第八章 表面现象与分散系统

由深入浅讲述物理化学表面现象一章,很容易理解

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§8.1 表面自由能与表面张力Surface free energy and surface tension

一、表面自由能，比表面能

二、表面张力 三、影响表面张力的因素 四、表面热力学

G A T , Pdef

(dG)T,p = dA

五、表面自由能(巨大表面系统)

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表面功：- Wr’ = dA单组分密闭系统： dG = -SdT + Vdp - Wr’ 在等温等压条件下： (dG)T,p = - Wr’ = dA 表面功：可逆扩大表面积所做的功 - Wr’ = dA= (dG)T,p

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一、表面自由能，比表面能

G ----比表面能 A T , Pdef

单位：J m-2

物理意义：①从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积引

起系统自由能的增量即为比表面能。

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的物理意义:蒸气相

液相

从图上可看出 液相内的分子所受作用力之合 力为零; 液表面分子所受作用力之合力 不为零,合力指向液相内部。

若要扩大表面积，即将液相内部分子拉到表面 上来，需克服向内的拉力而做功。做功后，表面功 转化为表面分子的能量。所以表面分子比内部分子 具有较高的能量。 ②单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 表 内 G G 的吉布斯自由能。 A

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二、表面张力 单位：N m-1 物理意义：表面紧缩力。 定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度上的紧缩力。 例如：表面为一平面：肥皂水膜; 表面为一曲面：

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三、影响表面张力的因素 1. 物质的种类及共存相的种类(性质)

20℃ /N m-1

H2O(l)0.0728

C6H6(l)0.0289

CCl4(l)0.0269

(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)

0.03260.045

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2. 温度影响：一般情况下，T , 。因分子间引力减弱 如常压下的纯液体： G G S A T , p A T A , p T A T A, p T , p T,p A, p S S T A, p A T , p

温度不变时表面积增大时熵值必然增大, 所以 TA,p

<0 ,即T , 。

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四、表面热力学热力学基本公式: dG = –SdT +Vdp + σdA (ΔG)T,p =∫σdA Maxwell关系式: S A T , p T A, p

积分 : S dA T A , p

根据定义式: ΔH=ΔG+TΔS= ΔU

H dA T dA T A,V

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五、表面自由能(巨大表面系统) 例1: 20℃,p 下，将1kg水分散成10-9 m半径的小水 滴需做功多少？已知 =0.0728 N m-1, =1000 kg m-3 解： – Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n × ( 4/3 r3 ) n = 2.4

1023个 – Wr’ =3 10-3 /r=218 kJ 而218 kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能。 对于1kg水(0.0485m2),表面能约为3.5 10-3J。对于 整个系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,表 面能只用在巨大表面系统。

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§8.2 纯液体的表面现象Surface phenomena of pure liquid

一、弯曲液面的附加压力 p= 2 /r二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq. pr 2 M ln p RTr 三、液体的润湿与铺展 四、毛细管现象

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一、弯曲液面的附加压力 p=?

平面 p=0

凸液面(convex) p指向球心

凹液面(concave) p指向球心

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弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB,沿AB的 四周每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，f

p0A

B

f

所以没有附加压力设向下的大气压力为po, 向上的反作用力也为po ,附

p0

加压力ps等于零。

ps p0 p0 0

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弯曲表面上的附加压力2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ,称为附加压力 凸面上受的总压力为：fA

p0B

ps

f

p0 ps

p总 p0 ps

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弯曲表面上的附加压力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指 向凹面中心的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ,称为附加压力 凹面上受的总压力为：p0 psfA

fB

p总 p0 ps

p0 ps

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弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不

同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球 状液滴与之平衡。 外压为 p0 ,附加压力为 ps ,液滴所受总压为：

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p总 p0 ps对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV

相应地其表面积增加dA克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的psR'

p0

Gibbs自由能

ps dV dAs

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ps dV dAsV 4 3

R

'3

dV 4 R dR'2

'

As 4 R代入得

'2

dAs 8 R dR'

'

ps dV dAs2 ps ' RR'

p0

ps

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2 ps ' R曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的 总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于 曲率半径取了正值。

p总 p0 ps凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的 总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于 曲率半径取了负值。

p总 p0 ps

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