Cr(Ⅲ)配合物的制备和分裂能的测定

综合性实验Ⅰ （2010 届）

题 目Cr（Ⅲ）配合物的制备和分裂能的测定 学 院 医药化工学院 专 业 化 学 师范 班 级 2010 级化学（1） 班 学 号 1032010020 学生姓名 姚吉阳 指导教师 梁华定 实验时间 2012年12月17日

Cr（Ⅲ）配合物的制备和分裂能的测定

医药化工学院 化学教育专业 学生: 姚吉阳 指导老师: 梁华定

1 前言

许多Ｃｒ（Ⅲ）配合物都是六配位的，这些配合物在水溶液中的主要特征是相对的动力学的惰性。近年来惰性配位化合物在化学分离与测定中的应用，受到人们的重视。 若能通过“改变配位聚合物”的路径选择出理想的光-电转换材料显然对于新能源利用具有不可估量的价值和意义。

Cr配合物的吸收光谱中d→d跃迁带非常强，因此它有可能成为光电转换性能比较好的配合物材料。

2 实验部分

2.1实验目的

1．学习铬（III）配合物的制备方法。

2．学习用光度法测定配合物分裂能的方法，了解配合物电子光谱的测定与绘制。 3．加深理解不同配体对配合物中心离子d轨道分裂能的影响。 4．熟悉分光光度计的使用方法。

2.2实验原理

过渡金属离子形成配合物时，在配体场的作用下，金属离子的d轨道发生能级分裂。由于五个简并的d轨道空间伸展方向不同，因而受配体场的影响情况各不相同，在不同配体场的作用下，d轨道的分裂形式和分裂后轨道间的能量差也不同。在八面体场的作用下，d轨道分裂为两个能量较高的eg轨道和三个能量较低的t2g轨道，分裂后的eg和t2g轨道间的能量差称为分裂能，用Δ。(或10Dq)表示。Δ。值随配体的不同而不同，其大小顺序为：

?2?I??Br??Cl??S2??SCN??NO3?F??OH??ONO??C2O4?H2O?NCS?2???EDTA?NH3?en?SO3?NO?2?CN?CO 上述Δ。值的次序称为光谱化学序。

配合物的Δ。可通过测电子光谱求得。中心离子的价层电子构型为d～d的配离子，由于d轨道没有充满，电子吸收相当于分裂能Δ。值能量在eg和t2g轨道之间发生电子跃迁（d—d跃迁）。用分光光度计在不同波长下测定配合物溶液的吸光度，以吸光度对波长作图即得配合物的电子光谱。电子光谱上最大吸收峰所对应的波长即为d—d跃迁所吸收光能的波长，由波长可计算出分裂能的大小：

1

9

?0?-1

1?107 ?式中，?的单位为nm；Δ。的单位为cm。不同d电子及不同构型配合物的电子光谱是不同的，因此计算Δ。的方法也各不相同。例如在八面体场中，配离子的中心离子的电子数为d、d、d、d，其吸收光谱只有一个简单的吸收峰，根据此吸收峰位置的波长，计

1

1

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算Δ。值；中心离子的电子数为d、d、d、d，其吸收光谱应该有三个吸收峰，但实验中往往只能测得两个明显的吸收峰，第三个吸收峰被强烈的电荷迁移所覆盖。d、d电子构型由吸收光谱中最大波长的吸收峰位置的波长计算Δ。值；d、d电子构型由吸收光谱中最大波长的吸收峰和最小波长的吸收峰之间的波长差，计算Δ。值。

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3

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2.3实验仪器与试剂

2.3.1仪器：分析天平，烧杯，量筒，研钵，循环水真空泵，吸滤瓶，布氏漏斗，蒸

发皿，烘箱，表面皿，可见分光光度计。

2.3.1试剂：K2C2O4 (s)，K2Cr2O7 (s)，H2C2O4 (s)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA) (s)，

CrCl3?6H2O (s)，KCr(SO4)2?12H2O (s)，丙酮。

2.3.3材料：坐标纸。 2.4实验方法

2.4.1 铬（III）配合物的制备与溶液的配制

2.4.1.1 [Cr(C2O4)3]3-配离子溶液的配制

将0.5 g研细的K2Cr2O7溶于10 mL去离子水中，加热使其溶解。再将0.6 g K2C2O4和1.2 g H2C2O4加入其中，不断搅拌，待反应完毕后，将溶液转至蒸发皿中，蒸发溶液使晶体析出，冷却后抽滤，用丙酮洗涤晶体，得到暗绿色的K3[Cr(C2O4)3] ?3H2O 晶体，105~110℃下哄干。

再称取0.1 g烘干后的K3[Cr(C2O4)3]晶体，溶于50 mL去离子水中，制得[Cr(C2O4)3]溶液。

3-

2.4.4.2[Cr(H2O)6]3+配离子溶液的配制

称取0.4 g KCr(SO4)2?12H2O，溶于20 mL去离子水中，搅拌，加热至沸，冷却后加水稀释至约50 mL，即得[Cr(H2O)6]溶液。

3+

2.4.4.3 CrY-配离子溶液的配制

称取约0.14 g EDTA于小烧杯中，加入约50 mL去离子水，加热溶解后加入约0.1 g CrCl3?6H2O，搅拌，稍加热，得紫色CrY溶液。

-

2.4.2 配合物电子光谱的测定

以去离子水为参比溶液，比色皿的厚度为1 cm，在360~700 nm波长范围内，测定上述三种配合物溶液的吸光度A值。每隔10 nm测一组数据，在各配合物溶液的最大A值附近，可适当缩小波长间隔，增加测定数据。

3数据记录与结果处理

(1) 不同波长下各配合物的吸光度

波长/nm

[Cr(C2O4)3] 3-[Cr(H2O)6] 3+CrY -2

360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 ? 680 690 700 5 3.972 4.119 3.864 2.567 1.516 1.136 1.001 0.892 0.772 0.636 0.508 0.387 0.291 ? 0.064 0.063 0.053 0.086 0.136 0.197 0.255 0.296 0.311 0.297 0.26 0.213 0.166 0.123 0.090 0.075 0.266 0.401 0.515 0.563 0.531 0.433 0.318 0.231 0.176 0.161 0.183 0.232 0.315 0.427 ? 0.082 0.062 ? 0.056 0.041 0.034 0.062 0.044 图一[Cr(C2O4)3]配离子电子光谱图

3-

(2)以波长?为横坐标，吸光度A为纵坐标，作图得各配合物的电子光谱。 B5[Cr(C2O4)3]3-43A210360410460510560610660710?/nm

图二[Cr(H2O)6]配离子电子光谱图

3

3+

0.35[Cr(H2O)6]3+ B0.300.250.20A0.150.100.050.00360410460510560610660710?/nm

图三CrY配离子电子光谱图

- B-

1.0CrY0.80.6A0.40.20.0360410460510560610660710?/nm

(3) 从电子光谱上确定最大波长的吸收峰所对应的最大波长?max，计算各配合物的晶

体场分裂能Δ。，并与理论值比较。

配合物 [Cr(C2O4)3] [Cr(H2O)6] CrY

4

-3+3-最大波长?max/nm 379.5 587 542 ?0/cm 26350.46 17035.78 18450.18 4思考题

（1）实验中配合物的浓度是否影响Δ。值？

答：不用，不论浓度的大小，配合物的最大波长吸收峰位置不变。但是浓度不可过小，否则还是会产生一些误差

(2) 晶体场分裂能的大小与那些因素有关？

答：主要受两大因素影响，它们是中心原子和配体。

①配体对分裂能大小的影响是经验地由光谱学数据确定的，由弱至强的顺序是： I-＜Br-＜S2-＜SCN-＜Cl-＜NO3-＜F-＜OH-＜（C2O4）2-＜H2O＜NCS-＜NH3＜en（乙二胺）＜bipy（联吡啶）＜NO2-＜CN-＜CO

这称为光谱化学序列。通常前三个叫做弱场，后三个叫做强场。

②中心原子对分裂能的影响顺序既与离子的电荷有关，又与在周期表的位置有关。同种原子，电荷越高，对分裂能的影响越大。周期系同族金属元素自上而下分裂能增大。 (3) 写出C2O4、H2O、EDTA在光谱化学序中的前后顺序？ 答：C2O4

2-2-

5结束语

首先抱着认真的态度完成了实验，对一些实验的基本操作有了很多认识。也考虑到了很多关于实验要注意的方面。通过实验也加深理解了不同配体对配合物中心离子d轨道分裂能的影响。

参考文献

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