过渡金属硫化物对Claus尾气催化加氢制备硫化氢的影响

过渡金属硫化物对Claus尾气催化加氢制备硫化氢的影响

过渡金属硫化物对!"#$%尾气催化加氢

制备硫化氢的影响

雷家珩!，方

伟!，郭丽萍!，钱

菁!，张安富"

（!#武汉理工大学理学院应用化学系，湖北武汉$%&&’&；

湖北武汉$%&&’&）"#武汉理工大学材料学院，

摘要：以!()*"+%为载体，考察了第一过渡金属亲硫元素和,-系元素及其负载量对,*./0尾气加氢生成1"2的催化活性。结果表明，经预硫化后上述负载量为!&3质量分数的各元素，其催化活性按大小可以划分为$组：45、,6、789:6、;、,/9,-9在反应气体积比为2+">1">4"?&@A>%>BC@A，重量时间空速（;12D）?C&&&:=。针对第一组的%种元素进行物相分析表明，<=、

H）的强还原气氛下，但,6和78除主晶相,62"和782"外，还分别具有,6%2$和,6B2I或EF（>G45的催化活性相为稳定的452"，782和78’2I的贫硫相。

关键词：二氧化硫；硫化氢；过渡金属硫化物；催化剂中图分类号：JK$"C@BA

文献标识码：)

文章编号：（"&&’）&"A%($%"&&C(&&%B(&%

&’("$)’*)+(,-#’%.,.+’/0),#"%$"(.1)(+-231-+4)’#,.+’+(!"#$%,#."4#%+’

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!"#$%&’()*+!，,-./0)%!，/12!%’3%*+!，4#-.$%*+!，56-./-*’78"

（!#L8M.-NE8=N6O)MM*58P,G8E50N-Q，2RG66*6O2R58=R8，;/G.=S=5T8-05NQ6OJ8RG=6*6HQ，;/G.=$%&&’&，,G5=.；

"#2RG66*6O:.N8-5.*2R58=R8.=PU=H5=88-5=H，;/G.=S=5T8-05NQ6OJ8RG=6*6HQ，;/G.=$%&&’&，,G5=.）56%,-#*,：JG8R.N.*QN5R.RN5T5NQ6O.08-5806O!V)*"+%0/MM6-N8PO5-0N-6WN-.=05N56=VE8N.*0/*O5P80O6-GQP-6H8=.N5=H,*./0N.5*H.0N61"2W.00N/P58P#JG8-80/*N00G6W8PNG.NWG8=NG8E8N.*R6=N8=NW.0!&WN#3，.ON8-M-80/*O5P5=H，NG8R.N.*Q0N0R.=X845，,6.=P789:6，;.=P,/9,-9<=.=P:=#P5T5P8P5=N6O6/-H-6/M0.0NG8O6**6W5=H6-P8-.RR6-P5=HN6NG8.RN5T5NQ：

Y808.-RG6=E8N.*MG.086ONG8O5-0NH-6/M0G6W8PNG.N/=P8-NG8R6=P5N56=6O.E6*.-O88P-.N566O2+">1">4"?&@A>%>BC@A， H），NG8H.0G6/-*Q0M.R8T8*6R5NQM8-（H;12D）6OC&&&EF（>GNG8E8N.*MG.086O45R.N.*Q0NW.00N.X*8452"#16W8T8-，O6-,6.=P78，X805P80NG8E.5=MG.08,62".=P782"，NG8-8.-806E80/*O/-VP8O5R58=NMG.08，,6%2$.=P,6B2IMG.088Z50N5=H5=,6.=P782.=P78’2I5=78R.N.*Q0N0#R.N.*Q0N0，

7)38+-1%：0/*O/-P56Z5P8；GQP-6H8=0/*O5P8；N-.=05N56=VE8N.*0/*O5P8；R.N.*Q0N

利用,*./0工艺从石油炼制、天然气净化及焦化等工业的废气中回收硫磺的方法已得到广泛的应用。,*./0反应（"1"2\2+"!（%>*）受2*\"1"+）!!

热力学及工艺条件的限制，硫磺回收率一般不超过，其尾气需要经过处理才能排放。处理方法B’3［!］

之一是将残余的2+"经过催化加氢还原为1"2后再

［"］通至,*./0装置循环利用。目前其采用的加氢催

,6、:6外还存在其他具有较高催化活性的元素及其复合体系。为了进一步比较和探讨不同过渡金属对笔者选择,*./0尾气加氢生成1"2反应的催化作用，第一过渡金属亲2元素和,-系元素，以!()*"+%为载体，制备了一系列单金属催化剂，考察了其催化活性及其规律性，为寻找新型适用的低温廉价,*./0尾气加氢催化剂提供了理论依据。

化剂一般为,6:6>!()*"+%，这种催化剂的使用温度

［!］较高（"C&]%"&^），价格也较贵，故近几年来的［%($］

。,*./0尾气加氢催化剂的改进和研究受到重视［A］

在寻找新的催化剂方面，报道的78>)*"+"F5等%和

9

9:9

实验部分

催化剂制备

采用等量浸渍法制备催化剂。载体采用$&]

78,->25+""种催化剂具有较低的成本和良好的低温活性，从而说明了在第一过渡金属和,-系元素中除

收稿日期："&&’(&"(!$

浸渍前经过!"&^干燥处理。过渡C&目的!()*"+%，

金属元素采用78、其,6、45、,-、:6、;、,/、:=和<=，

作者简介：雷家珩（!BA’(），男，教授，博士生导师，主要从事新能源材料方面的研究，&"’(I’CA!’’%，QGZ"&&&["C%#=8N。

万方数据

过渡金属硫化物对Claus尾气催化加氢制备硫化氢的影响

**全还原生成%*=，（定义此时临界温度!$达到011<。除ST、大多数催化剂!!和!$为"$）?U、!T外，在&112都能达到011<。综合考虑不同元素的!!和!$，可以将这些元素按催化活性大小分为&组：$P、?"、VWX!"、#、?FX?UXST、!T。其规律与已研究的=)*催化加氢还原为单质=的反应具有相似

［(+7］

，但在文献［(］中活性最佳的元素是?"而不性

&&’(*&*&余过渡金属均为硝酸盐。所有的试剂都为分析纯。将一定量的过渡金属的盐溶液浸渍!+,-*).载体然后在空气中&312煅*/后在0*12空气干燥3/，

烧’/。试样编号以!44（!为活性金属，445氧化物负载质量分数6011）表示。!"#

催化剂活性评价

在直径788的常压固定床反应器中进行催化反应。193:（&1;’1目）的催化剂置于反应器中部是$P。

恒温区。反应开始时首先用$*在**12下清洗反应器*/，然后在&112下用体积分数为’93<%*=、’1<%*和..93<$*的混合气体对催化剂预硫化*/。硫化完后在氮气流下冷却至**12，

通入=)*、%*、

$*的混合气。其中=)*体积分数固定为193<。反应稳定后，分析入口和出口的气体成分。%*=和=)*含量通过岛津>?+0&@气相色谱分析，聚四氟乙烯填充柱，>AB.10高分子微球固定相，热导检测器（C?A）。=)*的转化率和%*=的选择性分别用!!和!$表示。!"$

催化剂表征

催化剂的物相表征通过日本理学公司AD!,B+E@型B射线衍射仪进行，?FG!辐射，功率.H#，*"

从01I;(1I，步宽191*1I。

#

结果与讨论

#"!

过渡金属催化剂的催化活性

在反应气体=)*D%*D$*体积比为193J391J

K’93，重量时间空速（#%=L）为’1118M（D/ :）的条件下，负载量为01<质量分数的各种过渡金属硫化物催化剂的反应活性如图0所示。不同催化剂的!!和!$均随温度的提高而增加。根据NOPH等的

研究，=)［’］*加氢过程主要发生*个反应

：=)*Q.%*%*=Q.%*)（0）=)*Q*%*=

.=Q*%*)

（*）

反应（0）不可逆，反应（*）是可逆的?-OFR反应，速率大而且放热。温度较低时，反应（0）的速率很小，一旦有%*=生成便迅速转化为单质=。表现在图0中，各种单金属硫化物催化剂在**12时!$都很低，而!!稍高。随着温度的提高，反应（0）的速率明显增大，而反应（*）的平衡向左移动，因此各种单组分催化剂的!!和!$都有不同程度的增加，但!$的增加幅度明显大于!!。当温度增大到某一值

"!表万方数据示）时，催化剂的!!将达到011<（此时

（O）=)*的转化率

（Y）%*=的选择性

0—$P；*—?"；.—VW；&—!"；3—#；’—?F；(—?U；7—ST；K—!T反应条件：%*D=)*体积比为01，#%=L5’1118M（D/

:）图0负载量为01<质量分数的

不同金属硫化物催化活性

为了进一步考察和印证上述几种主要元素的催化活性，选取活性较高的$P、?"、VW.种元素，减少原料气中%*的含量，研究了金属的负载量对"!和"$的影响

（见表0）。结果表明，随着上述过渡金属负载量的增加，.种催化剂的活性先增加后减小。这是因为随着负载量的增大，催化剂的活性中心越来越多，但负载量增大到一定程度，活性组分在载体上难以分散均匀，导致活性中心减少，因而催化活性降低。对负载量进行优化后，可分别得到比$P01、?"01、VW01活性略高的催化剂，其"!可分别降低*1;&12，"$可降低*1;.12。#"#

催化剂活性相

反应（0）、（*）的催化活性中心分别位于金属

（以

过渡金属硫化物对Claus尾气催化加氢制备硫化氢的影响

催化剂负载量（质量分数）!"

!#!$!%!$%&

’())(*)+)*,)())+-*’)*,)+.*-)*’)+,

*.)*,)/0’())(()+)*,)())+-*’)*,)+.

*.)*1)23’(,)4))+)(+)(()+-*.)())+.

*1)

(*)

注：5*!67*体积比为’，8569:’)));<（!=

>）。硫化物上的6空位和氧化铝载体上的酸性位［’］

。据

此可以推测，具有相同!?@A*7(载体的不同过渡金属硫化物催化剂对于反应（*）的活性是相近的，其活性差异主要来源于各种金属硫化物对反应（+）的不同催化活性。催化反应后的%&、/0、23催化剂的BCD分析表明（见图*），%&+)和%&+.都为%&6*相，说明%&催化剂中的活性相为%&6*，*种催化剂的活性差异是因为%&+.比%&+)具有更多的活性中心。/0+-与/0+)物相有所不同，/0+-主要为/06*和/0(64的混合相，

而/0+)除含有/06*和/0(64外，还有部分的/016,，可以看出随着负载量的增加，/0催化剂的活性相由贫硫态向富硫态变化，但要判断哪一种物相是主要的催化活性相较困难。23+)催化剂中主要存在236，仅有少量的236*，而23+-中主要是236*和23.6（,23.6,被认为是236和236*的混合体

［-］

），这说明236*的活性远高于236。另外催化反

应后的23+.催化剂虽然以236*为主，但由于+."质量分数的高浸渍量使得236*结晶完好

（%&+.与%&+)相比区别不大）

，活性位反而减小，同时大晶粒的236*还会堵塞载体部分孔道，从而降低催化剂的比表面积，因此23+.与23+-相比，其催化活性明显降低。

在67*还原为单质6的反应中，

黄铁矿型的#6*是23系（23、/0、%&）

催化剂反应后唯一存在的硫化物［.］，而该催化反应体系中只有%&催化剂反应

后全为%&6万方数据*。这与*种反应体系的5*!67*比

（该反*（该反应为)F-"，文献［.］中为-"）不同有关。最新的研究结果表明，/06*、236*中的晶格硫较易与5*

结合，以5［1?+)］

*6的形式逸出。因此在本文的反应

条件下，/0、23催化剂出现了贫硫相，降低了其催化活性，从而相比之下%&+.具有较佳的催化效果。

（G）%&催化剂+—!?@A*7(；

*—%&6*（H）/0催化剂

+—!?@A*7(；

*—/06*；(—/0(64；4—/016,（I）23催化剂

+—!?@A*7(；

*—236*；(—23.6,；4—236反应条件：5*!67*:’，8569:’)));<（!=

>）图*23、/0、%&催化剂反应后BCD谱图

"结语

在将/AGJK尾气中的67*加氢还原为5*6的反

应中，一系列负载型过渡金属硫化物的催化活性按大小可以分为4组：%&、/0、23L#0、8、/JL/MLNO、#O。针对第一组(种元素进行物相分析表明，%&催化剂的活性相为%&6*，而/0、23催化剂的活性相除/06*和236*外，

还含有其他贫硫相。上述结果有助于寻找和筛选具有工业用途的新型廉价的低温/AGJK尾气加氢催化剂。

（下转第4(页）

过渡金属硫化物对Claus尾气催化加氢制备硫化氢的影响

!化铝外膜，由南京九思高科技有限公司提供，膜孔径为)"%!膜管外径为*)((，有效膜管长度为%"’(，+(。采用,-./.012345675%))型扫描电镜观察膜管表面形貌。!"#

实验及分析条件

间歇操作为反应在带有回流装置的*’)(8玻璃三口瓶中进行，反应条件为：!，!2二甲基甲酰胺为溶剂，苯乙烯*!(8，（9:;）（苯乙烯）=)"*>，"<"（溶剂）（苯乙烯）反应温度*))@，搅拌速度#<#=?，为#))AB(.6。催化剂、苯乙烯和溶剂一次性加入三口瓶中，于磁力搅拌下升温至指定温度，氧气经鼓泡通入反应液，反应于氧气通入时开始计时。

反应的连续操作过程为：将一定量的催化剂加入反应器中，反应混合液（苯乙烯和!，!2二甲基甲酰胺）由泵输入至反应器内，反应液依靠一定的跨膜压差被吸入膜管内并排出，催化剂则被截留在反应器中。在所设条件下稳定运转*(.6后测膜通量。反应为连续操作过程，进出液流量相等，且确保反应液于反应器内保持一定的停留时间。

膜清洗研究中反冲为实验过程中迅速将膜管内通入一定压力空气以吹掉堵塞及吸附于膜管外的催化剂颗粒，反冲压力为)"#C,5，反冲时间?1，反冲周期?-。洗涤为将膜通量下降后的膜管取出用溶剂冲洗，每次冲洗耗溶剂量为?)(8，冲洗速度为超声为将膜通量下降后的膜管取出浸入*’(8B(.6；

装有溶剂的烧杯中，将烧杯放入超声振荡器中超声超声频率为#)DEF。膜清洗研究中的操作膜’(.6，

指在实验中已运行的膜管。

氮气为载气，氢火焰检测器，用校正面积归一**)@，

化计算产物组成。

#

#"!

结果与讨论

间歇操作反应结果

间歇操作反应结果随反应时间的变化如图*所

示，在反应%&>-内苯乙烯的转化率随时间延长上升很快；当反应时间J>-后，苯乙烯的转化率曲线趋于平缓，已基本接近平衡。在此反应体系中，主要反应产物为环氧苯乙烷、苯甲醛和苯甲酸，三者的选择性占总产物的K)$以上。其中在反应时间%&环氧苯乙烷、苯甲醛和苯甲酸选择性随反应>-内，

的时间变化不大；当反应时间J>-后，随着反应时间的进一步延长，环氧苯乙烷选择性随反应时间的延长而降低，苯甲醛选择性随反应时间变化不明显，而苯甲酸选择性随反应时间的延长而迅速增加，其原因是反应时间延长使苯乙烯深度氧化生成苯甲酸

［>］

一致。可以及其他杂质所致，这与前期工作结果

认为>-是最佳的反应时间。

*—环氧苯乙烷选择性；%—苯乙烯转化率；?—苯甲醛选择性；#—苯甲酸选择性

反应条件：苯乙烯*!(8、（9:;）（苯乙烯）=)"*>；*))@、"<"

（溶剂）（苯乙烯）=?；搅拌速度#))AB(.6#<#

图*间歇操作反应时间对反应结果的影响反应输出液由气相色谱分析，分析条件：石英毛

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

［>］_56U9-M:/,5.D，O:6U_-.D9-46UP_M/M+7.SM+575/Q7.+AMR4+7.:6:T14/T4A（上接第#*页）

P\00/R.:Y.RMN.7-EQRA:UM67:M/M(M675/14/T4A:SMA9:[C:B\/%]［?O］

参考文献

［*］L.M+D:N1D5OP9575/Q7.+56R5R1:A07.SMRM14/0-4A.F57.:6:TU51M1［O］P

9575/V:R5Q，*KK’，%#：#)’2#>’P

［%］8.WV，E46UX9PEQRA:UM657.:6:T14/T4AR.:Y.RM7:-QRA:UM614/T.RM

［O］:SMAZMB![\/%]?+575/Q171P\00/9575/^，%))?，#)：*?2%)P［?］张孔远，刘爱华，郝国阳，等P湿混捏9:C:B\/%]?催化剂用于

［O］（**），9/541反应尾气加氢转化反应P石油化工，%))’，?#*)K’2*)K!P

［#］84+.56:_P9::/+575/Q17‘M6MT.71［O］PEQRA:+5A‘:6G6U.6MMA.6U，%))>，**

（’）：?!2#)P

［’］8.WV，E46UX9，W:VVPEQRA:UM657.:6:T14/T4AR.:Y.RM7:-QRA:UM6

［O］14/T.RM+575/Q171:6+-A:(.4(0A:(:[7MRZMB_.]%+575/Q171P\00/9575/^%))?#>’#*2’#KP

*KK’，’：%??2%#?P9575/^，

［a］_56U9-M:/,5.D，O:6U_-.D9-46UP_M/M+7.SM-QRA:UM657.:6:T_]%7:

PM/M(M675/14/T4A:SMA7A561.7.:6(M75/14/T.RM11400:A7MR:6\/%]［?O］*KK>，!：%>a2%aKP\00/9575/^，

［!］9-468.56U9-M6，9-.6UE4M.L56U，E46U_-56LM6UP_400:A7MR7A56[

1.7.:6[(M75/:Y.RM+575/Q171T:AAMR4+7.:6:T14/T4AR.:Y.RMN.7--QRA:UM6［O］P9-M(:10-MAM，%))#，’>：#%’2#?*P7:M/M(M675/14/T4A

［K］O5M^.69-46U，b-.c:6Ub.56U，O:6U_-.D9-46UPdM(:S5/:T14/T4A

［O］T4(M1‘Q(M75/14/T.RM1:A‘M671PG6S.A:6_+.VM+-6:/，%))%，?>：?)%’2?)%KP

［*)］\T5651.MS,P]67-M.67MA0AM757.:6:T7M(0MA574AM0A:UA5((MRAMR4+7.:6

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