XRD分析

X射线多晶体衍射的一些应用

该题目下的文章录自《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》（马礼敦，化学工业出版社，2004）第11章。内容很多，这是第7部分。

七 超导与陶瓷工业

陶瓷是从史前先民一直使用到现在的材料，是人们生活离不开的材料。当前，它的应用领域已大大超出制作日用器的范畴，各种功能陶瓷（高温超导，光电与压电，耐热与隔热等）的优良性能正在造福人类。X射线多晶体衍射在超导体与陶瓷的研究、制造中有着重要的作用。

（一）固相反应历程

曾有一些人进行过研究，提出过不尽相同的反应历程。Holland等认为用硝酸盐作原料，在750℃以上反应时会生成中间物BaCuO2和Y2BacuO5，若在750℃以上则不会。杨君川等提出了两步反应机构。黄爱琴等提出的是三步反应机构。而Fukunaga等提出了一个四步反应机构。马礼郭等也研究过这一反应。他们是以氧化物和碳酸钡为原料。设计了两种热处理过程：一是升温过程（750～950℃），将按化学计量比配压制成的圆片送入750℃的马费炉中，然后从750℃升温至950℃。在750℃，820℃，950℃取样作X射线多晶衍射分析，衍射图见图11-51。

二是定温过程。将圆片直接送入950℃的炉中灼烧，炉温保持不变，在灼烧不同的时间（0.5h,1.0h,2.0h,4.0h,7.0h）取样分析。衍射图略。

这些谱的物相定性分析结果列入表11-12中。

表11-12反应过程中各试样的XPD分析结果

过程 升温 采样温度或时间 750℃ 分析结果 各原料（Y2O3+BaC03+CuO） 注释 尚无反应 有一点820℃ YBa2Cu3O7的最强峰 原料极少，各原料中间产物量已减870℃ +BaCuO2+Y2BaCuO5+YBa2Cu3O7 少最终产物为主相 原料已不950℃ YBa2Cu3O7 见，中间产物极少 各原料原料产物还0．5h +BaCuO2+Y2BaCuO5+YBa2Cu3O7 不多 原料已不各原料+BaCuO2+ 多，新相Y2BaO41．0h Y2BaCuO5+ YBa2Cu3O7+Y2BaO4 的峰强度较另二中间相更强 定温 原料极少，各原料Y2BaO4开始减少，2．0h +BaCuO2+Y2BaCuO5+ 另二中间相峰强YBa2Cu3O7+Y2BaO4 未明显变化 BaCuO2+Y2BaCuO5+ Y2BaO4已消4．0h YBa2Cu3O7 失 7．0h YBa2Cu3O7 反就完全 从以上的分析结果推得升温灼烧过程的反应历程（1）为 各原料+BaCuO2+Y2BaCuO5 BaCO3+CuO→BaCuO2+CO2↑ BaCuO2+Y2O3→Y2BaCuO5

Y2BaCuO5+3 BaCuO2+2CuO+1/202→2Yba2Cu3O7

而对于足于定温灼烧过程，除存在上一历程外，还存在下一历程（Ⅱ）： BaCO3+Y2O3→Y2BaOE+CO2↑ Y2Ba4+CuO→Y2BaCuO5

Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+1/2O2→2Yba2Cu307

仔细分析可以发现，对于定温灼烧过程，这两个历程不是平行的，而是历程（Ⅰ）先开始，以后开始历程（Ⅱ），但历程（Ⅱ）速度较快，先于历程（Ⅰ）结束，在历程（Ⅱ）结束后历程（Ⅰ）还进行了一段时间。

（二）不同掺杂元素对La1.85Sr0.15CuO4超导电性的影响

对氧化物陶瓷做元素掺杂或替换会对超导电性产生颇大的影响.吴小山等从掺杂对La1.85Sr0.15CuO4(LSCO)的晶体结构及微结构的影响来探讨微结构与超导电性间可能的关系.他们以LSCO为母体,掺以不同比例的Zn、Ni、Mg，固相反应烧成后，收集X射线多晶体衍射谱[0.02/步,2S/步,20°～110°（2θ）]。用Si粉和CaF2粉作谱校正。用Rietveld法做精修，程序为DBW9411，峰开函数为PV函数，LSCO的结构参数作为初结构数据，求得晶胞参数、原子坐标和峰形参数，进一步求得微应变δ。拟合结果的R因子在下列范围：RWP=（7～10）%，Rp=（5～7）%。表11-13为掺不同浓度Zn的各样品的结果。掺Ni、Mg各样的拟合结果见文献[46]。

表11-13 掺不同浓度Zn的LSCO的各种参数

x S．G． a/nm 0．0 0．05 0．10 14/mmm 14/mmm 14/mmm 0．3770．3770．379980（2） 750（1） 320（1） b/nm c/nm Yla/sr Zla/sr Zo（1） Yo（2） Zo(2) u 0．3611（5） 0.1835(17) -0.064(1) 0．3612（7） 0.1903(12) -0.0054(9) 0．3614（4） 0.1802(18) -0.006(1) 1．324520（6） 1．319420（4） 1．311470（5） 0．20 Bmab 0．537080（2） 0．538038（2） 1．315731（6） 0．0057（7） 0．3604（6） 0．0024（18） -0.0054(11) 0.1768(23) -0.006(2) 0．30 Bmab 0．536369（1） 0．539320（1） 1．30635（3） 0．138（5） 0．3615（3） 0．0135（15） -0.0196(21) 0.2035(19) -0.0092(1) v 0.075(2) w 0.0032(3) δ/% 0.233(2) 从表中数据可见： 0.0124(9) 0.0115(2) 0.110(6) 0.031(1) 0.0106(3) 0.208(5) 0.020(2) 0.0127(3) 0.0148(5)δ 0.104(2) -0.0006(3) 0.267(4) ① Zn掺量达到0.2时会从四方相变为正交相。而掺Ni和Mg，浓度至0.3都不会引起相变。

② 晶格常数c随掺杂量而变化。对掺Zn，在相区内c值是单调下降。在两个不同相区的平均变化率是不同的，分别约为

0.13nm/mol和0.08nm/mol。对掺Mg，是下降、跳高（掺量为0.2），又下降的过程。吴小山等认为这可能存在未被探知的相变或掺杂质原子与铜原子在尺寸和电负性上有较大差别，导致原子发生较大位移、造成较大应变所致。这从La的坐标的变化及应变δ的上升得到旁证。

③ 从表中所到微应变的数据看，对掺Zn，在y为0.20处发生跳变，这应该是发生相变使应力释放的结果。而对掺Mg，在y=0.20处的确良应力加大可用原子位臵的较大位移来解释。将以上的结构和微应变的变化关系联系到各试样的超导电性数据，吴小山等认为，非磁性金属锌、镁的掺入比磁性金属Ni的掺入对LSCO的超导电性有更强的抑制作用，可能与晶格微应变的变化有关。 （三）短碳纤维增韧石英复合材料制备条件的研究

石英玻璃（SiO2）具有良好的抗烧蚀性能，但其性能脆，限制了使用。将它与纤维或晶须等复合，则可以改善韧性，可在航天器的抗烧蚀端头、翼前缘等部件获得应用。曹俊等利用X射线衍射技术研究了用短碳纤维来增韧石英复合材料

的制备条件。对于这种材料，要求石不结晶，而且有较高的致密度。他们的制备流程是将短碳纤维首先均匀分散到硅溶胶中，在烘干研细后再在1400℃烧结，并保温30min，热压压强是20Mpa。他们发现，不同的烧结气氛对产品很大影响。图11-52（a）中为在CO/N2气氛中，不同烧结温度下产品的XPD图。在1350℃和1400℃都未出现结晶，而到1450℃出现了α—方石英结晶。图11-52（b）中为在空气烧结的XPD图，1350℃时散射峰已开始尖化，到1400℃时已有大量明显α—方石英的衍射峰，故应采用CO/N2气氛。另外，若温度低于1400℃，致密度就不好，故确定为1400℃。

（四）激光熔敷氧化镐热障涂层的微观结构

高阳等用XPD等技术研究了激光敷光熔氧化镐热障涂层的微观结构。所谓激光熔敷，是将高功率激光在物件表面扫描，激光照到处，物件会局部融化，激光过后会迅速冷却而重结晶。这样会改变表面的结构组成，从而改变其性能。热障涂层一般由6%~8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层和McrAlY（M：Ni，Co，NiCo）金属底层结合构成。表面涂层需要能抗高温氧化和热冲击，与底层结合牢固，热导率低，热膨胀系统数能与金属基底匹配等。高温时，底层中的Al可和扩散通过陶瓷层的O2化合成α-Al2O3薄膜，以阻止底层其他金属的氧化。热障涂层常用等离子喷涂，但表面较粗糙，影响空气动力特性，且气孔较多，降低抗氧化抗蚀性能。激光熔敷法可降低气孔率，使组织均匀致密，表面粗糙度低，结合强度高，形成有利的显微结构。

使用国产6轴联动5kW连续CO2激光加工机，激光斑直径2.5～5.5mm，功率密度55～150W/mm2，扫描速度5～10mm/s。在Ni825高温合金上先喷涂NiCoCrAlY合金层，进行第一次激光重熔。表面喷砂处理后再将ZrO2粉等离子喷涂于表面，

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