上次课复习电动势测定的应用EΘ电解质溶液平均活度系

第 37 次课 2 学时

上次课复习：电动势测定的应用：EΘ、电解质溶液平均活度系数的测定；求难溶盐的活度积；求水的离子积；溶液pH值的测定；电势-pH图；E(Ox|Red)～-lga图及应用。 本次课题（或教材章节题目）：第十章 电解与极化作用 §10-1 分 解 电 压；§10-2 极 化 作 用 教学要求： 了解极化作用和超电势的概念,理解浓差极化及电化学极化的概念及应用,了解测定极化曲线的方法. 重 点： 浓差极化及电化学极化的概念 难 点： 极化作用和超电势的概念 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： §10-1 分 解 电 压； 0.6学时 §10-2 极 化 作 用； 1.4学时 课后作业 696～697页，习题4，5，10 1. 铅酸蓄电池的发展. 刘伟等. 大学化学, 1997, 3, 25. 参考资料 2. Overpotential，J.O’M. Bockris，J.Chem.Educ.，1971,48,352. 3. Corrosion，W. H. Slabaugh，J.Chem.Educ.，1974,51,218. 注：本页为每次课教案首页

第十章 电解与极化作用

使电能转变成化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时，电池接受外界所提供的电能，电池反应发生逆转，原电池就变成了电解池。但实际上要使电解池能连续正常工作，所加的电压要比电动势E大很多，这些多出来的电能有的用来克服电阻的电压降，有的消耗在克服电极的极化作用上。

无论是电解池还是原电池，只要有电流通过，就有极化作用发生。这样的过程就是不可逆过程。研究电化学中的不可逆过程及其规律性对电化学工业是十分重要的。在本章中除了讨论电解池中的极化作用外，还简要介绍一些电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电源等。

§10-1 分 解 电 压

上面我们研究的电池热力学要求电池都是可逆电池，也就是说通过电池的电流趋于零，而在实际使用化学电源或进行电解时，都有一定的电流通过， 因而都是不可逆过程，例如氢-氧燃料电池的可逆电动势为1.229V，其电池的实际工作电压为0.9V以下，而电解水的电压则需2V以上，那么如何使实际工作电压接近可逆电动势，就要借助于化学动力学。在这部分我们主要讨论电解时的极化作用。 一、分解电压及其测定

例如：用 Pt 作为电极电解 1 mol·dm-3的Na2SO4溶液。 电解反应为 阴极(负极) 2H++ 2e- → H2(g)

阳极(正极) H2O → (1/2)O2(g) + 2H++2e- 总反应为 H2O → H2(g) +(1/2) O2(g)

测定分解电压的装置 测定分解电压的电流-电压曲线

实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。从电压-电流曲线可看出，当电压很小时，几乎没有电流通过电路，电压增加，电流略有增加，随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池: Pt│H2│Na2SO4 (1 mol/dm3)│O2│Pt

这是个自发电池，氢电极为阳极(负极)，氧电极为阴极(正极)，产生了一个与外加电压相反的反电动势。外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，当增加外压使氢气和氧气的压力等于大气压力时，氢、氧气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。

若再增大外加电压，电流就直线上升。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 二、理论分解电压

使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，称为理论分解电压。在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。 三、实际分解电压

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用而在阴、阳极上产生的超电势?(阳)和?(阴)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。

§10-2 极 化 作 用

一. 电极的极化

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时电极电势为平衡电极电势。而当电极上有电流通过时，随电极上电流密度的增加，电极不可逆程度增加，其电极电势值对平衡电极电势值的偏离程度也增大。我们把电流通过电极时电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极的极化。

根据极化产生的原因，将极化分为两类，即浓差极化和电化学极化，与之相应的超电势称为浓差超电势和活化超电势。 1.浓差极化

浓差极化是由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液的浓度的差别所引起的。例如： 两个银电极在浓度为 b 的AgNO3溶液中电解。

在阴极反应为 Ag+ + e- → Ag 在阴极附近的Ag+沉积到阴极上，降低了它在阴极附近的浓度，如果本体溶液中的Ag+扩散到该处补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近Ag+的浓度将小于它在本体溶液中的浓度，就好象是将电极浸入一个浓度较小的溶液中一样，即阴极电极电势要小于其平衡电极电势， E阴 = Eθ - RT/F ln{1/α(Ag?)}

同理， 阳极电极电势要大于其平衡电极电势。

因此可看出，浓差极化是溶液扩散速度小于电反应速度造成的。用搅拌的方法可以减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能完全消除。

有时人们也利用这种极化，如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。

滴汞电极由一根装有汞的玻璃毛细管构成，调节贮汞瓶的高度使汞能逐滴落下。它与辅助电极(甘汞电极或大面积汞电极)组成电解池。测量电流强度与外电压的关系，得到极化曲线即极谱曲线，可用来进行物质的定性定量分析。凡能在汞电极上被还原的物质如Fe3+，Cd2+等无机离子及酮、醛、酸等有机物以及某些在汞电极上被氧化的物质均可用极谱法来定量分析，而且有很好的重现性。

2.电化学极化

一个电化学反应过程包括：离子由溶液向电极的扩散迁移、电极表面吸附、得失电子反应、产物离开电极、产物扩散到溶液中。其总反应速度决定于慢因素。电化学反应速度小于外界电子输送速度而引起的电极极化称为电化学极化。在阴极得电子反应速度慢，使得电子多于平衡时的电子的量，所以其电极电势更低，而在阳极失电子反应速度慢，使得电子少于平衡时的电子的量，所以其电极电势更高。

总之， 阴极极化的结果是使电极电势变得更负；阳极极化的结果是使电极电势变得更正。

二. 极化曲线与超电势

实验证明，电极电势与电流密度有关，描述电流密度(单位电极面积的电流强度)与电极电势之间关系的曲线，称为极化曲线。电极极化曲线测定装置见书P43. 电流由可变电阻调节，由电流表读出，要测量的电极的电极电势由这样的方法得到：另取一参比电极(知电极电势)与要测的电极组成电池，用电位差计测量出电池电势，就得到该电极的电极电势。以电极电势为纵坐标，以电流密度为横坐标，作图即得电极的极化曲线。 E(阴) E(阳) E(阴，平)

E(阳，平)

0 J 0 J

阴极极化曲线示意图 阳极极化曲线示意图

某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值， 称为超电势，以η表

示。η 的数值表示了极化程度的大小，η=│E(测)- E(平)│ 为了使超电势都是正值，把阴、阳极超电势写为： 阴极超电势 η(阴) = E(阴，平) - E(阴，测) 阳极超电势 η(阳) = E(阳，测) - E(阳，平)

由上式可知，只要测出某电流密度下的电极电势，就可知道超电势。

影响超电势的因素很多，如电极材料、电流密度、温度、电解质性质等， 所以超电势的测定结果常无法一致。 三.电解池极化与原电池极化的差别

电解池极化曲线 原电池极化曲线 由规定可知， 电势高的为正极， 电势低的为负极。

电解池：阳极是正极，阴极是负极，阳极电势的数值大于阴极电势的数值，所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线的上方。 原电池：阳极是负极，阴极是正极，阳极电势的数值比阴极的小，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的下方。

电解池电极极化的结果是分解电压大于理论分解电压；原电池电极极化的结果是电池端电压小于电池电动势。 四.极化曲线的测定

极化曲线的测定采用三电极法，实验装置如图所示。 五.氢气在几种电极上的超电势

电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。

金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 六. Tafel 公式

1905年，塔费尔提出了一个反映氢超电势与电流密度关系的经验公式，称为塔费尔公式： η = a + b lg(J/[J])

a，b 为经验常数。a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。B的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一般等于0.050V。

Tafel 公式在电流密度较高时相对准确，在电流密度较小时不能与事实相符合。事实上，电流密度趋于零时，超电势也应趋于零，但当Tafel 公式中J

0时，η

- ∞。

这显然是不对的。在电流密度较小时超电势值与电流密度间的关系一般可用η=ωJ表示，ω值与金属电极的性质有关，它与Tafel 公式中的a一样，可以表示出在指定条件下氢电极的不可逆程度。

第 38 次课 2 学时

上次课复习： 分 解 电 压；超电势的概念；浓差极化及电化学极化的概念及应用；测定极化曲线的方法。 本次课题（或教材章节题目）：第十章 电解与极化作用 §10-3 电解时的电极反应；§10－4 金属的电化学腐蚀和防腐；§10.5 化学电源及其 分类 教学要求： 了解在电极上发生电化学反应的规律，了解金属的电化学腐蚀，金属的防腐，金属的钝化。了解化学电源。 重 点： 电极上发生电化学反应的规律 难 点： 金属的电化学腐蚀，金属的防腐，金属的钝化。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： §10－3 电解时的电极反应； 0.5学时 §10－4 金属的电化学腐蚀和防腐； 1.2学时 §10.5 化学电源及其分类； 0.3学时 课后作业 697～698页，习题11，14，16 1. 酸性锌锰电池反应的进一步探讨. 沈慕昭等. 化学教育,1985,6,16. 参考资料 2. 有关化学电源应用和发展的若干问题。查全性，化学通报，1974，6，375 3. 光电化学电池，田心棣，化学通报，1983，5，28 注：本页为每次课教案首页

§10-3 电解时的电极反应

要对某一电解质水溶液进行电解，首先要解决的是需加多大的分解电压， 以及在阳极(正极)，阴极各能得到什么电解产物。

对电解质水溶液来讲，必须要考虑 H?和OH- 是否会发生电极反应。 一.阴极上的反应

电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中aH??10?7）。

判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极上析出。 二.阳极上的反应

电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如OH-、Cl-等，（2）阳极本身发生氧化。

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极上氧化。

三. 电解时的分解电压：确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。

电解水溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 四.金属离子的分离

如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。

为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 五.电解的应用

阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。

阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。

§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐

一. 金属腐蚀的分类

金属腐蚀分两类：

（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。

（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。

电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2，SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成

了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 二. 铁锈的组成

铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3。

所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。 三. 腐蚀时阴极上的反应

(1)析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。

RTaH2+ H+?e??1H(g) E(H|H)??ln222FaH+设a(H+)=10-7，a(H2)=1，则E(H+/H2)=-0.413V。

铁阳极氧化，当a(Fe2?)?10?6时认为已经发生腐蚀，

RT1ln?6??0.617V zF10这时组成原电池的电动势为0.204V，是自发电池。

E(Fe2+|Fe)?E$(Fe2+|Fe)?（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：O2(g)+4H+?4e??2H2O

E(O2|H2O,H+)?E$?RT1$， E?1.229 V ln44FaO2aH+ 设 aO2?1, aH+?10?7,则 E(O2|H2O,H+)?0.816V。

这时与铁阳极{E(Fe2+|Fe)=-0.617V}组成原电池的电动势为1.433V。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。 四. 金属的防腐

（1）非金属防腐

在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层

在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。

（3）电化学保护 a．保护器保护

将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。

b．阴极保护

外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 c．阳极保护

用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。 （4）加缓蚀剂

在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 （5）制成耐蚀合金

在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。

§10.5 化学电源化学电源分类

（1）燃料电池

又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。

（2）一次电池

电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。

（3）二次电池

又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。

又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。

（2）一次电池

电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。

（3）二次电池

又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。

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