分析化学 第8章 电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案

1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：

（1） Ag | Ag+ (0.001mol/L)

?Ag?/Ag???Ag?/Ag?0.05l9gAg[?]?0.7995?0.059lg0.001?0.62(3V) 相对于饱和甘汞电极的电位：

?Ag?/Ag(SCE)??Ag?/Ag(SHE)?0.241?0.62?30.24?10.38(2V) （2） Ag | AgCl (固) | Cl－ (0.1mol/L)

?AgCl/Ag???AgCl/Ag?0.059lg[Cl－]?0.2223?0.059lg0.1?0.281(V) 相对于饱和甘汞电极的电位:

?AgCl/Ag(SCE)??AgCl/Ag(SHE)?0.241?0.281?0.241?0.040(V)

（3） Pt | Fe3+ (0.01mol/L ) , Fe2+ (0.001mol/L) ??Fe3?/Fe2?????0.059lg[Fe3][Fe2?]?0.771?0.059lg[0.01]Fe3?/Fe2?[0.001]?0.830(V) 相对于饱和甘汞电极的电位: ?Fe3?/Fe2?(SCE)??Fe3?/Fe2?(SHE)?0.241?0.830?0.241?0.589(V)

2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。 Cu | Cu2+ (0.0100mol/L) || Cl－ (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ??AgCl/Ag??AgCl/Ag?0.059lg[Cl－]?0.2223?0.059lg0.0100?0.340(V) (或: ??AgCl/Ag??Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]???Ag?/Ag?0.059lgKsp[Cl－] ?0.7995?0.059lg1.56?10?100.0100?0.339(V)) ??Cu2?/Cu???Cu2/Cu?0.0592lg[Cu2?]?0.337?0.0592lg0.0100?0.278(V)

1

??AgCl/Ag??Cu2?/Cu ?银电极为电池正极

2? 电池电动势 E??AgCl/Ag??Cu 3．计算下列原电池的电动势

/Cu?0.340?0.278?0.062(V)

Hg | HgY2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y4－(x mol/L) || SCE

Y4－浓度分别为3.33?10?1mol/L，3.33?10?3mol/L，3.33?10?5mol/L。 查得: ??Hg 解：?Hg2?2?/Hg?0.854 lgKHgY2??21.8

0.059lg[Hg2?] 配位稳定常数 2/Hg???Hg2?/Hg??Hg2?/Hg ?? ??0.059[HgY2?][HgY2?]?lg KHgY2?? 2?4?2KHgY2?[Y4?][Hg][Y]?Hg2?/Hg0.0594.50?10?5?lg21.84? 210[Y]0.0594.50?10?50.0594?lg?lg[Y] ?0.0854?21.82102 ?0.083?0.059lg[Y4?] 22? 电池电动势 E??SCE??Hg/Hg

0.0590.059lg[Y4?]?0.158?lg[Y4?] 220.059lg3.33?10?1?0.144(V) 当 [Y4?]?3.33?10?1mol/L, E?0.158?20.059lg3.33?10?3?0.085(V) [Y4?]?3.33?10?3mol/L, E?0.158?20.059lg3.33?10?5?0.026(V) [Y4?]?3.33?10?5mol/L, E?0.158?2 ?0.241?0.083?4．用下面电池测量溶液pH 玻璃电极 | H+(x mol/L) || SCE

用pH＝4.00缓冲溶液，25℃时测得电动势为0.209V。改用未知溶液代替缓冲溶液，测得电动势分别为0.312V，0.088V。计算未知溶液pH。 解：两次测量法 pHx?pHs? 当 Ex1=0.312V pHx1

Ex?Es 0.0590.312?0.209?4.00??5.75

0.0592

Ex2=0.088V pHx2?4.00?0.088?0.209?1.95

0.0595．在25℃时，测得下列电池 Hg | Hg2Cl2 (固)∣Cl? || Mn+ | M 的电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释至1/50，电池电动势下降为0.050V。求金属离子Mn+的电荷n为何值？ 解：按电池电动势计算公式 稀释前 E??M ??Mn?/M??Hg2Cl2/2Hg

?0.059lg[Mn?]??Hg2Cl2/2Hg?0.100 nn?/M 稀释后 E??Mn?/M0.059[Mn?]?lg??Hg2Cl2/2Hg?0.05 n500.059[Mn?]n?(lg[M]?lg)?0.05 两式等号两边分别相减：n50

0.059lg50?0.05 解得 n=2 n6．用流动载体钙电极测量溶液中Ca2＋的浓度。将其插入25.00ml溶液中，以参比电极为正极组成化学电池，25℃时测得电动势为0.4695V，加入1.00ml CaCl2标准溶液(5.45×10－2mol/L)后，电动势降至0.4117V。计算样品溶液中Ca2＋的浓度。

解：按题意 E??参比??Ca2?/Ca??参比?(K'?0.059lg[Ca2?]) 2 ?K?0.0295lg[Ca2?] 该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度 E0?K?0.0295lgC0 E1?K?0.0295lg ?E?E1?E0???0.0295lg 10?E/S?C0V0?CsVs

V0?VsC0V0?CsVs 令 S= －0.0295

C0?V0?Vs?C0V0?CsVsV0CsVs ??C0?V0?Vs?V0?VsC0?V0?Vs? 3

C0?CsVs??E/SV0????V0?Vs??10?V0?Vs????CsVs

?V0?Vs?10?E/S?V0已知 ?E?E1?E0?0.4117?0.4695??0.0578(V)

V0＝25.00ml Vs=1.00ml Cs=5.45×10－2mol/L

5.45?10?2?1.00?5?2.33?10mo/lL C0??0.0578/?0.029526.00?10?25.0010．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag | AgCl (固) | KCl(饱和) || C2O4(未知浓度) | Ag2C2O4 (固) | Ag

2－

(1) 导出pC2O4与电池电动势之间的关系式。（Ksp，Ag2C2O4＝2.95?10?11）； (2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置于此电解池，在25℃测得电池电动势为

0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4。

解：在饱和KCl溶液中，Ag-AgCl电极电位?AgCl/Ag?0.199，查得V(参见P190）??Ag?/Ag?0.7995V

（1） 列出Ag-Ag2C2O4电极电位与pC2O4关系式： ?AgCO/Ag???Ag224?/Ag?0.059lg[Ag?] Ksp =[Ag][C2O4]

1/2+22－

?Ksp??????Ag/Ag?0.059lg??[CO2?]?

?24?0.0590.0592????Ag?/Ag?lgKsp?lgC2O4

220.0590.059?0.7995?lg?2.95?10?11??pC2O4

220.059?0.4889?pC2O4

2??（2） pC2O4与电池电动势之间关系式 电池电动势 E??AgCO224/Ag??AgCl/Ag

0.059pC2O4?0.199 20.059pC2O4 ?0.290?2 ?0.4889? 4

(3) 求E=0.402V时，pC2O4＝？

0.059pC2O4 2?0.402?0.290??2?3.80

pC2O4?0.059 0.402?0.290?11．已知25℃下列电池电动势为0.3674V。 Mg2＋膜电极 | Mg2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE

(1) 当用未知溶液代替上述已知Mg2＋溶液时，测得电池电动势为0.4467V，求此未知溶液的pMg为多大？(2) 若溶液替代引起液接电位Ej的不稳定性为±1mV，Mg2＋浓度测定产生的相对误差有多大？浓度波动范围为多少？ 解：离子选择电极电位 ??K'?0.059lg[Mg2?] 2 Mg2＋膜电极 | Mg2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE 电池电动势 E??SCE???K'??0.0590.059?lgc) lgMg2??（即E?K?22???0.059lgCs 20.059lgCx Ex?K?20.059?lgCs?lgCx? Ex?Es?20.059lg6.87?10?3?lgCx 0.4467?0.3674?2 对两次测量法有：Es?K????? lgCx=－4.85 pMg=4.85

CMg2+=10－4.85=1.41×10－5mol/L

液接电位引起的浓度相对误差:

?C?39?n??E?39?2?0.001?0.078??7.8% C 浓度波动范围：1.41?10?5??1?7.8%???1.41?0.11??10?5mol/L

12．用NaOH标准溶液(0.1250 mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据如下

表。

5

体积/ml 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积/ml 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH

6.51

8.25

10.00

11.00

11.24

求：(1) 内插法计算酸溶液的浓度；(2) 计算弱酸的离解常数Ka。 解：根据题意可得下列数据处理表

体积pH ?pH ?V ?pH??pH?(ml) ?VV ?????V?? ??V ?2pH?V2 36.00 4.76 0.74 3.20 0.23 37.60 39.20 5.50 1.17 1.96 0.60 1.01 0.72 1.40 39.56 39.92 6.51 20.35 0.40 50.88 1.74 0.08 21.75 39.96 40.00 8.25 0.12 0.08 1.50 1.75 0.08 21.87 40.04 40.08 10.00 -20.48 0.40 -51.20 1.00 0.72 1.39 40.44 40.80 11.00 -1.09 0.76 -1.43 0.24 0.80 0.30 41.20 41.60 11.24 从上表得： （终点在40.00～40.08ml之间）

VNaOH

40.00 V终

40.08 ?2pH?V2 1.50

0

-51.20

由内插法：40.08?40.00?51.20?1.50V－40.00?0?1.50 V终＝40.002=40.00(ml) 终 CCNaOH?VNaOH酸＝V＝0.1250?40.0000?0.1000(mol/L) 样50. ?V?1[HA]?[A－] pKa=pH ???[H][A?]?2Vsp时?Ka?[HA]??

?12Vsp?12?40.00?20.00ml，此时 pH＝3.81(查题目所给数据)，pKa＝pH＝3.81 6

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