水中

污水中氯离子含量测定

实验目的：测定污水中氯离子含量

实验原理：沉淀滴定:以沉淀反应为基础的滴定。

银量法：以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法。银量法包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。

1.莫尔法：以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 (1)莫尔法的原理：

例如测定水中Cl-时， 加入K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定,根据分步沉淀原理，首先生成 AgCl白色沉淀，

Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 当达到计量点时，水中Cl-已被全部滴定完 毕，稍过量的Ag+便与K2CrO4生成砖红色 Ag2CrO4沉淀，而指示滴定终点，即

2Ag+ + CrO42- = Ag2 CrO4↓（砖红色） 根据AgNO3标准溶液的浓度和用量，便可求得水 中Cl-离子的含量。 2.滴定条件

（1）指示剂K2CrO4用量： 计量点时指示剂的理论用量:

[Ag][Cl]?KSP,AgCl?1.56?10

???理论上:需[CrO42- ]=6.1×10-3mol/L

spsp 如果K2CrO4加入量过多，即[CrO42- ]过高，

则Ag2CrO4沉淀析出偏早，使水中Cl-的测定结果 偏低，且K2CrO4的黄色也影响颜色观察。 ?10Ag???C1????Ksp(AgCI)?5

?1.1?10?1.34?10mol/L

实际上：一般采用[CrO42- ]= 5.0×10-3mol/L为 宜，比理论略低,造成终点AgNO3标准溶液要稍 多消耗一点，使测定结果偏高（+0.006%正误

差）,可用蒸馏水做空白试验(以CaCO3作衬底)扣除系统误差。 2）控制溶液的pH值：在中性或弱碱性溶液中，pH=6.5~10.5 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

当pH值偏低，呈酸性时，平衡向右移动，[CrO42- ]减少，导致终点拖后而引起滴定误差较大（正误差）。

当pH值增大，呈碱性时，Ag+将生成Ag2O沉淀.

说明:如有NH4+存在，需控制pH=6.5~7.2,因碱性条件下NH4+转化为NH3, Ag+与NH3反应形成配离子 :

Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+,使测定结果偏高 。 （3）滴定时必须剧烈摇动

析出的AgCl会吸附溶液中过量的构晶离子Cl-，使溶液中Cl-浓度降低，导致终点提前（负误差）。所以滴定时必须剧烈摇动滴定瓶，防止Cl-被AgCl吸附。 4）说明

① 莫尔法只适用于AgNO3标准溶液直接滴定Cl-和Br-，而不适用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，使终点变色不明显，误差较大。

②莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+。

③凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43- 、CO32- 、C2O42- 、S2- 、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Sn4+)干扰测定。

方法2佛尔哈德法：用铁铵钒NH4Fe（SO4）2作指示剂的银量法. (1)原理：

1)直接滴定法测定水中的Ag+：以NH4SCN为标准溶液, NH4Fe（SO4）2作指示剂,直接滴定水中的Ag+。

滴定反应：SCN－ ＋ Ag+ =AgSCN↓(白色)，计量点时， 水中Ag+已被全部滴定完毕，稍过量的SCN－便与指示剂 Fe3+生成血红色络合物FeSCN2+指示终点。 SCN－ ＋Fe3+= FeSCN2+(血红色)

2)返滴定法测定水中的卤素离子：首先在一定体积水样 中加入过量的AgNO3标准溶液,使水中卤素离子全部生成

沉淀, Ag+ + X- = AgX↓ 过量

然后加入铁铵钒指示剂,以NH4SCN为标准溶液返滴定剩余 的Ag+,

SCN－ ＋ Ag+ =AgSCN↓(白色) 剩余 达到计量点后，稍过量的NH4SCN标准溶液将与指示剂作用，出现血红色络合物。 SCN－ ＋Fe3+= FeSCN2+(血红色)

AgNO3标准溶液的总量－返滴定所消耗NH4SCN标准溶液 的量,为滴定水中X－消耗的AgNO3标准溶液量。 说明：

由于K sp. AgSCN < Ksp. AgCl ,计量点时,稍过量的NH4SCN便会 臵换AgCl中的Cl－,即

AgCl↓ ＋ SCN－ = AgSCN↓ ＋ Cl－

由于沉淀的转换,导致消耗较多的NH4SCN标准溶液，产生较 大的误差。

为了避免沉淀转化造成的误差,可采取下列措施:

①加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl后,加入少量有机溶剂,如硝基苯1～2ml，以覆盖AgCl。

②加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl沉淀后,将水样煮沸,使AgCl沉淀凝聚。

(2)滴定条件

1)强酸性介质：[H+]=0.1mol/L～1 mol/L。若[H+]较低, Fe3+将水解生成羟基络合物,甚至产生Fe(OH)3沉淀。

强酸性是佛尔哈德法的最大优点,许多银量法的干扰离子不与Ag+反应,扩大了应用范围。

2)Fe3+的浓度保持在0.015 mol/L,浓度大会使溶液有较深的橙黄色,影响终点的观察。

3)滴定时应剧烈摇动,以避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附(避免终点过早出现)。 二、 莫尔法测定水中Cl－

1.测定方法：一般取50 ml水样,加5% K2CrO4 1ml,在不断摇动下,用AgNO3标准溶液滴至砖红色沉淀出现并不褪,即为终点。同时在相同条件下做空白试验(以CaCO3作衬底) 。 2. 计算：

C（ AgNO3 ) — AgNO3标准溶液的浓度，( mol/L)； V—水样消耗AgNO3标准溶液量（ml）; Vo—空白消耗AgNO3标准溶液量（ml）； V水—水样体积（ml）。

实验步骤

1：配臵实验所需要的试剂 硝酸银标准溶液 重铬酸钾溶液 2：取水样 预处理 3测定

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