动力学 化学反应速率

第六章 化学动力学

§6-1化学动力学的任务和目的

一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学

至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。 例如: (1)H2(g,P?12O2g,P???H2Ol,P

?????rGm,298??237.2KJ?mol?1

从?G的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。

??NaCl?H2O 但反应： (2) HCl?NaOH??G298??79.91KJ?mol?1

反应速度确非常之快，瞬时便可完成。

热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对??1?＜＜??2?? 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率——化学动力学

亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占

有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。

对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。

二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：

研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程，即反应所经过的步骤)。 2. 化学动力学的目的：

控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化

学反应，我们希望它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，

- 1 -

我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。

从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ，还缺乏指导实践的较为系统的理论。这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。

§6-2 反应速率的表示方法

从物理学的概念来看，“速度”是未知量，有方向性，而速率 是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。

反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。 例如， αR → βP

时间t1 [R]1 [P]1 时间t2 [R]2 [P]2

?[R]2?[R]1[P]2?[P]1则平均速率为 rR?? ; ; rP?t2?t1t2?t1? 注：速率恒取正值。 瞬时速率： rR???d?R?dCR??; dtdtrP??d?P?dCP

?dtdt如???， 则 rR?rP。

所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。

?d[R]d[P]:??:? dtdt对eE?fF???gG?hH

?d[E]d[F]d[G]d[H]:?::?e:f:g:h dtdtdtdtdtdt2dt??2HI ?d[H2]:?d[I2]?1d[HI] 例如，对反应H2?I2?另一个定义： r?1d[B] (6-1)

vBdt- 2 -

其中，?B：反应式中Ｂ物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。 注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）。

速率的单位：浓度·时间－１

mol?m?3?s?1或mol?dm?3?min?1?h?1.d?1.y?1? 对气相反应，也可用Ｐa／s

§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数

一、几个基本概念

1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应

（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径。例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应，反应方程式可写成：

①2CH2?CH?CH?CH2?2CH2?CH2???2C6H10 ② CH2?CH?CH?CH2?CH2?CH2??? C6H10

111??C6H10 ③CH2?CH?CH?CH2?CH2?CH2?222 从热力学意义上说，以上三种写法都正确。但从动力学意义上讲，只有

②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动力学意义。

（2）基元反应（基元步骤）

一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是经过一系列步骤完成的，反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程中的每一中间步骤，称为一个基元步骤（或基元反应）。

定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。（自由基：具有一未配对电子的自由原子）

??2HCl，其机理为： 例如：氢气和氯气的反应：H2?Cl2?Cl2?M???2Cl??MCl??H2???HCl?H?H??Cl2???HCl?Cl?2Cl??M???Cl2?M （M：器壁或杂质）

每一步反应都称作一个基元反应。

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（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应。

??CH3COO??C2H5OH 例如：CH3COOC2H5?OH??CH2?CH?CH?CH2?CH2?CH2??? C6H10

（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。

??2HCl 例如：H2?Cl2? 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目。

例如： H2C－C H2∣ ∣ → 2C2 H4 单分子反应H2C－C H2

I2???2I 单分子反应

H??Cl2???HCl?Cl? 双分子反应

H2?2I????2HI 三分子反应

至于四及四分子以上的反应，至今还没有发现。从理论上分析，四分子反应几乎也是不可能的。

二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数

（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为：r?f?c?

例如：乙酸乙酯的皂化反应：

CH3COOC2H5?OH????CH3COO??C2H5OH

实验确定：r?kC乙酸乙酯COH?。

上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。

注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。

（2）速率常数（k）：浓度为１时的反应速率，又称比速率。 关于速率常数的几点说明：

① 其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等。

②k是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。如：

?1r浓度?时间1?a?b r?kCC ， k?ab=???浓度?时间?1 a?bCACB?浓度?aAbB其值与浓度和时间的单位有关。

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③ k的数值与反应速率的表达形式有关。如：

??hH?gG的速度公式为： 反应aA?bB??dCBdCAabab=kACACB ?=kBCACB

dtdt 两式相比得：kAdCAdtkB??a:b

dCBdt∴kA:kB:k?a:b:1

2、反应级数

??hH?gG?? 例如：aA?bB????? 若实验测定：r?kCACB?

式中CA的指数?称为该反应对Ａ的级数为?；CB的指数?称为该反应对Ｂ的级数为?。

令n??????，则n称作该反应的总级数。 反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和。 例如：

I2???2I? r?kCI2 一级反应

H2?I2???2HI r?kCH2CI2 二级反应 2NO?O2???2NO2

2r?kCNOCO2 三级反应

三级以上的反应至今还没有发现。反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。

例如,乙醛的分解反应：CH3CHO?CH4+CO

r?kCCH3CHO 为1.5级反应。

NH3在钨丝上的分解反应：2NH3 ? N2 +3H2

0 r?k?PNH3?k，为0级反应。

32NH3在铁催化剂上的分解反应：2NH3 ? N2 +3H2 r?kPNH3P32H2，为－0.5级反应。

几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数；

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3.并不是所有的反应都具有确切的级数。如反应：H2?Br2???2HBr 实验确定：r?12kCH2CBr21?k'CHBrCBr2

可见，级数的概念对此反应不能适用。 三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律

从经验中总结出的一条规律，其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率，与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。

2??C为简单反应，则r?kCA 例如若2A?

ab??gG?hH为简单反应，则r?kCA 若aA?bB?CB

几点说明：

①对复杂反应，质量作用定律不能直接应用。

例如反应 H2+Br2→2HBr r?kCH2CBr2 该

反

应

1由五个基

2元反应组成：

k?1?Br2???2Br?3k?2?Br??H2???HBr?H?4kk?3?H??Br2???HBr?Br??4?H??HBr???H2?Br?

k?5?Br??Br????Br25kCH2CBr2dCHBr?dt1?k'CHBrCBr212质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:

r?1??k1CBr2r?4??k4CHBrCH?r?2??k2CBr?CH2r?5??k5C2Br?r?3??k3CBr2CH?

②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。例如：H2+I2→2HI

速率公式为：

dCHI?kCH2CI2 dt但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应， 但一步完成，对称禁阻）。 其反应机理为： (1) I22I（快）(2) H2+2I→2HI （慢） ③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。

12 例如：H2?Cl2???2HCl dCHCldt?kCClCH2 2

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H2?Br2???2HBr dCHBrdt?kCH2CBr2?1?k'CHBrCBr2?

H2?I2???2HI dCHIdt?kCH2CI2

四、反应级数与反应分子数的区别

反应分子数——微观概念

反应级数——宏观概念 概念所 定义 不同反 属范围 应中的允许值 宏 简单 速率方０、 反观 反应 程式中简单正 应 化 浓度的负整数级学 复杂 方次 和 数 反应 反应 分数 反微 基元 参加反 应观 反应 应的反只能是 分化 应物微一、二、子学 简单 粒数目 三 数 反应 反应

在某些情况下，二者可能一致。

例如：I22I? 单分子反应，一级反应

对指定反应是否有固定值 依条件的 不同而变 是否肯 定存在 速率方程式无?r?kC?ACB?形式的级数无意义 为固定值 肯定存在 2NO2???2NO?O2 双分子反应，二级反应

在许多情况下，二者不一致。

??2N2O4?O2?g? 复杂反应，一级反应 例如：2N2O5?g?? （有中间产物NO2生成）

简单反应或基元反应常常二者一致，但并非完全一致。 例如蔗糖的水解（简单反应）：

C12H22O11?H2O???C6H12O6?C6H12O6

H?该反应为双分子反应，一级反应（准一级反应）

r?kC蔗糖 （水的量大，可认为其浓度不变）

§6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式

反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t之间的函数关系式：C?f?t?

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一、零级反应

反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。

速率公式为： r?? 移项积分：

dCdt0?k0 C：反应物浓度

?dC???kdt

c??k0t?B

当t?0时，c?c0，代入上式得：B?c0，则：

c0?c?k0t

或：x?k0t (6-2)

令y?xc0，则：

y:时间为t时，反应物反应掉的分数。

c0y?k0t (6-3)

当y?12时，t?t12

t1称为反应的半衰期，为反应物消耗一半所需的反应时间。 2代入上式得：

t12c0a?或 t1? (6-4)

22k02k0零级反应的特点：

(1) 以c 对t作图，可得一直线，斜率为

?k0 。 k0的单位：速率的单位。 （2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。 二．一级反应

凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 例如镭的放射性蜕变反应：88Ra226???86Rn222?氡??2He4

五氧化二氮的分解反应：N2O5???N2O4?12O2 碘的热分解反应：

I2???2I?

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tt 速率方程式为： ?dCdt?k1C

dC???k1dt lnC??k1t?B (6-5) 移项积分得：?C Ｂ为积分常数。又由t=0时，C?C0 可得：

Ｂ＝lnC0

代入(6-5)式，得：lnC即 ln??k1t?lnC0

C0?k1t (6-6) C?kt 也可以写成： C?C0e1 (6-7)

上式表明，随时间的增长，浓度C逐渐减小。反应物浓度随时间呈指数衰减。

令x代表时间t时，反应物反应掉的浓度，则：

C?C0?x，代入(6-6)式，得：

C01k1?ln (6-8)

tC0?x1ak?ln或 1 （a为初始浓度）

ta?x由上式可计算经时间t后，反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）。

令 y?x C011k?ln代入(6-8)式可得：1 (6-9)

t1?y一级反应的特征：

(1) 以lnC或lgC对作图，应得一条 直线，其斜率为?k1；若以lnC0C对作图，则斜率为k1。

用途：测定不同时刻反应物的浓度，

作图证明是否为一级反应。若为一级反应，利用直线的斜率可求出k1的值。

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tk1的单位：时间

－１

（即秒、分

－１－１

、小时

－１

、年

－１

等）

(2) 一级反应的速率常数与浓度

所采用的单位无关。

(3)根据(6-7)式即C?C0e?k1t，对

同一反应，温度一定时，只要相同，C0C为定值（指以不同C0开始）。

设C0?ktC?12时的时间为t12，则有：?e12112

1?k1t121?eln??k1t12 对式取对数： 22t1?210.693ln2?k1k1?6?10?

一级反应的半衰期与反应物初始浓度C0无关，而只与速率常数有关。对给定的反应，温度一定时，其t1为常数。如图10-3：

2t1/2=t’1/2 =t”1/2

可以证明，t13、t14、?也为常数。

例题6-1 质量数为210的钚的同位素进行?放射，14天后，同位素的活性降低6.85％。试求同位素的蜕变常数k和半衰期，并计算经过多长时间才分解90％？

解：由于该反应为一级反应

1111k?ln?ln?0.00507（天－１） ∴1t1?y141?0.0685t12ln20.6932??=1367（天） k10.00507分解90％的时间为：

1111t?ln?ln?454.2（天）

k11?y0.005071?0.9 例6-2：某放射性同位素

14

C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10

14

×10-13 %,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析

C的含量为

总碳量的9.87×10-14 %,已知14C的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年?

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解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 k1?ln20.6932??1.216?10?4年-1 t157002?131a11.10?10 t =ln ? lnka?x1.216?10?49.87?10?14 =891(年)

§6-5反应级数的测定

反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。

测定反应级数的方法有两大类： １、积分法

（1）尝试法：

将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式，分别计算k值 ，若按某一公式计算所得的k基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。

（2）图法：

以c对t作图，得一直线，为零级反应；

以lnc对t作图，得一直线，为一级反应；

以1c对t作图，得一直线，为二级反应； 以1c2对t作图，得一直线，为三级反应；

2、微分法

当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。

(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同），或只有一种反应物时，其速率公式

为： r?kcn

① 两边取对数得：lgr?lgk?nlgc (6-11)

可以看出，以lgr对lgc作图，的一直线斜率为n，截距为lgk。

②当反应物的浓度为c1和c2时，其反应速率分别为r1和r2，分别代入(6-11)式，得：

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lgr1?lgk1?nlgc1 lgr2?lgk2?nlgc2 两式相减得： n?lgr1?lgr2

lgc1?lgc2nnrkCC111 或 ?n?n 可求得n r2kC2C2??（2）若某一反应，其速率方程式为： r?kcAcB? cA?cB??

即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。

① lgr1?lgk??lgcA,1??lgcB,1?? lgr2?lgk??lgcA,2??lgcB,2?? lgr1?lgk??lgcA,3??lgcB,3?? ┅ ┅ ┅

(可通过一组实验数据联立解方程求得?、??

????r1kCA,1CB,1...CA,1CB,1... 或 ??????r2kCA,2CB,2...CA,2CB,2...????r1kCA,1CB,1...CA,1CB,1... ?????r3kC?C...CC...A,3B,3A,3B,3 ┅ ┅ ┅ 可求得?、??

②用微分法分别求?、?? n=?+?+?

具体方法：

Ⅰ：先保持B?的浓度不变（使B?保持大量），使速率公式成为：

??r?k?c?k?kc AB?

Ⅱ：然后用微分法求? Ⅲ：同理求?? 3、改变物质数量比例法

若某一反应，其速率方程式为： r cA

??kc?cAB?

?cB??

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先保持B?的浓度不变使A的浓度增加一倍，若反应速率为原来的4倍，则可确定?=2

再保持A?的浓度不变使B的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明

?=1

余者类推 4、半衰期法 根据：t12?A1an?1?Aa?1?n? 其中n：反应级数 a：反应物初始浓度

（i）将上式取对数得：

lgt12?lgA??1?n?lga （6-12)

以lgt12对lga作图成直线，斜率为?1?n?（只要测得不同a时的t12即可）。

?2，（ii）若分别以初始浓度a和a?进行实验，测得相应的半衰期分别为t12和t1则： t12?Aa?1?n? t1?2?Aa??1?n?

?2??aa??t11?n两式相除得：t12

?2??n?1?lg?a?a? 两边取对数：lgt12t1n?1??2)lg(t12t1lg?a?a? (6-13)

注：以上半衰渠法亦适用于t13、t14? .

§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式

前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。现在来讨论温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随温度的变化关系，因为速率常数是一个与浓度大小无关的量，一般情况下，k随温度的升高而加大，但并非所有的反应类型都如此，大致分为下列几种类型：

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类型Ⅰ：一般反应类型。 类型Ⅱ：爆炸反应类型。

类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低）。 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型

第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型。其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型。 一、范霍夫（Van;t Hoff）规则：

1884年，Van’t Hoff从实验中归纳出一条规则： T升高10K，r上升2～4倍，即

(kT+10)/kT≈2～4

以此可粗略估计T对k的影响

二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式 Arrhenius于1889年提出。 lnk=-?Ea+B (6-14) RT Ea、B是常数，对不同的反应其数值不同。Ea称作活化能，单位：KJ.mol-1 以lnk对1/T作图成直线，斜率=-Ea/R Ea=斜率×R

(6-4)可以写成：k 令eB=A，则：

? k?Aexp???Ea??RT??e?EaRTeB

?6?15?

A为常数，称作频率因子（或指前因子），与k的量纲相同，是一个与反应物浓度和温度无关的常数。

exp(-Ea/RT)：称作指数因子，小于1。

将(10-54)式对T求微商，则：

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dlnkEa?dTRT2?6?16?

一般Ea＞0 ∴T↑ ，k↑；Ea愈大，dlnk/dT愈大；反之愈小。 对(10-57)式定积分：

?

k2k1dlnk??T2T1EadTRTkEa?11???ln1???k2R?T1T2??

?6?17?以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。

§6-7活化能对反应速率的影响

Arrhenius提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。 一、活化能

1、活化分子和活化能

当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量即为活化能。 活化能Ea=活化反应物分子的平均能量

(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量

实际上Arrhenius把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。 以可逆反应A B 为例（在等容条件下）

k?1k1 r1=k1CA r-1=k-1CB 平衡时 r1=r-1，即：k1CA=k-1CB 则 k1/k-1= CB/ CA=KC（平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT2

EE1dlnk1dlnk?1??a12?a?2,dTdTRTRTdlnKCEa1?Ea?1? 2dTRTdlnk1k?1Ea1?Ea?1? dTRT2 即

又 ∵ dlnKC/dT=?U/RT2 ∴ Ea1-Ea-1=?U

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可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差。

注：对气相反应，若速率常数以kp表示，则Kp=kp1/kp-1， Ea1-Ea-1=?H。

几点说明：⑴ 活化能为经验数值，称作经验活化能； (1) Arrhenius公式是对简单反应而言的（Ea为正值）但 对具有r=kC?ACB??形式的复杂反应仍可使用。

（3）不同的反应，活化能数值不同，同一反应物进行不同的反应，活化能亦不同。

2、活化能对反应速率的影响

例如常温下(300K)，两个不同的反应： 若A1≈A2, Ea2-Ea1=2000J/mol, 则k1/k2≈2 ； 若A1≈A2, Ea2-Ea1=4000J/mol, 则k1/k2≈5 ； 若A1≈A2, Ea2-Ea1=6000J/mol, 则k1/k2≈12； 若A1≈A2, Ea2-Ea1=8000J/mol, 则k1/k2≈25. 一般反应：Ea=40～400KJ/mol

若Ea＜40KJ/mol，属快速反应（室温下可瞬时完成）；

若Ea＞100KJ/mol，需适当加热才可进行。Ea愈大，要求的温度愈高。 例题6-3：邻硝基苯的氨化反应的活化能Ea1=85600J/mol，频率因子A1为1.59×107；对硝基苯的氨化反应的活化能Ea2=89600J/mol，频率因A1为1.74×107；。若反应都在298K时进行，试比较两个反应的速率。

k1A1?Ea2?Ea1?/RT1.59?107解:?e??ek2A21.74?1074、活化能的求算

(1)实验测定：测定不同温度下的k值，

89600?856008.314?298?0.9138?e1.614?4.59

T1, T2, T3?； k1, k2, k3?

- 16 -

Ⅰ、作lnk~1/T曲线，求斜率。

Ⅱ、数值代入法：利用ln(k2/k1)=Ea(T2-T1)/RT1T2求Ea。 （2）从键能粗略估计活化能(甲) 对基元反应：A-A + B-B → 2[A-B] Ea=(εA-A+εB-B)×30% (30%规则)(乙) 对有自由基参加的反应(基元反应)：A·+B-C  A-B +C· 正反应为放热反应，活化能为Ea1； 负反应为吸热反应，活化能为Ea-1)

Ea1=0.055×εB-C Ea-1= Ea1-△U(或△H)

(丙)分子分裂为自由基的反应：Cl-Cl +M → 2Cl. + M Ea=εCl-Cl (丁)自由基的复合反应：Cl. + Cl. + M → Cl2 + M Ea=0

二、Arrhenius公式的应用

1、已知某温度下的速度常数，求算另一温度下的速度常数[利用(lnk2/k1）=

Ea(T2-T1)/RT1T2]

2、确定较适宜的反应温度

根据k=Aexp(-Ea/RT),Ea确定之后，根据已知的T和k，代入上式可求得A，有了E和A便可得到“k－T”的关系式，选择适宜的反应温度。

例6-4：已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数k(秒-1)与温度(TK)具有以下关系式：lgk=12.0414-7.537×103/T。试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%，温度应控制为多少？ 解：∵该反应为一级反应，∴ln

ln

1=k1t。则： 1?y1=k1×10×60 1?0.9 解之得： k1=3.84×10-3s-1， 代入“k－T”的关系式得：

lg3.84×10-3=12.0414-7.537×103/T T=522K=249℃

§6-8链反应（链锁反应）

反应一旦开始，就可以发生一系列的连串反应，像链子似的一环接一还地连续发生一系列变化，使反应自动地发展下去，过程中包含了自由基的生成与消失，这一类反应称为链反应。

自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团，具有很高的化学活性。例如，H.、HO.、CH3.、CH3CO.?(乙酰基)等

- 17 -

石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应。有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等，也是链反应。 链反应的三个阶段：

（1）链的引发 （形成自由基） （2）链的传递

（3）链的终止 （自由基消失） 链反应类型：直链反应和支链反应。 一、直链反应

链传递的过程中，一个自由基消失的同时，只产生一个新的自由基，这样的链反应称作直链反应。

可示意为： →→→→→→→→ 例如：反应 H2+Cl2→2HCl 机理为：

?1?k1Cl2?M???2Cl??M?链的引发??k2(2)Cl?H2???HCl?H????k3(3)H??Cl2???HCl?Cl???????????链的传递?

?4?k42Cl????Cl2?链的终止? 速率方程式的推导：

由于自由基是非常活泼的，它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应，因此在反应过程中，它的浓度是很小的。近代实验证明，自由基的寿命是很短的，故可近似认为达到稳定态后，它的浓度不再随时间变化，这种近似处理方法叫做“稳态法”（或稳态近似）。

１、“稳态法”： dCCl?/dt=0，dCH?/dt=0

?dCHCl?k2CClCH2?k3CCl2CHdt?a? ?b?

dCCl2?2k1CCl2?k2CClCH2?k3CCl2CH?2k4CCl?0dt

dCHdt?k2CClCH2?k3CCl2CH?0即k2CClCH2?k3CCl2CH?c?

将(c)代入(b)得：：2k1CCl2=2k4C2Cl

- 18 -

CCl?=(k1CCl2/k4)

1/2

(d)

将(c)和(d)代入(a)式得：

dCHCl?2k2CClCH2dt?k1?2k2??k?4?1212?CC?kCCH2 HClCl?222?12 (与实验事实一致)

k=2k2(k1/k4)1/2=[2A2(A1/A4)1/2]exp{-[E2+(Ea1-Ea4)/2]} =Aexp(-Ea/RT)

A=2A2(A1/A4)1/2 ,Ea= E2+(Ea1-Ea4)/2 已知Ea1=243KJ.mol-1,Ea2=25KJ.mol-1,Ea4=0 所以 Ea=25+1/2×(243-0)=146.5KJ.mol-1

注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应。

2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法 （1）平衡假设（平衡浓度）法

当机理中存在着快速的平衡反应时，利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法，称为平衡假设法。）

又如对非基元反应：H2 + I2 → 2HI 其机理为：① I2 2I. （快）

k?1k1 ② H2 + 2I

.

k2??? 2HI （慢）

?dCHIdt?k2CH2CI2 (a)

k1?K?CI2CI2k?1CI2?CI2?k1 k?1 代入(a)式得：

?dCHIdt?k2CHCI2?k22k1CH2CI2 k?1 令A2A1/A-1=A，则：Ea=Ea2+Ea1-Ea-1

A称作总包反应的指前因子（表观指前因子）. Ea为总包反应的实验活化能（表观活化能）；

（2）速控步（决速步）法

在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则总反应速率以速控步的反应速率来表示，此方法称为速控步法。

+

例如反应：H + HNO2 +C6H5NH2 ??????C6H5N2 +2H2O

+

Br??催化剂?

- 19 -

实验测得：r=kCHCHNOC(Br-) (与C6H5NH2的浓度无关)

2 认为该反应的机理为：

⑴ H + HNO2  H2NO+2 快平衡

+

k1k?1k2?? ⑵ H2NO+2 + Br- ?ONBr + H2O 慢反应

k3?? ⑶ ONBr + C6H5NH2 ? C6H5N+2 + H2O + Br- 快反应

∵ ⑵是总反应的速控步 ∴ r=k2CH2NO2?CBr- (a) （速控步法）

又∵ ⑴是快速的平衡反应 ∴ k1CH+CHNO2=k-1CH CH2NO2?2NO2?(平衡浓度法)

=( k1/ k-1) CH+CHNO2

r?k1k2CH?CHNO2CBr? k?1

代入?a?式得:?kCH?CHNO2CBr?其中k=k1k2/k-1 Ea=Ea,1+Ea,2-Ea,-1

特征：有速控步的反应，表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数。

二、支链反应

一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应，称之为支链反

应。

可示意为由图：

↓

↙ ↘

↙ ↘ ↙↘

↙↘ ↙↘↙↘↙↘

- 20 -

例如：H2 +1/2 O2 →H2O

因为支链反应有较多的活性质点产生，支链反应速度急剧增加，所以常常导致爆炸，例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸。

当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸。

并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看自由基的销毁速度。 支链反应有第一和第二爆炸界限之分。H2 和O2的反应如图： （H2 ：O2=2:1，P与温度的关系和速率与压力的关系）

第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势，所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸。第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸。（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）

例题6-5：某反应A +B → P ，其机理为：

k???⑴ A C ⑵ C +B P

2k1k?1C为活泼中间产物，推导该复杂反应的速率方程，并说明在什么情况下总反应表现为一级，在什么情况下总反应表现为二级。 解 ： dCP/dt=k2CcCB (a) 对C做稳态近似

dCc/dt=k1CA-k-1Cc-k2CBCc=0 Cc= k1CA/(k-1+k2CB) 代入(a)式得：

dCPk1k2CACB? dtk?1?k2CB- 21 -

高压下CB较大或k-1＜＜k2CB时，k-1+k2CB≈k2CB，则： dCP/dt=k1CA 表现为一级反应； 低压下CB较小或k-1＞＞k2CB，k-1+k2CB≈k-1则：

dCPk1k2?CACB 表现为二级反应； dtk?1 与平衡假设法得到的结果相同。 （平衡假设：Cc=k1CA/k-1=KCA，代入(a)式得：

dCPk1k2?CACB） dtk?1 例题6-6: 某抗癌药物分解30%即失效,今在323K、343K分别测得它每小时分解0.07%和0.35%,浓度改变不影响每小时分解的百分数,试确定: (1 ) 该药物分解反应的级数是多少?并说明理由。 (2) 323K时该药物分解反应的半衰期是多少? (3 )该药物分解反应的活化能。

(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式 。

(5)该药物在298K的室温保存，其有效期为多少？若在273K的冷藏库中保存，其有效期可延长多少？

(6) 该分解反应是否一定是简单反应，为什么？

解：(1)由题意知，浓度改变不影响该药物每小时分解的百分数，故该药物分解反应为一级反应。

(2)323K时，k323=1ln11?7?10?4小时?1

1?0.0007 t1?06932?990.3(小时)?41.3天

?427?10(3)k343=1ln11?3.51?10?3小时?1

1?0.0035kT28.314?323?3433.51?10?3RT1T2 Ea?= lnln?4?343?323??T2?T1?kT17?10 =74254（J）=74.254 kJ

(4)将T=323K、k=7×10－4小时－1、Ea =74254J代入lnk??Ea?B得： RT ln7?10?4??74254?B B=20.4

8.314?323742548931?20.4=??20.4

8.314TT 所以 lnk??

- 22 -

或 lgk=?3878?8.858 T(5) lnk298=?8931?20.4??9.57 k298=6.98×10－5小时－1

298298K时的有效期为: t298=

11113

ln==5.1×10小时 (约7个月) lnk2981?0.36.98?10?51?0.38931?20.4??12.31 k273=4.5×10－6小时－1 273 lnk273=?273K时的有效期为:

t273=

1111ln==7.926×104小时 (约9年) ln?61?0.3k2731?0.34.5?10有效期延长（7.926×104－5.1×103）＝7.416×104小时 (约8.5年) (6)不一定为简单反应,因为一级反应中既有简单反应,也有复杂反应。 例题6-7、 298K时，在一体积恒定的密闭容器中测得N2O5（g）分解反应2N2O5(g)→2N2O4（g）+O2（g）的实验数据如下：

实验编号 1 2 3

同温度下产物N2O4又能分解成NO2并很快达成 N2O4（g）2NO2(g)的平衡。 1)N2O5（g）的分解反应的速率方程为写出该反应的速率方程。

(2)计算实验3条件下，N2O5压力降低为19.21kPa所需的时间。

(3)若反应在323K下进行，计算实验1条件下反应的初速率。已知反应的活化能为97 kJ.mol-1 。

(4)计算298K、实验2条件下，在N2O4（g）2NO2(g)反应很快达到平衡时，200分钟后，容器中N2O5、N2O4、NO2、O2的分压。已知298K 时ΔfGm,N2O4=98.29kJ.mol-1,

-1

ΔfGm,NO2=51.84kJ.mol,气体常数

N2O5的初始压力 初速率r0 （kPa） 16.12 20.06 38.42 （kPa .s-1） 0.00063 0.00078 0.00150 r=kPxN2O5,求反应级数x及速率常数k ,并



- 23 -

xR=8.314J.K.mol,反应的速率方程为r=kPN,求x 2O5-1

-1

由一、二组数据：

r1=k(16.12kPa)x=0.00063 kPa .s-1 r2=k(20.06kPa) x=0.00078 kPa .s-1

r1k(16.12kPa)x0.00063kPa.s?1 = 解得x=0.98 x=?1r2k(20.06kPa)0.00078kPa.s由二、三组数据：

r2=k(20.06kPa)=0.00078 kPa .s r3=k(38.42kPa)x=0.00150 kPa .s-1

xr2k(20.06kPa)0.00078kPa.s?1 == 解得x=1.01

kPa.s?1r3k(38.42kPa)x0.00150x

-1

同理由一、三组数据亦得x=1.00

所以 x?0.98?1.01?1.00?1 。

3 k=

r1PN2O50.00063kPa.s?1==3.9×10 –5 (s-1)

16.12kPa?5?1 N2O5（g）分解反应的速率方程为 r=3.9?10(s).PN2O5

ln20.693t(2)1==?5?1=17769(s)=4.94小时 k3.9?10s2即实验3条件下，N2O5压力降低为19.21kPa所需的时间为4.94小时。 (3)设323K的速率常数为k323K ,根据阿仑尼乌斯公式

lnk323Eak2Ea1111ln() (=-) 则,=-k1RT1T2k298R298K323Kk32397?103J.mol?111) 即 ln=×-(?5?1?1?13.9?10s8.314J.mol.K298K323K lnk323 =-7.12 k323=8.0×10-4(s-1)

初速率r0=8.0×10-4(s-1) ×16.12kPa =1.3×10-2kPa.s-1

(4)设N2O5的初始压力为P0，200分钟后的压力为PN2O5，根据一级反应的动力学

- 24 -

方程，则 lnP0= kt 代入数据得： PN2O5 ln20.06kPa= 3.9×10 –5s-1×200min×60s=0.47

PN2O5 解之得PN2O5=12.5kPa

PN2O4=20.06 kPa -12.5 kPa =7.56 kPa N2O4（g）2NO2(g) 开始压力 （kPa） 7.56 0 平衡压力 （kPa） 7.56-x 2x

K=(PPNO2P)/

2

PN2O4P=

2PNO2PN2O4P=

?2xkPa?2(7.56kPa?xkPa)?101.3kPa

计算。 可由ΔrGm=-RTlnKPKP ΔrGm=2ΔfGm,NO2-ΔfGm,N2O4

 =?2?51.84kJ.mol?1?98.29kJ.mol?1?5.39kJ.mol?1

KP,298=exp?ΔrGm???RT??exp??=???5.39?103J.mol?1 ???8.314J.mol?1.K?1?298K???? =0.114 即

?2xkPa?2(7.56kPa?xkPa)?101.3kPa=0.114

4x2(kPa2)+11.5x(kPa2)-87.3(kPa2)=0 x1=-6.3kPa (不合题意，舍去) x2=3.45kPa

所以200分钟后，各气体的分压为：

PN2O5=12.5(kPa) PN2O4=7.56kPa -3.45kPa=4.11 kPa

PO2=(20.06-12.5)/2=3.78 kPa PNO2=2×3.45kPa=6.90 kPa

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