第二章 碳纤维--增强材料的制备工艺-2

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§2- 3 碳纤维2.3.1 概述碳纤维——由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中 碳纤维 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛 高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在 碳化而成的纤维状碳化合物， 经高温 碳化而成的纤维状碳化合物 90%以上。 以上。 以上 特点：具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小， 特点：具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳 定性好。被大量用作复合材料的增强材料。 定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成 的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍 比强度高3 的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高 倍，比强度高 倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越， 倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因 而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。 而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。

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2.3.2 碳纤维的分类可根据原丝的类型、 可根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类 高性能碳纤维 性能高强度( ) 超高强度 超高强度( 高强度(HT),超高强度(UHT), 高模量(HM),中模量(IM) 中模量( 高模量 中模量

低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维， 耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等

原丝类型

聚丙烯腈基碳纤维 粘胶基碳纤维 沥青基碳纤维 木质素纤维基碳纤维

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碳纤维功能

受力结构用碳纤维 耐焰碳纤维 活性碳纤维(吸附活性) 活性碳纤维(吸附活性) 导电用碳纤维 润滑用碳纤维 耐磨用碳纤维

碳纤维与石墨纤维的区别： 碳纤维与石墨纤维的区别： 碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为95%, 碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为 %, 热处理温度1200~1500℃ 热处理温度 ~ ℃ 石墨纤维含较多的结晶碳， 含量99%以上， 石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量 %以上， 热处理温度2000℃以上 热处理温度 ℃ 制造纤维时的温度不同造成以上差别

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2.3.3 2.3.3 碳纤维的结构

理想的石墨点阵 结构属六方晶系， 结构属六方晶系，真 实的碳纤维结构属于 乱层石墨结构。 乱层石墨结构。

石墨的六方晶体结构

石墨层片

石墨微晶 乱层结构

石墨原纤 条带结构

碳纤维

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石墨层片的缺陷 石墨层片的缺陷 及边缘碳原子 最基本的结构单元

石墨微晶 乱层结构 碳纤维的二级结构单元

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碳纤维的三级结构单元： 碳纤维的三级结构单元： 石墨微晶组成原纤维， 石墨微晶组成原纤维， 直径50nm左右，长度数 左右， 直径 左右 百纳米。 百纳米。原纤维呈现弯 曲、彼此交叉的许多条 带状结构组成， 带状结

构组成，条带状 的结构之间存在针形空 隙，大体沿纤维轴平行 排列。 排列。 原纤维

最后由原纤维组成碳纤维的单丝

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碳纤维的皮芯结构： 碳纤维的皮芯结构：碳纤维由表皮层和芯子两部分组成， 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是 连续的过渡区。皮层的微晶较大， 连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有 占直径的14%,芯子占39%,由皮层到芯子， %,芯子占 %,由皮层到芯子 序，占直径的 %,芯子占 %,由皮层到芯子， 微晶减小，排列逐渐紊乱， 微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈 显著。 显著。

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2.3.4 2.3.4 碳纤维的制备工艺碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。 碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。 不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法 溶液法直接 熔融法或 不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接 纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。 纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。 制造的方法： 制造的方法： 有机纤维碳化法： 有机纤维碳化法：

将有机纤维经过稳定化处理变成耐 焰纤维， 焰纤维，然后在惰性气氛中高温焙烧碳 化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳 原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。 原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。 此法用于制造连续长纤维。 此法用于制造连续长纤维。 在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或 在惰性气氛中将小分子有机物 如烃或 芳烃等)在高温下沉积成纤维。 芳烃等)在高温下沉积成纤维。此法用于 制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维 制造晶须或短纤维，

气相法： 气相法：

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2.3.4.1 2.3.4.1 有机纤维碳化法 先驱有机纤维(原丝 的选择原则 先驱有机纤维 原丝)的选择原则 原丝(1)碳化过程不熔融，能保持纤维形态 )碳化过程不熔融， (2)碳化效率高(制备出的碳纤维与原丝质量比) )碳化效率高(制备出的碳纤维与原丝质量比) (3)碳纤维强度和模量符合要求 ) (4)能获得稳定连续长丝 )

具有工业化意义的原丝品种(1)粘胶纤维(再生纤维素，(C6H10O5)n) ) 胶纤维(再生纤维素， ①最早实现工业化 ②技术难度大，设备复杂，碳化收率低(约30%) 技术难度大，设备复杂，碳化收率低( %) 已逐步被淘汰， ③ 已逐步被淘汰，仅作生产耐烧蚀材料

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(2)沥青纤维 ) ①原料丰富 碳化收率高( ②碳化收率高(约80%) %) 生产前景看好(生产高模量碳纤维) ③生产前景看好(生产高模量碳纤维) (3)聚丙烯腈((C3H3N)n,PAN) )聚丙烯腈( ) ①工艺方法简单 碳化收率较高(

②碳化收率较高(约50%) %) ③能够制备出高性能碳纤维 ④目前最成熟的方法 (产量最高，品种最多，发展速度最快) 产量最高，品种最多，发展速度最快)

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有机纤维碳化法工艺 拉丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化

聚丙烯腈基碳纤维( 一、聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)的制备工艺 的制备工艺聚丙烯腈的结构： 聚丙烯腈的结构：

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工艺流程图

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进行预氧化处理的原因： 进行预氧化处理的原因： PAN的Tg低于 的 低于100℃,分解前会软化熔融，不能直 ℃ 分解前会软化熔融， 接在惰性气体中进行碳化。 接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处 的结构转化为稳定的梯形六元环结构， 理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就 的结构转化为稳定的梯形六元环结构 不易熔融。另外，当加热足够长的时间， 不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维 吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。 纤维分子间的化学键合。 吸氧作用，形成 纤维分子间的化学键合

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预氧化 200~300℃ ℃ PAN纤维 纤维 O2,张力 六元环的梯形结构

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预氧化工艺条件施加张力 施加张力

200℃ 200℃PAN纤维伸长10% PAN纤维伸长10% 纤维伸长10

230℃ 230℃

250℃ 250℃

280℃ 280℃

纤维保持定长或伸长3 纤维保持定长或伸长3%

2小时(通风) 小时(通风)

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中进行， 碳化：在300℃~1500℃的惰性气氛 2)中进行，碳纤 ℃ ℃的惰性气氛(N 中进行 维生成的主要阶段。除去大量的氮、 维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元 改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。含碳 纤维的结构， 素，改变了原 纤维的结构 形成了碳纤维。 左右。 量95%左右。 左右 预氧化纤维 工艺条件 碳化时间： 碳化时间：40min 张力： 张力：约50g/束 束 氮气：畅流(排除小分子产物) 氮气：畅流(排除小分子产物)300~1500℃,N2,张力 ℃

乱层石墨结构CF-Ⅱ Ⅱ 乱层石墨结构(二维六边形网状结构， 二维六边形网状结构， 二维六边形网状结构 层间无序， 层间无序，含C量>92%) 量 %

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碳化过程的横向交联反应

400~ 600℃ ℃ 脱氢

600~ 1300℃ ℃ 脱氮

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石墨化：在2000℃~3000℃的温度下，密封装置，施 ℃ ℃的温度下，密封装置，加压力，保护气体 中进行。 加压力，保护气体(Ar)中进行。目的是使纤维结构转 中进行 变为规整的石墨晶体结构， 变为规整的石墨晶体结构，与纤维轴方向的夹角进一 步减小以提高碳纤维的弹性模量 2000~3000℃,Ar,张力

CF-Ⅱ -

CF-Ⅰ Ⅰ

工艺条件 时间： 时间：几十秒或几分钟 张力：100~200g/束 200g/ 张力：100 200g/束 压力： 压力：高压石墨化 强度下降

皮芯结构 孔隙增大 表面碳蒸发

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