CCL4拉曼光谱特征- 复旦大学

CCL4拉曼光谱特征

苏雨聃 08300720381 (复旦大学 光科学与工程系)

摘要：实验研究了CCL4拉曼光谱中的Stokes和anti-Stokes线系，记录了这两组线系

的光谱强度，分析了CCL4分子振动模式在拉曼光谱中的偏振特性以及温度对其光谱的理论强度的影响。最后讨论了CCL4费米共振拉曼光谱。

关键词：CCL4拉曼光谱；退偏度；温度；费米共振

引言：

拉曼谱是以印度物理学家拉曼（Raman）命名的一种散射光谱．拉曼光谱对应于散射分子中的能级跃迁，为研究分子结构提供了重要手段。本实验对CCL4的拉曼光谱特性进行了研究。

实验原理：

单色的光子与分子相互作用过程中可能发生弹性碰撞和非弹性碰撞．在弹性碰撞过程中，光子与分子之间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率（能量），例如瑞利散射．而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子而改变了光子的频率，例如拉曼散射和布里渊散射．瑞利散射光没有波长的变化，而拉曼散射光则存在波长的变化．构成这些现象的原因，从经典理论来说，可以看做入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的．

考虑一个各向同性分子，其电偶极矩p可表达为：

p??E ?为分子极化率

对于分子振动，???(r)，在其平衡位置展开到一阶项，对于分子的简谐振动

r?re?Acos(2?vvt)，所以?(r)??(re)?(???r)r?rAcos(2?vvt)??0??vcos(2?vvt).

e设入射光场为E?E0cos(2?v0t)，将E,?(r)带入p??E得到：

p??0E0cos(2?v0t)?12?vE0cos[2?(v0?vv)t]?12?vE0cos[2?(v0?vv)t]

上式中，第一项代表瑞利散射，其散射光的频率和入射光的频率一致；第二项代表拉曼散射中的反斯托克斯线，其散射光的频率比入射光小，频率的变化量和分子本身的振动频率vv有关；第三项代表拉曼散射中的斯托克斯线，其散射光的频率比入射光大，频率的变化量同样和分子本身的振动频率vv有关，这种因为极化率随着分子内部的运动(转动、振动等)而变化产生的散射就是拉曼散射．

量子理论的基本观点是把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程．当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射，也可以是非弹性碰撞的散射．在弹性碰撞过程中，光量子和分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发生变化．它取自或给以散射分子的能

量只能是分子两定态之间的差值，即?E?E1?E2，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去．散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态E1这时光量子的频率为v'?v0??v.当分子预先已经处于振动或转动的激发态E1时，光量子则从散射分子中取得了能量?E (振动或转动能量)，以更大的频率散射，其频率为v'?v0??v这样则可以解释斯托克斯线和反斯托克斯线的产生了． ●拉曼散射的偏振性.

实际CCL4分子的极化率是一个对称的二阶极化率张量：

??xx?xy?xz?????yx?yy?yz? ?????zxzyzz??对于不同的坐标系．极化率分量的值是不同的但是可以作出极化率分量的某些组台．不

管坐标如何变化．这些组合量保持不变，称为极化率张量的不变量这种不变量有两个：

??13(?xx??2yy??zz)；

222yz?2?12[(?xx??yy)?(?xx??2yy)?(?zz??xx)?6(?xy????zx)]

2 定义退偏度:

当?s?0时，?=0，说明散射光是完全偏振的；当?s?34时，?=0平均极化率为0，

说明散射光是完全退偏的(入射平面偏振光，整体散射光是非完全偏振的，这一现象称为散射光的“退偏”“退偏度”就是描述退偏程度的物理量)。

CCL4的振动方式如右图所示共9种，简并为四种模式，其中除了A1为完全对称的模式，其他三种都不是对称振动。故A1对应极化率不变量?=0，其他3种模式对应极化率不变量?=0.

● 拉曼散射的强度

影响拉曼散射强度的主要有两个因素：散射截面、振动能级分布。

由于拉曼散射的散射截面很小，所以相比瑞利散射，拉曼散射的强度是瑞利散射的10-3。在拉曼散射中 ，斯托克斯和反斯托克斯线对应同一散射频移vi，从拉曼散射的量子解释可以得到，斯托克斯和反斯托克斯线分别对应于从低能级向高能级跃迁或高能级向低能级跃迁，能级上的粒子数载稳定时服从波尔兹曼分布；又由瑞利散射4次方定律：入射光频率低于电子本征频率时孤立原子(分子)的微分散射截面正比于光场频率的4次

方

Ik,s?(v?vv)Ik,As?(v?vv)411?e1ehvvkBT?hvvkBT

4?1

Ik,sIk,As?1AehvvkBT?v+vv?，式中A=??

v-vv??4● CCL4中的费米共振

费米共振的定义是：当分子振动的和频(倍频)位于某基频附近，由于发生振动强耦合，在高于和低于和频(倍频)及基频处出现两个吸收峰，二者谱线强度发生变化(原强度大的谱线强度变小，原强度小的谱线强度变大)，这一现象称为费米共振。在CCL4的拉曼光谱中就出先了费米共振的现象。

实验结果与讨论：

右图为实验实测得到的CCL4拉曼光谱图

峰位 波数(cm-1) 计数率 1 2 3 4 5 6 7 8 220 37824.5 316 39557.4 461.8 55850.4 762.7 8410.5 788.7 8471.2 -214.4 16444.4 -312.5 13393.3 -463.4 10681.5

根据原理中拉曼散射的强度的讨论，对应同一散射频移vi的(即波数绝对值相同)的一组斯托克斯—反斯托克斯线的谱线强度正比于Ae组谱线进行计算：

组号 1-6 2-7 3-8

hvvkBT，选取3-8;2-7;1-6这三

实测的Ik,sIk,As 理论值1AehvvkBT 2.300145 2.953522 5.228704 2.490652 4.250051 8.2793178 温度计算： 由Ik,sIk,As?1AehvvkBT→T?hvvk?ln(AIk,sIk,As)

组号 1-6 2-7 3-8 实测的Ik,sIk,As T (k) 339 371 357 2.300145 2.953522 5.228704 当日实验室室温为290k，与实验得到的结果差距较大，但是结果的量级还是正确的，由于计算中只引入了Ik,sIk,As这一个实验数据，所以误差的引起主要还是来源于光子计

数器和光谱仪系统。

右图是在单程扫描过程中使用电吹风加热样品试管得到的拉曼光谱图，其中a；b处为加热的时候测量得到的，同上面得到的正常扫描的拉曼光谱相对比，看出温度上升时，Stokes线的强度下降。这与温度计算得公式也相符合。

退偏度：

根据退偏度的计算公式：

波长（nm） 519.1 523.2 525.7 538 540.8 545.3 ?? ?? 0.171717 0.798536 0.72522 0.782416 0.860509 0.052094 0.240367 0.733135 0.685206 0.732238 0.820055 0.113702

从右图和计算的结果中可以看出，459 cm-1的谱线的退偏度接近于0；218 cm-1，314 cm-1

两条谱线的退偏度接近于3/4。

由原理中“当?s?0时，?=0，说明散射光是完全偏振的；当?s?-1

34时，?=0平均极化率为0”可以判断459 cm对应于?=0的完全对称的

振动模式，如右示。

其他三种不对称的振动模式对应于其他几条特征谱线。

但是实际测量得到的明显的谱线只有3条，除去459 cm-1对应于?=0的完全对称的振动模式的一条，其余非对称的三种模式只对应与两条谱线，第三条谱线哪里去了？

费米共振：

注意到，在拉曼谱线的762 cm-1

和790 cm-1波数处有右图这样的明显是由两个峰叠加而形成的结构。

将两个峰的位置用高斯型的波形拟合叠加，如右下图所示。

根据文献[]的计算：

762 cm-1线是459 cm-1线和314 cm-1线的组合，如果不发生费米共振应为459 cm-1+ 314 cm-1= 773 cm-1。而

790 cm-1是费米共振后 C-Cl 的 对称伸缩振动频率 , 如果不发生费米共振该谱线频率应该小于790 cm-1。

文中应用Bertran 等推导的费米共振理论

从上述结果求得发生费米共振的未知基频

=(459cm-1+314 cm-1)+Δ = 773+ 3.34= 776 cm-1

故CCL4的三种非对称振动模式所对应的波数(基频)为218 cm-1；314 cm-1；776 cm-1

参考文献:

[1] 张树霖. 拉曼光谱学与低维纳米半导体. 科学出版社. 2008 4

[2] 俞帆,龚光林,曾昭权 .用拉曼光谱测定CCl4散射介质的温度. 光散射学报 Vol 11 ,No4 [3] 王海燕,张仲秋,赵迎春,王明辉. 拉曼光谱偏振特性的研究 大学物理 2003年11月 第22卷 [4] 高淑琴,贺家宁,李荣福,左剑,李兆凯,曹彪,里佐威. 四氯化碳费米共振的拉曼光谱研究 光谱学与光谱

分析 Vol 127 ,No1 10 ,pp20422-2044

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