化学反应工程思考题详解

第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 一、思考题

1、间歇系统与连续系统中，反应速率的定义式有何异同？ 2、反应系统中反应速率与化学计量系数有何关系？

3、反应速率可以用浓度ci、分压pi或摩尔分率yi来表述，相应的速率常数kc、kp、ky之间有何关系？ 4、温度增加，反应速率常数肯定增加，对否？

5、空速的定义是什么？它的大小反映了反应器的什么能力？

6、转化率的定义是什么？在复杂反应系统中,它是否能起到在简单反应系统中所起到的作用？ 7、化学反应中哪种吸附起主要作用？

8、惰性物质不参加反应，所以对吸附、脱附无任何影响，对否？

9、吸附或脱附为控制步骤时，关键组分A的分压有何特点，非关键组分的分压有何特点？ 10、表面反应为控制步骤时，反应物、生成物的分压有何特点？ 11、表达反应系统体积变化的参数是什么？

12、方程式中反应前后摩尔数的变化是否表示反应体积的变化？

第二章 气－固相催化反应本证及宏观动力学 一、思考题

1、对于球形催化剂，西勒模数（Thiele）越大，则催化剂的内扩散有效因子如何变化？

2、如果在某催化剂上测得的反应速率为r，而内扩散有效因子为0.8，则此反应速率是否为本征反应速率？ 3、对于气—固相反应，什么情况下，可以不考虑分子扩散的影响？

4、对于球型催化剂粒子，西勒模数的定义式是什么？

5、本征化学反应速度在内外扩散阻力完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？

6、孔结构对内扩散有无影响？

7、在气体的扩散过程中，如果催化剂的孔径远远小于分子的平均自由程时，可以不考虑哪种扩散？ 8、对于气－固相反应，如果本征动力学方程式为r，催化剂的内扩散有效因子为ζ，则宏观动力学方程式应如何表示？ 二、计算题

1、某可逆反应：A?B?C?D，其均匀表面吸附机理的动力学方程式为：

k2k1

rA?k?PAPB?PCPDK??1?bAPA?bCPC??1?b2BPB?bDPD?2

试写出反应机理及控制步骤，并证明之。 〖解〗

A?2?1?2A1?12B?2?2?2B1?22 2A1?1?2B1?2?C?2?D?1??1??2(控制步骤）

22C?2?C??2D?1?D??1rA?k1?A?B?k2?C?D?V1?V222?V1?11?bAPA?bCPC，?V2?11?bBPB?bDPD

?bAPAA?，?1?bC?bCPCAPA?bCPC1?bAPA?bCPC

?bBPBbDPDB?，?1?bD?BPB?bDPD1?bBPB?bDPD rAPB?PCPDK)A?k(P(1?b2

APA?bCPC)(1?bBPB?bDPD)2k2、某可逆反应：1A?B?C的均匀表面吸附机理动力学方程式为：

k2

kKr?PAPB?PC?A??1?bAPA?bCPC??

1?bBPB? 试写出反应机理及控制步骤，并证明之。 〖解〗

A?2?1?2A1?1，B??2?B?2

2A1?1?B?2?C?1??2

(控制步骤)

2C??1?C?1 ，rA?k1?A?B?k2?C?V2 ?V2?11?b，?1V1?BPB1?bAPA?bCPC?bAPAA?1?bAPA?bCPC

?bBPBB?1?b，?bCPCC?BPB1?bAPA?bCPCr(PAPB?PC/K)A?k

(1?bBPB)(1?bAPA?bCPC)k13、某可逆反应：A?B?C?D，其均匀表面吸附的机理动力学方程式为：k2

kPPrCPDK?A??AB?P?

1?bAPA??1?bBPB?bDPD?试写出反应机理及控制步骤，并证明之。 〖解〗

，

A?2?1?2A1?12B?2?2?2B1?222

A1?1?B1?222?D?22

?C??1(控制步骤）D??D??rA?k1?A?B?k2PC?D?V1

?V1?11?bAPAbAPA1?bAPA，?V2?11?bBPB?bDPDbBPB

?A?，?B?1?bBPB?bDPD，?D?bDPD1?bBPB?bDPD

rA?k(PAPB?PCPDK)(1?k1

bAPA)(1?bBPB?bDPD)4、某可逆反应：A?B?R?S的均匀表面吸附机理动力学方程式为：

k2 rA?k(PAPB?PS(1?2PR/K)bRPR)

bAPA?bSPS)(1?bBPB?试写出反应机理及控制步骤，并证明之。 〖解〗

A?2?1?2A1?12B??22?B?2 2A1?1?B?2?S?1?R1?2??1(控制步骤）

2S?1?S??12R1?22?R?2?2rA?k1?A?B?k2?S?R?V12?V1?11?bAPA?bSPSbAPA1?bAPA?bSPSbBPB1?bRPR?bBPB，?V2?11?bRPR?bBPBbSPS

?A?，?S?1?bAPA?bSPSbRPR

?B?，?R?1?bRPR?bBPB rA?k(PAPB?PS(1?2PRK)bRPR?bBPB)bAPA?bSPS)(1?

5、丁烯在某催化剂上制取丁二烯的总反应方程式为C4H8?C4H6?H2，假设丁烯脱氢化学反应按如下步

k2k1骤进行：

(a)C4H8?????C4H8?

A???A?

(b)?C4H8???C4H6??H2 A??B??C (c) ?C4H6??C4H6???

B??B??

写出(b)为控制步骤的均匀吸附动力学方程，若反应物和产物的吸附都很若，问此时反应对丁烯是几级反应。 解〗

?A?bAPA?V，?B?bBPB?V

rA?k1?A?k2?BPC1

?V?

1?bAPA?bBPBbAPA，?B?bBPB1?bAPA?bBPB ?A?rA?1?bAPA?bBPB1?bAPA?bBPB

k1bAPA?k2PBPC

当反应物与产物吸附都很若时，即当1?bAPA?bBPB?1时，动力学方程可写为：rA?k1bAPA?k2PBP 所以此时对丁烯是一级反应。

6、用直径为6毫米的球形催化剂进行一级不可逆反应A→R+P,气相中Ａ的摩尔分数yA＝0.50，操作压力Ｐ＝0.10133MPa，反应温度Ｔ＝500℃，已知单位体积床层的反应速度常数为0.333s-1，床层空隙率为0.5,组分A在颗粒内的有效扩散系数为0.00296cm2/s,外扩散传质系数为40m／h，计算： (1) 催化剂内扩散效率因子，其影响是否严重。

(2) 催化剂外表面浓度CAS，并说明外扩散影响是否严重 (3) 计算传质速度。 〖解〗

(1) ??RP3kvDeff?1????0.63?2?0.3330.00296??1?0.5??1.5

???1?11?111??????????0.5187??th?3??3??1.5?th?3?1.5?3?1.5?PAgRT?0.5?1.01325?10353

CAg?8.314?10??550?273.15??0.0074kmolm

rAg?Sekg?CAg?CAS???kCAS

Se?6?1???dp?6??1?0.5?6?10?3?500m2m

350CAS?SekgCAgSekg??k?3600403600?500?0.0074?0.0072kmolm

3?500?0.5187?0.3333rAg??kCAS?0.5187?0.333?0.0072?0.00124kmolm?s

7、体积为100立方米的管式反应器内部充填半径为2.50毫米的球形颗粒催化剂，气体稳定时，每秒有0.24kmol的反应物Ａ按等温一级不可逆反应分解，反应物Ａ在颗粒内的有效扩散系数为1.2×10-6m2／s，气流中反应物A的分压为0.10133MPa，T＝700Ｋ。(1) 试估计催化剂颗粒内部的内扩散效率因子。(2) 若催化剂的活性提高一倍，微孔的有效扩散系数下降为 7×10-7m2／s，问内扩散效率因子为多少。(3) 若催化剂活性提高一倍，有效扩散系数仍为7×10-7m2／s，如果要求内扩散效率因子不变，问催化剂颗粒大小为多少？ 〖解〗

(1) CA0?PA0RT?0.1013250.008309?700?0.240.0174?100?3?0.0174molcm

3rA0?kCA0，k?rA0CA0?0.138s?1

??R3kDeff?2.5?1030.1381.2?10?6?0.2826

??1?tanh(3?)R3kDeff(1?13?)?10.2826?3(1tanh(3?0.2826)?13?0.2826)?0.9551

(2) ???2.5?1032?0.1387?10?7?0.5233

??1?tanh3(?)RP3'(1?13?RP3)?11 (?)?0.86660.5233tanh3(?0.523)33?0.5233k1(3) ????'k''Deff?Deff

R'P?RPkDeffkDeff''?2.5?7?10?7?62?1.2?10?1.35mm

8、某气－固相一级不可逆催化反应，已知反应温度为350℃，在该温度下反应速度为1.15×10-5[mol／cm3.s]，颗粒外表面A组分的浓度为1.1×10-5[mol／cm3]，Ａ的分子量为128，催化剂颗粒为球形，直径为0.18cm，颗粒密度为ρp=1.0ｇ／cm，孔隙率θ＝0.48，比表面Sｇ＝468m/ｇ，曲节因子δ＝2.9,若分子扩散可不考虑，试求催化剂的内扩散效率因子。

〖解〗

r?2Vg?2?0.48468?10?1.0TM432

?P?Sg?2.05?10?7cm

DK?9700r?9700?2.05?10?7?350?273.15128?4.39?10?3cm2s

DC?DK?4.39?10?3cms

?3Deff???DC?0.482.9?4.39?10?5?7.26?10?4cm2s

k?rACAS?1.15?101.1?10?5?1.045s?1

??RP3kvDeff?0.093?1.0457.26?10?4?1.138

????1?11?111?????????0.623

??th?3??3??1.138?th?3?1.138?3?1.138?9、石油炼制过程中，常需要用空气进行催化剂的烧焦反应，使催化剂再生,反应可视为一级不可逆反应,已知烧焦反应于780℃,1.0133×105Pa下进行，球形颗粒直径为４毫米，催化剂时本征反应速度ｒA＝0.42[mol／m3.s]，反应热为198000 J／mol,有效扩散系数为4.75×10-7m2／s，有效导热系数为0.366[W／m.k]，试求颗粒内最大温差及内扩散效率因子。 〖解〗CAS?CAg?0.210.08206??780R?273.15??CAS?0.00243moll

T?TS?Deff??H?e?0.42?100.00243?3?4.75?10?7?1980000000.366?0.00243?0.624℃

k?rACAS0.1728s?1，

??RP3kVDeff?0.4?106?20.17284.75?10?7?0.402

??1?tanh(3?)(1?13?)?10.402(1tanh(3?0.402)?13?0.402 )?0.914810、用空气在常压下烧去催化剂上的积碳，催化剂颗粒直径为5mm，颗粒有效导热系数?e为0.35[J／m.s.k]，

8每燃烧1molO2放出热量5.4?10J，燃烧温度为760℃，氧在催化剂颗粒内的有效扩散系数Deff为

5?10?7cm2/s。试估计定态下催化剂颗粒表面与中心的最大温差。

0.210.08206??760?273.15?Deff??HR〖解〗CAS?CAg??0.00248moll

T?TS??CAS?e?5?10?7?5400000000.35?10?0.00248?0.191℃

?111、乙烯直接水合制乙醇可视为对乙烯的一级不可逆反应，在300℃，7.09MPa下，k?0.09s，

Deff?7.04?10?4cm2s，采用直径与高均为5mm的圆柱形催化剂，求内扩散有效因子。

〖解〗

??RP3kVDeff?0.560.097.04?10?4?0.942

??1?tanh(3?)(1?13?)?10.942(1tanh(3?0.942)?13?0.942 )?0.693412、异丙苯在某催化剂上裂解生成苯，如催化剂为微球状，已知ρP＝1.06 g／cm3,颗粒孔隙率θ＝0.52,Sg＝350m2／g，求在500℃，１atm，异丙苯在催化剂微孔中的有效扩散系数。异丙苯的分子量为120，微孔的曲

2

节因子δ＝３，异丙苯—苯的分子扩散系数为0.155cm／s。球型催化剂颗粒直径为0.5 cm，550℃时该反应的速率常数k=0.25 s，试求此催化剂的内扩散效率因子。 〖解〗

r?2Vg?2?0.52350?10?1.06TM4-1

?P?Sg?2.8?10?7cm

DK?9700r11DKDeff??9700?2.8?10?7?500?273.15120?6.6?10?3?6.89?10?3cm2s

DC??1DAB0.523?116.89?10?3?10.155cms

??DC??6.6?10?3?1.14?10?3cm2s

??RP3kvDeff?0.253?0.251.14?10?3?1.234

????1?11?111?????????0.592

??th?3??3??1.234?th?3?1.234?3?1.234?13、计算660Ｋ和30atm下,在孔隙催化剂中,噻吩(分子量84)在氢气中的有效扩散系数。已知催化剂的比表面Sg＝180m2／g，颗粒的孔隙率θ＝0.4，颗粒的密度ρp＝1.4ｇ／cm3，分子扩散系数DAB＝0.052cm2／s，微孔的曲节因子δ＝2，(颗粒为球型)。 〖解〗

r?2Vg?2?0.4180?10?1.4TM4?P?Sg?3.14?10?7cm

DK?9700r11DK??9700?3.14?10?7?66084?8.54?10?3cm2s

DC?1DAB?118.54?10?3?10.052?7.33?10?3cms

?2第三章 釜式及均相管式反应器

Deff??DC?0.4?7.33?10?3?1.47?10?3cm2s

一、思考题

1、返混的含义是什么?返混是否总是有害的?

2、造成非理想流动的主要因素有哪些?其根本原因是什么?

3、返混能造成非理想流动,对否?非理想流动是由返混造成的?对否? 4、反应器设计的基本方程包括哪些内容?

5、绝热温升的物理含义是什么?

6、串、并连操作各有何特点?工业上何时采用串联操作?何时采用并联操作?两者是否可以互相代替? 7、一般情况下返混对反应结果都有不利影响,对否？

8、CSTR串联为何好于单个大体积的CSTR?是否工业上都用多个CSTR串联来代替单个CSTR?多釜串联时是否串联级数越多越好?

9、对一级不可逆反应,在相同的反应条件下完成相同的任务时,两个体积相同的CSTR串联、并联的结果是否相同?如果不相同，哪种结果好？

10、CSTR与PFR串联操作时,其顺序的变化是否影响反应结果? 11、什么条件下串联操作与单个反应器操作的结果完全相同?

12、反应体积的变化是否影响反应结果?它是通过什么途径起的作用?对于不同反应级数的反应影响程度是否相同?

13、转化率与体积变化相比哪个对反应结果影响大?

14、反应体积增大与减少对反应结果有何影响?对不同反应级数的反应影响程度是否相同? 15、如果主反应级数大于副反应级数,体积增大对反应是否有利?

16、如果反应温度提高后,目的产物的选择性明显增加,从中可以得出什么结论? 17、瞬时选择性与总选择性有何关系?两者是否可以相等? 18、反应器多态的物理含义是什么? 二、计算题

1、以醋酸(A)和正丁醇(B)为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯，操作温度为100℃，每批进料1kmol的A和4.96kmol的B，已知反应速率rA?1.045CAkmol2?m3?h，试求醋酸转化率xA分别为0.5、0.9、0.99时

33?所需的反应时间。已知醋酸与正丁醇的密度分别为960kgm和740kgm。

CH3COOH?C4H9OH?CH3COOC4H9?H2O

解：加入物料的体积 V? CA0?1?60960nA0VxA?4.96?747401?0.559m33

?0.559?1.79kmolmxA2

t?CA0? ?1dxArA0?CA0?dxAkCA0?1?xA?20xAkCA01?xA1xA

10.5 t0.5?kCA01?xA?1.79?1.0451?0.5?0.535h

t0.9?1xAkCA01?xA1xA?10.91.79?1.0451?0.910.99?4.81h

t0.99?kCA01?xA?1.79?1.0451?0.99?52.9h

2、生化工程中酶反应A+P→P+P为自催化反应，反应速率式为?－rA??kCACP，某温度下k=1.512m3kmol?min，原料中含有A0.99kmol/m3，含P为0.01kmol/m3，要求A的出口浓度达到CAf=0.01kmol/m3，该反应器的处理能力为V0＝10m3/h时，试求：(1) 反应速率达到最大时A的浓度；(2) 采用CSTR反应器时的体积；(3) 采用PFR反应器时的体积。

解：

(1) rA?kCACR?kCA?CR0?CR??kCA?CR0?CA0?CA? 为使反应速度最大，应有：

drAdCA?0

即：kCR0?kCA0?2kCAm?0 CAm?CR0?CA02?0.99?0.012?0.5kmolm3

(2) 全混流反应器的体积 VR?V0?CA0?CA?kCA?CR0?CA0?CA??10??0.99?0.01?1.512?0.01??1?0.01??60?10.91m

3(3) 平推流反应器体积： VR??V0?V0xAdCAkCA?CR0?CA0?CA?xA0??V0k?xAdCACA?CR0?CA0?CA?0

???CR0?CA0?k?0?11???C?ACR0?CA0?CA??dCA ?? ??V0?CA01?CA0?ln?lnk?CA1?CA??V0?1?CA?CA0?? ln??1?CA0?CAk? ?101.512?60ln?1?0.01??0.99?1?0.99??0.01?1.013m

33、由醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，化学反应为：

CH3COOH(A)+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2O

k?0.966lmol?h，每小时处理原料量为735kg，反应混合物密度为0.75kg/l，原料配比为醋酸:丁醇＝

1:4.97(mol)，动力学方程为rA?kCA，xA?0.5，求反应器的有效容积：(1) 用一个全混流反应器；(2) 用两个全混流反应器串联，已知：xA1?0.324，xA2?0.5，(3) 用一个平推流反应器。

2解：进料中醋酸含量： 进料中丁醇含量：

11?4.974.971?4.97?0.1675?0.8325

进料的平均分子量：M?0.1675?60?0.8325?74?71.655 NA0? V0?73571.655?0.1675?1.7181kmolh?1718.1molh

7350.75?980lh

?1.75moll CA0?NA0V0?1718.1980

(1) 全混流反应器： VR?V0CA0xAkC2A0?1?xA?2?980?0.50.966?1.75??1?0.5?2?1165l

(2) 全混流反应器串联： VR1?V0CA0xA1kCA0?1?xA1?22?980?0.3230.966?1.75??1?0.323980??0.5?0.323?0.966?1.75??1?0.5?2?2?409.3l

VR2?V0CA0?xA2?xA1?kC2A0?1?xA2?2??411.2l

VR?VR1?VR2?409.3?411.2?820.5l (3) 平推流反应器： VR?V0CA0?xAdxAkC2A00?1?xA?2?V0xAkCA01?xA?980?0.50.966?1.75??1?0.5??580.8l

4、在间歇反应器中进行液相反应Ａ＋Ｂ→Ｐ，测得此二级反应的反应速度常数为k＝61.5×10-2[l／mol.h]，CA0＝0.307[mol／l]，计算当CB0／CA0＝1，转化率分别为0.5、0.9、0.99所需的反应时间，并对计算结果加以讨论。

解：

t?CA0?1xAdxArAxA0?CA0?xAdxAkC2A00?1?xA?2

?kCA01?xA

10.5 t0.5?1xAkCA01?xA1xA?0.615?0.3071?0.510.9?5.296h

t0.9?kCA01?xA?0.615?0.3071?0.9?47.668h

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