种CoS2材料在其他领域可能有潜在的应用,如:催化剂、半导体、碱性的可充电电池等。大量的研究工作仍在进行中。
阅读体会
通过这次阅读,相较第一次而言,感觉阅读的速度和效率有很明显的提高。
在本文中,我了解了溶剂热法制备纳米材料的过程,中空球纳米结构产生的机理,影响此结构的一些合成参数的分析和讨论以及这种结构在锂离子电池中的性能和潜在的应用。在读完这篇文章时,我充分认识到了文章的重点在于结果与讨论部分,对此本文作者也花了很多的文笔:从XRD表征、SEM和TEM图、结构形成过程的图解以及充放电循环曲线等作了大量的分析,对所得出的结论作了很有力的论证。我想,这也为我们以后自己写文章提供了很好的框架和启发。
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