吸附热力学及动力学的研究

吸附热力学及动力学的研究

摘要：

杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。本文综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H、△G、△S的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。

关键字：吸附 等温曲线 热力学 动力学

1吸附等温曲线

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1]

1.1Langmuir 型分子吸附模型

Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。

1. 1.1 Langmuir 分子吸附模型

Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ]

q?qmcKd?c或q?qmKbc1?Kbc (1)

其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。

Langnuir 分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀,且吸附限于单分子层时,能够较好的代表试验结果。但由于它的假定是不够严格的,具有相当的

局限性[4]。

1.1. 2 竞争吸附的Langmuir 模型

上述的Langmuir 模型描述一种组分发生单分子层吸附的情况,当有多种组分同时在固体表面发生吸附,它们之间将产生竞争吸附,通过对Langmuir 模型进行一定改进可以得到竞争吸附的Langmuir 模型,即:

qi?qimKibcin1??j?1Kjbcj (2)

其中qim和Kib可以从相应的单一组分吸附的Langmuir 模型中得出。 竞争吸附的Langmuir 模型可以描述多组分的吸附情况,尤其当固体表面的吸附作用相当均匀,且吸附限于单分子层时,能够较好的代表试验结果。但由于它的假定与Langmuir 模型一样,不够严格,具有相当的局限性

1.1. 3 多参数的Langmuir 模型

三参数的Langmuir 模型:Langmuir 模型和竞争Langmuir 模型都是两参数的分子吸附模型,以单分子层吸附且分子间无相互作用为基础,它们解释和关联实验数据时有很大的局限性,因此研究者们提出了很多的模型,增加其中的参数,以提高它们处理实验数据的关联精确性。其中发展了很多的三参数Langmuir 模型,它们在处理数据时更为准确,应用更为广泛。其中如:

Langmuir - Freundlich 吸附模型

q?

Toth 吸附模型[5 ]

qm(Kbc)1?(Kbc)nn (3)

q?qmKbc[1?(Kbc)]n1/n (4)

Extended Langmuir 吸附模型[6 ]

q?qmKbc1?Kbc?nKbc(n 为模型参数,可以通过实验数据回归得到) (5)

1.2、Henry公式[5 ]

q?kc (6)

式中: q—吸附量, mg/g;

c—吸附质的平衡质量浓度, mg/L; k—分配系数。 1.3、Freundlich公式

Freundlich型吸附等温线是基于吸附剂在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式.

Freundlich等温线方程[6]:

qe?lnKf?1nlnCe (7)

式中:qe为吸附达平衡时的吸附量,mg/g; Ce为吸附平衡时溶液中磷浓度,mg/L; Kf 是Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数; 1/n为Freundlich常数。较大的Kf、n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在不同温度下,分别以lnqe 对lnCe 作图得到的Freundlich吸附等温线

1.4、Redlich-Peterson模型[7]

qe?KRCe/(1?aRCe)а (8)

其中, Ce 为溶液平衡浓度, mmol/L; qe 为吸附量; qm、KL分别表示单层最大吸附量、与吸附能有关的常数; Kf和n是Freundlich等温方程的特征参数;KR, aR和α均为经验常数

1.5、Temkin方程[8]

Temkin方程所描述的能量关系是，吸附热随吸附量线性降低 简单的方程形式

(9)

式中：Ce为平衡浓度，q为吸附量，A和B式方程的两个常数。以q对logCe作图为一直线，可确定该方程对实验数据的拟合程度。

2. 吸附热力学

通过吸附热力学的研究可以了解吸附过程进行的程度和驱动力，也可以深入分析各种因素对吸附影响的原因[9]

2. 1 吸附焓△H的计算 2.1.1方法一

由Clausius - Clapeyron方程[10] :

q?A?BlogCe

lnCe?ΔHRT

?K (10)

式中: Ce ———平衡浓度, mg·L - 1

T———热力学温度, K

R———理想气体常数, J·mol - 1·K- 1 △H ———等量吸附焓, J·mol- 1 K ———常数

通过测定各种温度下离子交换纤维对Cr (V I)的吸附等温线,再由吸附等温线做出不同等吸附量时的吸附等量线InCe -1 /T,用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率,计算出不同吸附量时Cr (V I)的等量吸附焓ΔH。

2.1.2 方法二 Van’t Hoff 方程式[11]

ln

1Ce?lnK0?(?ΔHRT) (11)

式中: Ce为平衡浓度，mg·L -1 ; △H 为等量吸附焓变，kJ·mol -1 ; T 为试验温度，K; K0为Van’tHoff 方程常数。不同温度时的Ce可根据一定吸附量，从吸附等温线上查得。以ln ( 1 /Ce) 对1 /T 作图，若△H 与温度无关，则可通过斜率计算出来。

2.1.3方法三[14]

0ΔH?R(T2T1/T2?T1)ln(Kc2/Kc1) (12)

KC?CBe/CAe常数。

(13)

其中CBe、CAe分别为Cr(?)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(mg?L), Kc 为平衡

2.2 吸附自由能ΔG的计算 2.2.1方法一

ΔG0??RTlnKd (14)

式中:ΔG0为吸附标准吉布斯自由能变值,kJ ·mol - 1 ; R 为气体摩尔常数8. 314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 为绝对温度, Kd 为吸附热力学平衡常数。吸附平衡常数Kd的确定, 文献中有多种计算方法。本文根据文献[12 ] ,用Freundlich 方程拟合参数计算Kd , 即Kd= Kfn ；用L angmu ir 方程拟合参数计算Kd: Kd =ka/kb ，

ka、kb 分别为吸附速率常数和解吸速率常数；Hen ry和Temk in方程拟合参数计算Kd， Kd 与标准压力平衡常数K等价。 2.2.2方法二：

吸附自由能的值可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到[13]

xΔG??RT

?0qdxx (15)

式中:q———吸附量,mg·g- 1 X———溶液中吸附质的摩尔分数 如果Q和x的关系符合Freundlish方程,即

1/nq?kx (16)

将式(16)代入式(15)得吸附吉布斯自由能ΔG与Q无关。

ΔG??nRT (17)

2.2.3方法三[14]

0ΔG?RTlnKc (18)

CBe、CAe数。

分别为Cr(v?)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(mg?L), Kc 为平衡常

KC?CBe/CAe2..3 吸附熵ΔS的计算

2.3.1方法一

吸附熵可按Gibbs - Helm holtz方程计算[15]

ΔS?ΔH?ΔGT (19)

2.3.2方法二[16]

ΔG?ΔH?TΔS (20)

lnKd?ΔH0000?RT?ΔSR0 (21)

式中:ΔG0为吸附标准吉布斯自由能变值,kJ ·mol - 1 ; R 为气体摩尔常数8.

314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 为绝对温度, K、Kd 为吸附热力学平衡常数;ΔH0为吸附标准焓变,kJ ·mol - 1 ; ΔS 0 为吸附标准熵变值,J ·mol - 1 ·K- 1 。根据式(8) 可以作ln Kd - 1/ T曲线图,计算出ΔH0 、ΔS 0 。

3、 吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。以下为5种动力学模型.

3.1、吸附动力学一级模型

吸附动力学一级模型采用Lagergren 方程[17]计算吸附速率：

dQtdt?kt(Qe?Qt) (22)

式中，Qt 和Qe 分别为t 时刻和平衡态时的吸附量，mg?g-1，k1 为一级吸附速率常数，min-1。对式(22)从t=0 到t>0(Q=0到Q>0)进行积分，可以得到：

ln(Qe?Qt)?lnQc?k1t (23)

用式(23) 对在不同温度下吸附剂 对Cr ( Ⅵ) 溶液的吸附作ln ( Qe -Qt ) - t 曲线图,

3.2吸附动力学二级模型

吸附动力学二级模型可以用McKay 方程描述[18] :，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程表达式[19]为：

dQtdt?k2(Qe?Qt)2 (24)

对式(24)从t=0 到t>0(q=0 到q>0)进行积分，写成直线形式为：

tQt?1k2Q22e?1Qet (25)

h?k2Qe (26)

式中，h 为初始吸附速率常数，mg·(g·min)-1。用式(25)作t/Qtt - t 曲线图。 3.3、颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型最早由Weber 等[20]提出，其表达式为：

Qt?kpt1/2 (27)

式中，kp 为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2) -1 ，kp值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散，由Qt—t1/2 的线形图的斜率可得到Kp。根据内部扩散方

程，以Qt对t1/2作图可以得到一条直线。若存在颗粒内扩散，Qt对t0. 5为线性关系，且若直线通过原点，则速率控制过程仅由内扩散控制。否则，其它吸附机制将伴随着内扩散进行[21]。

3.4、Elovich 方程

Elovich 方程[22]是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是另一个基于吸附容量的动力学方程，见式（28）。

Qt?(1/β)ln(αβ)?(1/β)lnt (28)

式中：α、β 为Elovich 常数，分别表示初始吸附速率（g/（mg·min））及解吸常数（g/mg），可通过Qt对t 作图求得。

3.5、双常数方程 双常数方程[23]表达式为:

lnQt?A?Blnt (29)

以上各方程中, Qt 为吸附或解吸量,mg·kg - 1 ; A 、B 为方程参数; t 为吸附或解吸时间。

按照上述5 种动力学模型，都是利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数。尽管一级动力学模型已经广泛地用于各种吸附过程,但它却有局限性。一级线性图是由ln ( Qc -Qt ) 对时间作图,因此必须先得到Qc值, 但在实际的吸附系统中, 可能由于吸附太慢, 达到平衡所需时间太长,因而不可准确测得其平衡吸附量Qc值,因此,它常常只适合于吸附初始阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程若符合二级模型则说明吸附动力学主要是受化学作用所控制,而不是受物质传输步骤所控制。[24]

4，结语

通过查阅大量文献发现，对于研究液固吸附时，常用的吸附等温线模型为， Langmuir 型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附热力学常用Van’t Hoff 方程进行计算，吸附动力学常用到的拟合方程主要是一级反应动力学模型和二级反应动力学模型。

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