纳米TiO2光催化剂的制备及应用研究进展

纳米T iO 2光催化剂的制备及应用

研究进展

王　滨　沙建萍　杨玉国　朱　红

(北京交通大学理学院化学所,北京100044)

摘要　纳米T iO 2是目前最受关注的光催化剂之一,综述了纳米T iO 2的光催化原理,制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用关键词　纳米T iO 2　光催化剂　制备　应用

收稿日期:2006-06-23

作者简介:王滨(1981～),男,硕士生,主要从事纳米材料的制备及其应用研究。E -mail :nanoalvin @7583f79d87c24028915fc3a8

Development of the Preparation and Application of N ano Sized TiO 2as Photocatalysts

Wang Bin 　Sha Jianping 　Y ang Y uguo 　Zhu H ong

(School of Science ,Beijing jiaotong University ,Beijing 100044)

Abstract 　Nano sized T iO 2is one of the m ost promising photocatalysts at present.The mechanism and the synthesis of

the photocatalytsts ,and its application in water treatment ,air purification and anti -bacteria were reviewed.

K eyw ords 　nano sized T iO 2　photocatalysts 　preparation 　application

T iO 2以其活性高、热稳定性好、价格便宜、对人体

无害等特征倍受人们青睐,成为最受重视的一种光催化剂[1]。纳米T iO 2光催化剂主要使用在环境的治理上,比如将其使用在污水中无机重金属离子[2]、有机

污染物[3、4]的处理,空气的净化[5、6]

和抗菌[7]等方面。

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纳米T iO 2光催化原理

锐钛型T iO 2的禁带宽度为312eV ,在波长小于400nm 的光照射下,价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明,分布在表面的空穴h +可以将吸附在T iO 2表面的H 2O 分子氧化成OH ?自由基。OH ?自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为C O 2、H 2O 等无害物质,而且OH ?自由基对反应物几乎无选择性。因而在光催化氧化中起着决定性的作用

。T iO 2表面高活性的电子e -具有很强的还原能力,可以还原去除水

体中的金属离子。国内外对T iO 2光催化机理做了很

多的研究工作[8、9]

。Darrin S ,Muggli 等[8]研究了T iO 2光催化氧化乙醇的机理。研究结果表明在T iO 2表面上的一部分乙醇发生反应的途径是乙醛乙酸

C O 2+甲醛甲酸C O 2。剩余的乙醇氧化比较的缓慢,并且反应过程中没有中间产物乙酸的生成。反应的途径是:乙醛甲酸+甲醛甲酸

C O 2。把乙醇氧化成乙醛并不是反应速率的决定步骤。将甲醛氧化成甲酸和将甲酸氧化成C O 2的反应速率差不多,都要比乙酸的氧化要快。在表面上的乙醛降低了其它中间产物的反应。因此增强乙醛的反应速率可以提高生成C O 2的反应速率。

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纳米T iO 2光催化剂的制备

2.1　纳米T iO 2光催化剂的制备

目前制备纳米T iO 2的方法主要有固相法、气相

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47—第20卷第7期2006年7月　　　　　　　　　　　　化工时刊Chemical Industry T ime s 　　　　　　　　　　　　Vol.20,No.7

J ul.7.2006

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法和液相法。液相法,主要有溶胶—凝胶法(S ol—G el)、化学沉淀法和水热合成法。最常用的方法是溶胶—凝胶法。溶胶—凝胶法是利用钛醇盐在无水乙醇溶液中进行酸性水解得到凝胶体。在不同的温度下煅烧可得到不同晶型的T iO2。目前使用干燥凝胶的方法有超临界C O2干燥法和超临界乙醇干燥法。S R Dhage等[10]将T iO2和柠檬酸的混和物在水浴中加热形成凝胶。当凝胶在623K分解时可以生成锐钛型的T iO2粉末,当温度高于773K时锐钛型会转变成金红石型。Dong-Seok Seo等[11]将T iOCl2与NH3?H2O反应生成的氢氧化钛在沸水或在60℃的HCl溶液中老化24h。研究发现通过改变老化的条件可以控制T iO2晶体的类型和颗粒的形状。在沸水中老化的粉末表征结果表明其为锐钛型,并且是由粒径为20nm的球形颗粒组成。当在HCl溶液中老化氢氧化钛时实验结果发现是当HCl浓度为011和015m ol/L 时可以生成锐钛型粉末,而在2m ol/L时只可以生成金红石型粉末。R obs on Fermandes de Farias[12]以钛酸丁酯为前躯体,分别在水、饱和K Cl、CaCl2、NiCl2、C o2 Cl2、MnCl2中使用S ol—G el法制备出了不同晶型的T iO2粉末。XRD表征结果表明:在不同种类的金属氯化物的饱和溶液中总是可以生成锐钛型的T iO2,然而,在水中合成的T iO2粉末为无定型。Y assine Bessekhouad等[13]对G el—S ol法制备纳米T iO2的条件进行了优化。实验结果是当作为前驱体的醇盐与甲醇和水的比为1∶1∶75时,将混和物在75℃的水浴中加热3h,就可以制备出比较理想的T iO2。G.L.li 等[14]在反相微乳液体系中将T iCl4溶液与氨水发生反应制备出了纳米尺寸的T iO2粗产品为无定型的,当将其从200℃加热到750℃时晶型转变成锐钛型,当高于750℃时晶型变为金红石型。Tran Trung等[15]在含有丙三醇的新溶剂体系中使用异丙醇钛制备出了T iO2纳米颗粒。通过TE M表征知道颗粒的尺寸范围是4～10nm。通过XRD发现纳米颗粒是锐钛型的。可见纳米T iO2的制备方法是比较的成熟。

2.2　纳米T iO2光催化剂的表面修饰

目前使用的纳米T iO2光催化剂只能利用波长< 400nm范围的紫外光。而能达到地面上的太阳能射线中的紫外辐射线仅占4%～10%。如能拓宽光催化剂的光谱利用范围,以可见光或太阳光作为光源,可大大降低光催化技术的运行成本,使得在自然环境中消除有机物的污染及净化空气等成为可能。

研究表明通过表面修饰的手段对T iO2进行改性可以提高T iO2的光催化效果和扩展光响应范围,这些修饰手段大致可分为两大类:第一类是利用在半导体微粒形成浅电子陷阱,俘获电子,阻止电子和空穴复合。贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。第二类是利用光敏剂和T iO2形成的量子尺寸异质结来促进半导体的光生空穴和电子的分离。光敏剂可以是有机染料,也可以是窄带隙半导体。

目前国内外有大量关于纳米T iO2光催化剂的表面修饰的报道,但最主要的方法还是使用贵金属沉积的方法来提高T iO2的光催化效果的。如A.Blazkova 等[16]在T iO2上沉积了贵金属Pt作为光催化剂对苯酚的光降解进行了研究。Zhi-hao Y uan等[17]通过S ol—G el法制备出了掺杂Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的纳米T iO2粉末,通过光催化降解苯酚评价了其光催化活性。实验结果发现通过掺杂使用T iO2的光催化活性得到了大幅度的提高。Masakazu Anpo[18]将一些金属离子比如Cr或V掺杂到T iO2粉末中,研究发现掺杂的离子改变了T iO2的电子状态,导致吸收带偏移到更长的波长区域,比如到了可见光区域。只有解决了纳米T iO2光催化的光源波长问题,才可以称其具有真正意义上的实际应用价值。

3纳米T iO2光催化剂的应用

3.1　在污水处理上的应用

目前半导体光催化剂已经广泛地用作净化含有重金属离子的污水。此外,该技术还可用于从污水中提取重金属[19]。纳米T iO2还可以降解大多数有机物,最终生成C O2和H2O及一些简单的无机物。T et2 suto Nakashima等[20]将T iO2光催化剂固定于聚四氟乙烯网状薄膜上成功降解了3种影响分泌的化合物。N.Nageseara Rao等[21]使用悬浮着的T iO2光催化剂降解了含有表面活性剂和一些商业化的肥皂或清洁剂的水溶液。B Tryba等[22]使用S ol—G el法在活性炭中嵌入T iO2并将其应用于水中苯酚的脱除。J Aguado 等[23]将纳米T iO2应用到氰化物的光降解上。Hu Chum等[24]使用T iO2/SiO2光催化剂降解5种不同的染料。研究发现不同染料中的不同的基团在催化剂

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王　滨等　纳米T iO2光催化剂的制备及应用研究进展　　　　　　　　20061Vol120,No17　

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表面发生吸附作用。

在研究污水处理的反应装置方面,Lian feng Zhang 等[25]研究开发了一种具有实际应用价值的污水处理装置,该反应器用降解苯酚、四氯乙烯、双酚A来评价其性能。结果表明所测试的有机化合物在比较短的时间内就降解完全。由于该反应器简单易行并且是在污水处理中具有比较高的效率,所以有望成为商业化的产品。Junshui Chen等[26]研制出了一种新的反应器用于有机污染物的降解反应。在反应器中用紫外光源为激发纳米T iO2产生电子—空穴对提供能量。同时有一个三电极电解体系,该体系所生成的H2O2在降解反应中发挥着非常重要的作用。实验结果表明该反应器可以把污水中的化学耗氧量、生物耗氧量、细菌含量和N含量分别下降9319%、8716%、9919%和6715%。

R oberta L.Z iolli等[27]使用具有较高比表面积的纳米T iO2胶体光降解了原油。据报道,全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在1000万t以上,对水体环境造成了严重的污染。由于锐钛型T iO2的密度为3.84g/cm3,所以需将锐钛型的纳米T iO2,使用纳米T iO2能与石油类污染物充分接触进行光催化反应,从而达到光降解有机污染物的目的。

3.2　在空气净化上的应用

室内有害气体主要有装饰材料释放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。Sang Bum K im等[28]使用纳米T iO2光催化剂降解了可挥发性溶剂三氯乙烯、甲醇、甲苯。Dal-Rung Park等[29]在O2和H2O氛围中使用T iO2超细粉末将乙烯光催化氧化成C O2和H2O。Mis ook K ang等[30]在光强度为24W/m2的254nm的紫外光下使用500m L/min的O2吹泡进行CHCl3的降解实验。研究表明使用溶剂热处理法制备出的T iO2要比溶胶—凝胶法制备出的T iO2具有更好的光催化活性,前者在2h内就可以降解95%CHCl3。X ingyi Deng等[31]研究了具有不同比表面积的纳米T iO2催化剂在气相中光催化氧化正己烷,光催化氧化的主要产物是C O2和H2O。同时将T iO2进行硫酸盐化处理,将其用于光催化氧化空气中浓度为111×10-3的甲醇和浓度为816×10-4的苯。实验结果表明甲醇和苯均被完全氧化成C O2和H2O,并且是反应过后硫酸盐化过的锐钛型的T iO2的催化活性仍然是比较的稳定。

NO x(x=1,2)是在大气污染物中最为有害的污染物,它可以造成酸雨、光化学雾等等。将NO x直接光降解为N2和O2已经有了很多的研究[32]。Jinlong Zhang等[33]在大面积的流动体系中研究了T iO2光催化降解NO的过程,并且给出了光降解反应的最适宜条件。Hak-Hy oung Lin等[33]在改进过的二维流化床光反应器中对影响NO光催化还原的因素CuO的载量、反应温度和表面气流的速度进行了研究。实验发现CuO载量过多或过少均不行,其存在一个最适宜的值。当CuO载量低于最适宜值的时候,NO的反应速率的增加取决于产生电子和空穴的金属氧化物的量;当高于最适宜值的时候,由于CuO的聚结和光敏感部位如羟基的掩饰导致了光催化反应速率的降低。Hak-Hy oung Lim等认为当CuO载量为313%时,光催化效果为最好。

此外,当前有很多的研究为了寻找一种新的方法来处理化学战争试剂(Chemical Warfare Agents)有两点可以证明该研究的重要性:①大量的有毒物质积累在至少两个国家中。美国有215万t,俄罗斯有4万t;

②在近几年内俄罗斯和其他一些国家有义务解决化学战争试剂的处理问题。纳米T iO2也为此提供了较好解决手段。D.V.K ozlov等[34]在气相中研究了与芥子气有相似结构的气体乙二硫(DES)的光降解

3.3　在抗菌上的应用

抗菌是指T iO2在光照下对环境中的微生物有抑制或杀灭作用。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等,微生物容易繁殖,导致空气菌浓和物品表面菌浓增大,对人体的健康产生威胁。实验证明T iO2具有分解病原菌、毒素的作用。在玻璃上涂一薄层T iO2,光照3h就达到杀灭大肠菌的效果,4h毒素的含量控制在5%以下。目前已经开发出了抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷等等。T iO2光催化剂不仅能杀灭细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜结构,彻底地分解细菌,去除内毒素,排除2次污染。所以,抗菌纳米T iO2比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具有抗

菌长效性和杀菌彻底性,可以在抗菌涂料这一领域得

到广泛的应用。

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化工时刊　20061Vol120,No17　　　　　　　　　　　　　　　　　论文综述《Overview of The sise s》? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 7583f79d87c24028915fc3a8

4结语

纳米T iO 2作为一种性能优越的光催化剂,在污水处理、空气净化和抗菌等方面有着非常光明的应用前景。但是如何完善T iO 2光催化剂的固定化技术、拓宽激活纳米T iO 2的光谱范围,是进一步广泛使用T iO 2光催化剂的重要前提基础。这有待人们作进一步的研究

参考文献

[1]　Jinlong Z hang ,terukazu Ayusaw a.,et al.Journal of catalysts 2001,198:1～8[2]　K.T ennakone ,K G U W ijayantha.Journal of photochemistry and photo 2

biology 1998,113:89～92

[3]　Hu Chun ,W ang Y izhong ,T ang H ongxioa.Applied catalysis B :Enviro 2

mental 2001,35:95～105

[4]　O Heintz ,D R obert ,J V W eber.Journal of photochemistry and photobi 2

ology 200,135:77～78

[5]　X ingyi Deng ,Y ingh ong Y ue ,Z i G ao.A pplied catalysis.2002,39:135～137[6]　Sang Bum K im ,Sung Chang H ong.Applied catalysis B :Enviromental.

2002,35:305～315

[7]　C C T rapalis ,P K eivanidis.,et al.Thin s olid films 2003,433:186～190[8]　Darrin S Muggli ,Justin T M cCue ,John L Facloner.Journal of catalysis

1998,173:470～483

[9]　Natsuko W atanabe ,Satoshi H orikoshi.,et al.Chem osphere 2003,52:851

～859

[10]　S R Dhage ,Renu Pasticha ,V Ravi.M aterials reasearch bulletin 2003,

38:1623～1628

[11]　D ong -Seok Seo ,Jong -K ook Lee ,hwan K im.Journal of crystal

growth.2001,233:298～302

[12]　R obs on Fermandes de Farias.Journal of colloid and interface science.

2001,239:584～586

[13]　Y assine Bessekhouad.,et al.Journal of photochemistry and photobiology

A :Chemistry.2003,157:47～53

[14]　GL Li ,G H W ang.Nanostructure materials 1999,11(5):663～668[15]　T ran T rung ,W on -Jei Cho.,et al.M aterials letters.2003,57:2746～

2750

[16]　A Blazkova ,I Cs olleova.,et al.Jourjnal of photochemistry and photobi 2

ology 1998,113:251～256

[17]　Zhi -hao Y uan ,Jun -Hui Jia ,Li -de Zhang.M aterials chemistry and

physics 2002m73:323～326

[18]　M asakazu Anpo.Catalysis surveys from Japan 1997,1:169～179[19]　K T ennakone ,K G U W ijayantha.Journal of photochemistry and photo 2

biology 1998,113:89～92

[20]　T etsuto Nakashima ,Y oshihisa Ohko.,et al.Journal of photochemistry

and photobiology A :Chemistry 2002,151:207～212

[21]　N Nageseara Rao ,Sajngeeta Dube.Journal of m olecular catalysis a :

Chemical 1996,104:197～199

[22]　B T ryba ,A W M orawski ,M Inagaki.Applied catalysis B :Environmental

2003,41:427～433

[23]　J Aguado ,R van G rieken.,et al.Catalysis today 2002,75:95～102[24]　Hu Chum ,W ang Y izhong ,T ang H ongxiao.Applied catalysis B :Enviro 2

mental 2001,35:95～105

　X ingyi Deng ,Y inghong Y ue ,Z i G ao.Applied catalysis 2002,39:135～

137

[25]　Lian feng Zhang ,T atsuo K anki.,et al.Separation and purification tech 2

nology 2003,31:105～110

[26]　Junshui Chen ,M eichuan Liu.,et al.W ater treatment.2003,37:3815～

3820

[27]　R oberta L Z iolli ,W ils on F Jardim.Journal of photochemistry and photo 2

biology A :Chemistry.2002,147:205～212

[28]　Sang Bum K im ,Sung Chang H ong.Applied catalysis B :Enviromental

2003,35:305～315

[29]　Dal -Rung Park ,Jinlong Zhang.,et al.Journal of catalysis 1999,185:

114～119

[30]　M is ook K ang ,Sang -Y eob Lee.,et al.Journal of photochemistry and

photobiology 2001,144:185～191

[31]　X ingyi Deng ,Y ingh ong Y ue ,Z i G ao.A pplied catalysis 2002,39:135～137[32]　Jinlong Zhang ,T erukazu Ayusawa.,et al.Journal of catalysts 2001,

198:1～8

[33]　Hak -Hy oung lim ,Sang -Mun Jeong.,et al.React.K inet.Catal.Lett.

2000,71(2):223～229

[34]　D V K ozlov ,A V V oronts ov.,et al.Applied catalysis B :Environmental

2003,42:77～78

简　讯

天津引进大乙烯项目核心装置

中国石化日前与美国Lummus 公司正式签署了“天津石化100万t/a 乙烯及配套项目乙烯装置引进技术商务合同”。这标志

着天津在乙烯项目乙烯部分主要工艺路线基本得以确定,对外引进技术工作已进入尾声。

乙烯装置是天津百万t 乙烯项目乙烯部分的龙头和核心装置,同时也是最复杂、技术含量最高的装置,此次中国石化引进美

Lummus 公司乙烯装置是世界工艺技术最先进的乙烯装置。

(沈镇平)—

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