XRD
更新时间:2024-05-08 04:48:01 阅读量: 综合文库 文档下载
XRD
一、原理
摘自-固体催化剂的研究方法-第十章多晶X射线衍射
决定物质性能的因素除了其分子的化学组成外,还有相关原子在空间结合成分子或物质的方式,即结构型式。
自然界中的晶体大小悬殊、形状各异,然而,深入观察不难发现它们有惊人的一致性。理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。一个点阵点代表结构中一个不对称单元。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群,而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。
X 射线是一种电磁波,入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动,原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生 X 射线的波源,其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性,晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加,称之为相干散射或 Bragg 散射,也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。 (1)衍射方向 Bragg方程:
晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面,以晶面指标 h★k★l★表示,h★k★l★是有理指数定律决定的三个互质的整数。晶面间距以 dh★k★l★表示。X 射线入射到这族平面点阵上,若入射线与点阵平面的交角为θ,并满足
的关系时,各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射,上式称为 Bragg 方程。式中 h = nh★, k = nk★, l = nl★, h 、 k 、 l称为衍射指标,与 hkl 相对应的衍射角为θ hkl, 在同一组点阵平面 h★k★l★上可以产生 n 级衍射。n 称为衍射级数,是有限的正整数,其数值应使 sin|θhkl| ≤1,θhkl 为衍射方向。
(2)衍射强度
Bragg方程只确定衍射方向,衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。
多晶 X 射线衍射强度 :
V 为参加衍射的样品的有效体积,与吸收系数有关;V c 为晶胞体积。如不考虑吸收,式 ( 2) 可表示如下:
式中,极化因子和 Lorentz 因子 ( PL );温度因子 ( D);倍数因子 ( J ) ;结构因子 ( F);原子散射因子 ( f );原子占有率因子 ( n)。K 是与样品和实验条件有关的常数。
衍射仪法数据收集主要有照相法和衍射仪法。其中,衍射仪是 20 世纪 50 年代出现的应用测角仪和计数器记录衍射图谱的装置。聚焦圆半径随θ的变化而改变。当 2θ= 0 时,聚焦圆半径 R =∞;当 2θ=π时,R为衍射仪半径之半。这两种情况通常是不存在的,衍射仪实用的扫描范围一般为2θ= 4~160°。样品与探头的转速为 1∶2,样品平面转动θ时,计数器探头摆动的圆心角为2θ。
F 为入射 X 射线焦点;D 为平板样品;O 为测角仪和样品台中心;C 为计数器。从光源 F 到样品中心 O 的距离与 O到计数器 C 的距离相等 ( FO = OC),都等于测角仪的半径(或称扫描半径) r。当样品与计数器绕 O 旋转时上述距离保持不变。入射的 X 光经过入射狭缝 DS ( 限制入射光束的发散度),衍射光经过防散射狭缝 SS ( 防空气散射进入) 和限制衍射线束的接收狭缝光阑 RS。在光路上还有两组由平行金属片组成的Soller 狭缝 S1 S2,其作用是限制入射和衍射光束的垂直发散度。SS、S2 、RS 等狭缝和计数器 C 都装在同一 个支架上 , 在实验过程中联合转动。
入射狭缝或发散狭缝(DS-divergence slit)的作用是增强衍射强度。防散射狭缝(SS-antiscattering slit)的作用是限制不必要的射线进入射线管。接收狭缝(RS-receiving slit)的作用是限制衍射光束的水平发散度。索勒狭缝(S-soller slit)的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。
由收集得到的数据可以分析或测量的结果有: 1) 物相分析 2)定量相分析 3)平均晶粒度测量
4)非完整晶体中晶格畸变率和体平均厚度的测定 5)径向分布函数( RDF)
6)分子筛骨架外阳离子位置的测定
? 物相分析
X 射线入射到结晶物质上,产生衍射的充分必要条件是
2 dsin θ= n λ F ( hkl) ≠ 0
第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距 d 。而 d 是晶胞参数的函数,d ( hkl ) =d ( a , b , c , α, β,γ ) ;第二个公式示出衍射强度与结构因子F ( hkl) 的关系,衍射强度正比于 F ( hkl ) 模的平方,I ∝| F ( hkl ) |2。当 F ( hkl ) ≠ 0 时,I ( hkl ) ≠ 0。
F( hkl ) 的数值取决于物质的结构,即晶胞中原子的种类、数目和排列方式。因此决定 X 射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套 d 和 I 的数值是与一个确定的结构相对应的。这就是说,任何一个物相都有一套 d - I 特征值,两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的 d 和 I 将有区别。这就是应用 X 射线衍射分析和鉴定物相的依据。
物相衍射图集合-JCPDS卡片含义:
第 1 区 1 a 、1 b 、1 c 和 1 d 表明此卡片所记载的物相在 2 θ< 90°的区间中最强的三个衍射峰的 d 值和本实验收集到的最大 d 值。
第 2 区 2 a 、2 b 、 2 c 、 2 d 是上述各衍射峰相对应的强度 ,最强峰定为 100。 第 3 区是衍射的实验条件。 第 4 区是晶体学数据。
第 5 区是物性数据和光学热学性质。 第 6 区是样品来源和简单化学性质。 第 7 区是样品的英文化学名称及分子式。 第 8 区是样品的结构式及英文矿物名称。
第 9 区是在上述实验条件下收集到的全部衍射的 d 、I / I1和 hkl 值。 第 10 区是卡片编号数字。 第 11 区是卡片质量评定记号 : ★:表示本卡片数据非常可靠 ; i :表示本卡片数据比较可靠 ;
无 :表示可靠性一般 ; O :表示可靠性比较差 ;
C :表示其数据是由单晶 X 射线衍射数据计算而得
卡片索引主要有字母索引和数字索引法。
在物相分析的工作中,应注意图谱中 d 和 I / I1的整体相合,切忌依照一两个峰作结论。另外,考虑 d 值与衍射强度的偏差时,应注意衍射仪测角仪的精度和 X 射线发生器的功率。样品晶粒力求细小均匀,对片状、针状晶体应精心制样,争取减少择优取向。晶粒太大时取向机遇性差,晶粒太小则衍射峰弥散,大小在几个或十几μm范围内最合适。 1.1 卡片查找
(1)输入卡片号;jade中“光盘”右边输入卡号
(2)按成分查找;jade中右击“光盘”,输入有关元素及化学计量数 1.2 物相分析
限定条件搜索和单峰搜索结合进行物相分析,物相分析基本原理是基于以下三条原则:(1)任何一种物相都有其特征的衍射谱;(2)任何两种物相的衍射谱不可能完全相同;(3)多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。 1.3 结晶度
结晶度即结晶的完整程度,结晶完整的晶体,晶粒较大,内部质点的排列比较规则,衍射线强、尖锐且对称,衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度,结晶度差的晶体,往往是晶粒过于细小,晶体中有位错等缺陷,使衍射线峰形宽而弥散。
结晶度越差,衍射能力越弱,衍射峰越宽,直到消失在背景之中。
结晶度的计算过程如下: (1)打开一个文件 (2)对图谱进行平滑
(3)对整个图进行拟合;此时,只拟合出非晶峰的强度。
(4)选择衍射峰,进行手动拟合,直至全部拟合完成。在拟合过程中,衍射峰可以逐个地加入拟合,非晶峰强度会自动调整。
(5)选择菜单“Report-Peak Profile Report”打开对话框,观察结晶度数据
二、仪器
2.1 Rigaku Smartlab X-Ray diffractometer 2.1.1 仪器参数
日本理学株式会社(Rigaku Corporation)Smartlab型粉末X射线衍射仪(Powder X-ray diffractometer)
2.1.2 仪器使用
1)使用前先明确XRD表征目的(寻峰、物相分析还是定量相分析); 2)样品制备。试样经玛瑙研钵研磨,颗粒粒度在几个或十几微米范围内为宜; 3)设定仪器参数。确定扫描范围(一般参考已有文献),扫描速度(10°/min或20 °/min),步长(一般0.02°),管电压(40 kV),管电流(30 mA/100 mA); 4)制样、装样、更改文件名、执行。反复以上操作;
5)转换数据。使用桌面自带软件将得到的数据转换成TXT格式; 6)数据刻录。将测试所得数据拷贝至自带DVD光盘中; 若做小角度XRD,则需使用重点实验室专门做小角的仪器
设置参数:
管电压40kv,管电流30mA,1-20°,Incident slit 0.5mm,Receiving slit #1 0.5mm, Receiving slit #2 0.3mm;
三、数据分析
3.1 实验表述
采用日本理学株式会社Smartlab型X射线衍射仪对小釜合成纯化后MIL-101试样进行物相分析,使用Cu Kα辐射源,管电压40 kV,管电流30 mA,衍射角2θ扫描范围5~20°,扫描速率10°/min。
Powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained by Rikagu SmartLab diffractometer with Cu Kα radiation source (40 kV, 30 mA) covering 2theta angles 5-20° over a time of 1.5 min, that is. 10°/min. 范例1:
“Powder X-ray diffractograms (PXRDs) were obtained on a BrukerD8-Advance using a flat sample holder, with Cu-Kα radiation (40 kV/40 mA) and a Lynxeyedetector.
Step
size
?2θ
= Fe)
0.02°, as
time
per
step for
=
4
s”-2012-Henninger,SK-MIL-100(Al, water adsorbents heat
transformation purposes-a promising application 范例2:
“Powder X-ray diffractograms were acquired at ambient temperature on a Bruker D2 Phaser using a flat sample holder and Cu-Kα radiation (λ = 1.54182 ?) at 30 kV covering 2theta angles 5-80° over a time of 2 h, that is. 0.01°/sec. Diffractograms were obtained on flat layer sample holders where at low angle the beam spot is strongly broadened so that only a fraction of the reflected radiation reaches the detector which leads to the low relative intensities measured at 2θ < 10°”-2013-Henninger,SK-Programming
MOFs
for
water
sorption
amino-functionalized MIL-125 and UiO-66 for heat transformation and heat storage applications-supplementary information
3.2 数据处理 使用Origin作图 范例1:
(无HF水热合成MIL-101不同纯化方式下MIL-101XRD图谱) Relative Intensity(a.u.)(c)(b)(a)24681012142 theta(degree)161820图1 MIL-101的XRD图谱 (a)MIL-101as (b)MIL-101et (c)MIL-101nf
Fig.1 XRD patterns of MIL-101
3.3 结论表述 范例:
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