环糊精

设计性实验“环糊精对高碳醇的分子识别与表征”方案

指导老师：

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一、实验目的

（1）理解β-CD对十六醇的包络原理；

（2）掌握环糊精的重结晶和对十六醇包络的实验方法； （3）学会紫外光谱、红外光谱以及差热分析的使用方法； （4）掌握恒重称量、重结晶、溶解、沉淀、过滤等基本操作。 二、实验原理 1．十六醇 （1）物理性质

分子式 C16H34O，分子量242，白色叶片状结晶，熔点50℃，沸点344℃，相对密度（水=1)为0.8176(50/4℃)，相对蒸气密度(空气=1)为8.36，引燃温度250.6℃，爆炸上限%(V/V)为8.0，爆炸下限%(V/V)为1.0，不溶于水，溶于醇、氯仿、醚。 （2）主要用途

用于制造香料、化妆品、洗涤剂等，适用于各类化妆品中，作为基质，特别适合于膏酸及乳液；在医药中，可直接用于W/O乳化剂膏体，软膏基质等，也可用于消泡剂，水土保温剂，成色剂，气相色谱固定液。 （3）健康危害

本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。本品可燃，具刺激性。粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 2．环糊精

简称CD，它是由D－葡萄糖以1，4苷键连接成的环状低聚糖，根据聚合度的不同可分为 α－CD、β－CD和γ－CD。β－CD在各领域中应用最广。β－环糊精是由七个α－1，4－D－吡喃葡萄糖形成的一类筒状化合物，该类化合物具有一定的疏水性空腔和亲水性外沿，这个奇特的圆筒被称之为“超微囊”（见下图），可以选择性的包合多类客体分子如有机物，无机离子，金属配合物甚至惰性气体分子化合物。β－CD与一些极性、大小、形状及性质相匹配的的客体分子或客体分子的疏水性基团有形成包络物的能力，并形成稳定的超分子化合物。这种包络物可以改变被包络分子的某些理化性质，使它们能在一些特殊

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领域得到应用，特别是当它们面对光，热，氧，碱等不稳定因素的时候。这种包络往往能弥补客体物质稳定性的不足。由于β－CD的这些特殊结构，能有目的地用来包络一些化合物，实现一些特殊的需要。一般情况下，β－CD与客体分子形成1：1包络物，被包络分子的某些物理化学性质如溶解性，稳定性，化学反应性，电化学以及光谱性质等都可能发生较大的变化，客体分子经过包络后，其稳定性和应用范围大大提高。

3．包络方法

包络的方法有三种：

（1）液-液法：亦即饱和水溶液法。将β—CD溶液与客体混合在一起搅拌或振荡，如果客体分子不溶于水。则先将其溶于一种水溶性溶剂中。β—CD的水溶性随温度升高而增加，因此先在较高温度下搅拌包络，然后再冷却，将所得结晶物过滤，洗净，干燥，即得产物。

（2）液-固法：固体β—CD和客体加入足量水后，经强力搅拌机搅拌或是研磨法处理，使β—CD和客体分子完全溶解成糊状，再低温干燥，然后用有机溶剂洗净，再干燥得产物。

（3）气-液法：将含溶剂的气体，吹入β—CD溶液中，即成包络物，经过滤分离或蒸汽蒸馏得产物。

本实验采用共沉淀法。共沉淀法也称重结晶或饱和水溶液法，通常是利用搅拌手段混合客体化合物或其溶液于热或冷的环糊精饱和水溶液中，对于水不溶性药物，可先溶于少量有机溶剂，如加入丙酮、异丙酮、甘油等小分子亲水性高的有机溶剂溶解后，再混入β—CD饱和水溶液，使之达到平衡，但重复操作，并不能提高环糊精对客体的包接量，用适当的方式(如冷藏、浓缩、加沉淀剂等)使包合物析出，再将得到的固体包合物过滤、洗涤、干燥即可。 4．产物的表征 采用紫外，红外，差热等方法对包络物进行表征。 （1）紫外-可见吸收光谱法

利用物质分子对紫外可见光的吸收光谱，对物质的组成含量和结构进行分析测定的方法。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好、应用广泛等特点。其测定波长范围为200-1000nm。

物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等于两能级间的能量差（两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关）时，分子才能吸收能量。某一种分子的结构是确定的，所以一种分子只能吸收

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波长在一定范围内光子。我们就可以通过测量分子对其所吸收的光子的波长范围，来确定分子的结构。紫外可见分光光度法在有机物定性分析中有着广泛的应用，在无机物方面用于矿物、半导体、天然产物和化合物的研究。紫外可见分光光度法在定性方面主要依靠化合物的光谱特征，如吸收锋数目、位置、形状与标准光谱相比较，来确定某些基因的存在。 （2）红外光谱法

红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段。红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份

当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其它多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域，例如，色谱技术与红外光谱仪联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会；把红外光谱仪与显微镜方法结合起来，形成红外成像技术，用于研究非均相体系的形态结构，由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物，这使得该方法具有其它方法难以匹敌的化学反差。

另外，随着电子技术的日益进步，半导体检测器已实现集成化，焦平面阵列式检测器已商品化，它有效地推动了红外成像技术的发展，也为未来发展非傅里叶变换红外光谱仪创造了契机。随着同步辐射技术的发展和广泛应用，现已出现用同步辐射光作为光源的红外光谱仪，由于同步辐射光的强度比常规光源高五个数量级，这能有效地提高光谱的信噪比和分辨率，特别值得指出的是，近年来自由电子激光技术为人们提供了一种单色性好，亮度高，波长连续可调

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的新型红外光源，使之与近场技术相结合，可使得红外成像技无论是在分辨率和化学反差两方面皆得到有效提高。 （3）差示扫描量热法

是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。 5．实验原理

β－环糊精是由七个α－1，4－D－吡喃葡萄糖形成的一类筒状化合物，该类化合物具有一定的疏水性空腔和亲水性外沿，可以选择性的包合多类客体分子。十六醇是一种高级脂肪醇，其结构中含有长链烃基，容易进入β－CD的疏水空腔而发生包络，形成稳定的包络物，客体分子经过包络后，其稳定性和应用范围大大提高。 三、实验仪器与试剂 1．实验仪器

100ml烧杯1个、200ml烧杯2个、电炉、抽滤瓶、布氏漏斗、恒温箱、磁力搅拌器、冰箱、红外光谱仪、紫外光谱仪、量热仪、容量瓶。 2．实验试剂

β-CD、十六醇、乙醇、甘油、溴化钾等均为分析纯。 四、实验装置

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五、实验步骤 1．重结晶环糊精

称取3gβ-CD溶于150ml的蒸馏水中加热至80℃，趁热减压过滤，滤液加热蒸发溶剂，待溶液只剩70ml时停止加热（控制加热温度低于150℃），冷却溶液待β-CD析出后，减压抽滤，用乙醇洗涤结晶放入40℃的恒温箱4小时。 2．制备β-环糊精-十六醇包络物

称取取经40 ℃干燥4h 的2.270克β-CD溶于140ml的蒸馏水在80℃恒温水浴中制成饱和的水溶液。称取十六醇加适量的甘油微温使其溶解。在磁力搅拌下，将十六醇的甘油溶液缓缓的加入到β-CD饱和溶液中，恒温搅拌1个小时，停止加热，继续搅拌至室温。得到混合物置于冰箱中冷藏24h，析出晶体。减压过滤，用温水和无水乙醇洗涤后放入恒温箱内50℃干燥3个小时。 3．包络物的结构表征 （1）紫外-可见吸收光谱表征

精密称取β-CD0.1135g,置于50ml容量瓶中,加蒸馏水适量溶解并稀释至刻度,摇匀。另精密称取原药24.2mg置50ml容量瓶中，加蒸馏水适量溶解并稀释至刻度,摇匀。精密称取上述β-CD溶液0，0.5，1.0，2.0，4.0ml于5个10ml量瓶中，各加入上述原药溶液1.0ml，加水至刻度摇匀，用紫外分光光度计于200nm～400nm波长范围内扫描。 （2）红外光谱表征

将单一的β-CD，十六醇，它们两者以1：1摩尔比的物理混合物以及它们两者的包络物用KBr压片进行红外光谱分析。扫描范围为400～4 000 cm- 1 。同时还测试了十六醇与β-环糊精配比不同时包合物溴化钾压片的红外光谱以及变温情况下在20～250 ℃时分别选取8 个温度点测定十六醇及其包合谱。 （3）差示扫描量热法表征

对单一的β-CD，十六醇，它们两者以1：1摩尔比的物理混合物以及它们两者的包络物进行热差分析，三氧化二铝为参比物。

参考文献

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