新型聚季铵盐与聚合硫酸铁复合絮凝剂合成及其基础理论与应用研究

中南大学

博士学位论文

新型聚季铵盐与聚合硫酸铁复合絮凝剂合成及其基础理论与应

用研究

姓名：刘立华

申请学位级别：博士

专业：冶金物理化学

指导教师：龚竹青

20040601

生堕查兰堕主兰壁堡茎————羔！—兰

摘要

水污染已严重威胁人们的生活和经济的可持续发展。新型高效絮凝剂的开发对控制水污染具有十分重要的意义。有机一无机复合絮凝剂可兼具有机和无机絮凝剂的优点，是一类新型高效絮凝剂，已成为絮凝剂研究的～个重要新方向和研究热点。本研究合成了系列新型聚季铵盐与聚合硫酸铁复合絮凝剂（ＰＱＡＳ—ＰＦＳ），并对其相关基础问题与应用性能进行了系统研究。

开发了合成二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）新的二步法工艺：先在高压釜中合成中间产物二甲基烯丙基胺（ＤＭＡＡ），将它与水相分离后，与等摩尔烯丙基氯在丙酮中反应合成ＤＭＤＡＡＣ；水相经浓缩、中和，使成盐的二甲胺再生，然后返回高压釜进入下一轮反应。ＤＭＡＡ的收率比采用交替滴加法合成ＤＭＡＡ的二步法工艺提高了２７．１％，废液排放量下降了１．１２ｍＬ／（ｍＬＤＭＡＡ）。获得高纯无色针状晶体ＤＭＤＡＡＣ，其熔点为１４４．５～１４６，ｌ℃，总收率达８９．０７％。采用膨胀计法研究得到过硫酸铵水溶液引发体系中，ＤＭＤＡＡＣ均聚及其与丙烯酰胺（ＡＭ）和丙烯酸（ＡＡ）共聚动力学方程分别为：ＲＰ；ｋｃｌｏ”ｃＭｌ”（ＤＭＤＡＡＣ），ＲＰ＝

ｋｃＩｏ７％Ｍ２２３（ＤＭ－ＡＭ，４：１），Ｒｐ＝ｋｃ？６、ｅｒａ２驺（ＤＭ．ＡＡ，４：１），相应的表观聚合活化能分别为７１．９５８、５８．２２１和６４’３１２ｋＪ／ｍｏｌ；测得ＤＭＤＡＡＣ与ＡＭ共聚的竞聚

率为ＹＤＭ＝Ｏ．４９、Ｙ＾Ｍ＝５．４９，与ＡＡ的竞聚率为ＹＤＭ＝０．４２、ｙＭ＝５．１１。在此基础上，设计并合成了聚二甲基二烯丙基氯化铵（ＰＤＭＤＡＡＣ）、二甲基二烯丙基氯化铵．丙烯酰胺共聚物（Ｐ（ＤＭ－ＡＭ））和二甲基二烯丙基氯化铵．丙烯酸共聚物（Ｐ（ＤＭ－－ＡＡ））。

以二乙胺为溶剂和反应物，首次采用交替滴加烯丙基氯和ＮａＯＨ合成中间产物二乙基烯丙基胺（ＤＥＡＡ），再使之与等摩尔烯丙基氯在丙酮中反应的二步法工艺，得到高纯柱状晶体二乙基二烯丙基氯化铵（ＤＥＤＡＡＣ、，｝，测定其熔点为１９９．５—２０１．０＂Ｃ，总收率为５８．４１％。首次研究得到过硫酸铵水溶液引发体系中，ＤＥＤＡＡＣ均聚及与ＡＭ、ＡＡ共聚的动力学方程分别为：ＲＰ＝ｋｃＩｏ７６ｃＭ０９９（ＤＥＤＡＡＣ），Ｒｐ＝ｋｅ．，０９０ｃＭ２５３（ＤＥ．ＡＭ，４：１），ＲＰ＝ｋｃｈｏ．ａ３ｃｌ¨２９４（ＤＥ．－ＡＡ，４：１）：相应的聚合表观活化能分别为７３．５９６、６７．０６１和７０．０７０ｋＪ／ｍｏｌ；ＤＥＤＡＡＣ与ＡＭ共聚的竞聚率为ＹＤＥ＝Ｏ．３２、Ｙ＾Ｍ＝５．２７，与ＡＡ共聚的竞聚率为ＹＤＥ＝Ｏ．３０、ＹＭ；５．１９。合成了新型聚季铵盐聚二乙基二烯丙基氯化铵（ＰＤＥＤＡＡＣ）、二乙基二烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚物（Ｐ（ＤＥ—ＡＭ））和二乙基＝烯丙基氯化铵．丙烯酸共聚物（Ｐ（ＤＥ－ＡＡ））。

发现ＰＤＭＤＡＡＣ和ＰＤＥＤＡＡＣ、阳离予度大于３０ｍ０１％的Ｐ（ＤＭ．．ＡＭ）和Ｐ（ＤＥ，－ＡＭ）、阳离子度大于６５ｍ０１％的两性共聚物Ｐ（ＤＭ．ＡＡ）和Ｐ（ＤＥ一从），以及

中南大学博士学位论文摘要聚乙烯吡咯烷酮（ＰｖＰ）和聚苯乙烯磺酸钠（ＮａＰＳｓ）能与ＰＦＳ复配形成较稳定的均相溶液，合成了ＰＤＭＤＡＡＣ－ＰＦＳ、Ｐ（ＤＭ?ＡＭ）一ＰＦＳ、Ｐ（ＤＭ－ＡＡ）一ＰＦＳ、ＰＤＥＤＡＡＣ—ＰＦＳ、Ｐ（ＤＥ．ＡＭ）一ＰＦＳ和Ｐ（ＤＥ．ＡＡ）－ＰＦＳ等６类ＰＱＡＳ—ＰＦＳ复合絮凝剂。

首次采用粘度法探讨了ＰＱＡＳ在ＰＦＳ中的分子链运动形态，采用ＦＴ－ＩＲ、ＳＥＭ、Ｘ一射线衍射和Ｆｅ—Ｆｅｒｒｏｎ逐时络合比色法分别研究了ＰＱＡＳ与ＰＦＳ的相互作用和ＰＱＡＳ—ＰＦＳ中Ｆｅ（ＩＩＩ）的分子形态分布的变化规律。结果表明，在一定的浓度范围内，ＰＱＡＳ在强酸性、高盐浓度的ＰＦＳ体系中能够保持良好的分子链伸展构象，能在较宽的浓度和盐基度范围内与ＰＦＳ复配形成稳定的均相复合溶液；ＰＱＡＳ—ＰＦＳ中Ｆｅ（ａ）含量有所下降、Ｆｅ（ｂ）明显减少、Ｆｅ（ｅ）的含量明显增加；ＰＱＡＳ主要与铁的多核羟基络合物特别是高电荷的多核羟基络合物作用，如与ＰＦＳ中Ｆｅ４．６７（ｓ０４）６（ｏＨ）２?２０Ｈ２０物相发生作用，使其汁射线衍射峰消失。

探明了ＰＱＡＳ在ＰＦＳ中稳定机制：①毗咯环周围的甲基或乙基构成对正电荷的天然屏障，使电场斥力区始终存在；②环状阳离子在主链上分布均匀，且环的体积大，保持较大的链刚性，使分子线团蜷缩的位阻大；③铁的高电荷阳离子基团能促使ＰＱＡＳ分子链伸展。

采用密度一密度相关函数法计算得到了ＰＦＳ、ＰＤＭＤＡＡＣ和上述６种ＰＱＡＳ－ＰＦＳ处理硅藻土悬浊液产生的絮体分维。表明ＰＱＡＳ—ＰＦＳ产生的絮体分维比ＰＦＳ和ＰＤＭＤＡＡＣ的大，不同类型的ＰＱＡＳ－ＰＦＳ产生的絮体分维存在明显差异。从分形学的角度探讨了絮体沉降速度与分维的关系，发现分维大的絮体结构致密，沉降速度快。絮体内孔的可渗透性有利于降低沉降阻力，提高沉降速度。

对硅藻土模拟悬浊液和生活污水的处理表明，ＰＱＡＳ－ＰＦＳ具有比ＰＦＳ和ＰＱＡＳ更优的除污能力，有与ＰＦＳ类似的较宽用量范围和适宜的ｐＨ范围，其使用效果比分开加入ＰＱＡＳ和ＰＦＳ的效果好。处理浊度和ＣＯＤ分别为１０５．２和１８７．５ｍｇ／Ｌ的生活污水时，ＰＱＡＳ－ＰＦＳ的较佳用量相当于４．２７ｍｇ／ＬＰＱＡＳ和５４．１７ｍｇ／ＬＰＦＳ（以Ｆｅ计），单独使用ＰＱＡＳ和ＰＦＳ的较佳用量分别为１４．５和８１．２７ｍｇ／Ｌ，其浊度去除率稍高于ＰＦＳ，比ＰＱＡＳ高约１０％：ＣＯＤ的去除率比ＰＦＳ高１５％以上，比ＰＱＡＳ高１０％左右；其药剂成本与ＰＦＳ相当或稍低，但明显低于相应的ＰＱＡＳ。对活性污泥的脱水试验表明，ＰＱＡＳ－ＰＦＳ在降低污泥比阻、滤液的浊度和ＣＯＤ等方面均比单独使用ＰＦＳ、ＰＱＡＳ和实际应用的脱水剂ＣＰＦｌ３０好，而其中ＰＱＡＳ和ＰＦＳ两组分的用量分别比单独使用ＰＱＡＳ和ＰＦＳ降低了一半以上。

研究得出ＰＱＡＳ—ＰＦＳ高效豹原因除增强电中和能力、吸附架桥和卷扫絮凝作用外，通过ＰＱＡＳ与ＰＦｓ复配，一方面改变了ＰＦＳ中铁的形态结构，增强了对絮凝环境的适应能力；另一方面增加了活性作用基团和絮凝剂的聚集体体积，

ｌＩ

虫直盔堂些主堂鱼迨皇塑苎增强了ＰＱＡＳ—ＰＦＳ的特性吸附和专属化学作用。

关键词：聚季铵盐（ＰＱＡＳ），聚合硫酸铁（ＰＦｓ），复合絮凝剂，聚合动力学，合成，粘性行为，分子形态，絮凝特性，分维，脱水性能

中南大学博士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ＷａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｈａｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｔｈｒｅａｔｅｎｅｄｔＯｐｅｏｐｌｅ’Ｓｌｉｆｅａｎｄｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ

ｉｓｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｃｏｎｏｍｙ．Ｔｈｅｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｈｉｇｈ—ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ

ｇｒｅａｔｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｔｏｃｏｎｔｒｏｌｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃ。ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｈｉｇｈ—ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ，ｈａｓｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｉｓｓｕｅａｎｄａｎｅｗｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｂｅｃａｕｓｅｉｔｈａｓｎｏｔｏｎｌｙｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｎｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｎｅｗｔｙｐｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔａｎｄｐｏｌｙｆｃｒｒｉｃｓｕｌｆａｔｅ

ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ（ＰＱＡＳ—ＰＦＳ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｅｄ

ｔｈｅｏｒｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ａｎｅｗｔｗｏ—ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＤＭＤＡＡＣ）ｗａｓｅｘｐｌｏｉｔｅｄ：ｔｈｅｉｎ—ｐｒｏｃｅｓｓｐｒｏｄｕｃｔｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌａｍｉｎｅ（ＤＭＡＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎａｕｔｏｃｌａｖｅｆｉｒｓｔｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｅｑｕｉｍｏｌａｒａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎａｃｅｔｏｎｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＤＭＤＡＡＣａｆｔｅｒｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｗａｔｅｒｐｈａｓｅ；ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｗａｓｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇａｎｄｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇｔｈｅｓｅｐａｒａｔｅｄｗａｔｅｒｐｈａｓｅ，ａｎｄＷａｓｒｅｔｕｍｅｄｔｏｔｈｅａｕｔｏｃｌａｖｅｔｏｒｅａｃｔｎｅｘｔｔｉｍｅ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤＭＡＡｂｙａｄｄｉｎｇａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＤＭＡＡｉｎｃｒｅａｓｅｄ２７．１％ａｎｄｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｌｉｑｕｉｄｄｅｃｒｅａｓｅｄＩ．１２ｍＬ／（ｍＬＤＭＡＡ）．ＣｏｌｏｒｌｅｓｓｓｐｉｃｕｌｉｔｅＤＭＤＡＡＣ（ｍ．Ｐ．１４４．５＋１４６．１℃）ｗｉｔｈｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄｉｔｓｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓｕｐｔＯ８９，０７％．ＴｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｓｏｆＤＭＤＡＡＣａｎｄｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｓｏｆＤＭＤＡＡＣｗｉｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＭ）ｏｒａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ（ＡＡ）ｉｎｉｔｉａｔｅｄｂｙａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＡＰＳ）ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：

Ｒｐ＝ｋｑ０－７６ｃＭｌ?０２（ＤＭＤＡＡＣ）

Ｒｐ＝ｋｃｌ０．７０ｃＭ２２３（ＤＭ—ＡＭ，４：１１

ＲＰ；ｋｃｌ０．６１ｃＭ２８３（ＤＭ－ＡＡ，４：１）

Ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｐｐａｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ

ｅｎｅｒｇｉｅｓａｒｅ７１．９５８，５８．２２１ａｎｄ６４．３１２ｋＪ／ｍ０１．ＴｈｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒａｔｉｏｓｏｆＤＭＤＡＡＣｗｉｔｈＡＭａｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅｙ。ｈ严Ｏ．４９，ｙⅢ＝５．４９，ａｎｄｔｈｏｓｅｏｆＤＭＤＡＡＣｗｉｔｈＡＡａｒｅｙＤＭ＝０．４２，ｙ＾＾２５．１１．Ｏｎ也ｅｂａｓｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｏｎｏｍｅｒｉｃｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒａｔｉｏｓ，ｐｏｌｙ（ＤＭＤＡＡＣ）（ＰＤＭＤＡＡＣ）ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｐｏｌｙ（ＤＭＤＡＡＣ－ＡＭ）（Ｐ（ＤＭ—ＡＭ））ａｎｄｐｏｌｙ（ＤＭＤＡＡＣ－ＡＡ）（Ｐ（ＤＭ－从））ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔｉｏｎｉｃｄｅｇｒｅｅｓａｌｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ。

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空查盔兰堕主兰垒堡茎垒堡翌墨坐翌——一Ｔｈｅｃｏｌｕｎｍａｒｃｒｙｓｔａｌｓｄｉｅｔｈｙｌｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＤＥＤＡＡＣ）ｗｉｔｈ

ｍｅｔｈｏｄｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｉｎ。ｐｒｏｃｅｓｓｈｉｇｈｅｒｐｕｒｉｔｙｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｉｒｓｔｌｙｂｙｔｗｏ－ｓｔｅｐ

Ｄｆｏｄｕｃｔｄｉｅｔｈｙｌａｌｌｙｌａｍｉｎｅ（ＤＥＡＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅａｓｒｅａｃｔａｎｔ

ａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｂｙａｄｄｉｎｇａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ，ａｎｄＤＥＤＡＡＣＨｒａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｅｑｕｉｍｏｌａｒＤＥＡＡａｎｄａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎａｃｅｔｏｎｅ，Ｉｔｓｍｅｌｔｉｎｇ

５８．４１％．ＴｈｅＤｏｉｎｔｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔＯｂｅ１９９．５－２０１．０℃，ａｎｄｉｔｓｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓ

ＤＥＤＡＡＣａｎｄｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｔｙｐｅ

ｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｓｏｆＤＥＤＡＡＣｗｉｔｈＡＭｏｒＡＡｉｎｉｔｉａｔｅｄｂｙＡＰＳｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：

ＲＰ＝ｋｃｌ０．７６ｃＭｏ９９（ＤＥＤＡＡＣ）

ＲＰ＝ｋＣｌ０９０ｃＭ２５３（ＤＥ．ＡＭ，４：１）

ＲＰ＝ｋｃｌ０＇８３ＣＭ２舛（ＤＥ－ＡＡ，４：Ｉ）

Ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｐｐａｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓａｒｅ７３．５９６，６７．０６ｔａｎｄ７０．０７０ｋＪ／ｍｏｌ，ａｎｄｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒａｔｉｏｓｏｆＤＥＤＡＡＣｗｉｔｈＡＭａｒｅＹＤＥ＝Ｏ．３２，ＹＡＭ＝５．２７，ａｎｄｔｈｏｓｅｏｆＤＥＤＡＡＣｗｉｔｈＡＡａｌ＇ｅＹＤＥ＝Ｏ．３０，ＹＭ＝５．１９．ＴｈｅｎｅｗｔｙｐｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃｑｕａｒｔｅｍａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓＰＤＥＤＡＡＣ．Ｐ（ＤＥ—ＡＭ）ａｎｄＰ（ＤＥ—ＡＡ）ａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｉｔｉａｌｌｙ．

ＩｔｗａｓｆｉｒｓｔｌｙｆｏｕｎｄｔｈａｔｐｏｌｙｍｅｒｓＰＤＭＤＡＡＣａｎｄＰＤＥＤＡＡＣ，ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓＰ（ＤＭ?ＡＭ）ａｎｄＰ（ＤＥ—ＡＭ）ｗｉｔｈｃａｔｉｏｎｉｃｄｅｇｒｅｅａｂｏｖｅ３０ｍ０１％，ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓＰ（ＤＭ－ＡＡ）ａｎｄＰ（ＤＥ?ＡＡ）ｗｉｔｈｃａｔｉｏｎｉｃｄｅｇｒｅｅａｂｏｖｅ６５ｍ０１％，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ａｎｄｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＮａＰＳＳ）ｃｏｕｌｄｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈＰＦＳｗｅｌｌａｎｄｆｏｒｍｅｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＳｉｘｋｉｎｄｓｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳａｓＰＤＭＤＡＡＣ—ＰＦＳ，Ｐ（ＤＭ?ＡＭ）一ＰＦＳ，Ｐ（ＤＭ—ＡＡ）一ＰＦＳ，ＰＤＥＤＡＡＣ－ＰＦＳ，Ｐ（ＤＥ?ＡＭ）一ＰＦＳａｎｄＰ（ＤＥ—ＡＡ）一ＰＦＳｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．

ＴｈｅｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｗａｓｆｉｒｓｔｌｙｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｓｔｕｄｙｍｏｔｉｏｎｍｏｄｅｏｆＰＱＡＳｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｃｈａｉｎｉｎＰＦＳ，ＦＴ－ＩＲ，ＳＥＭａｎｄＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＦｃ—Ｆｅｒｒｏｎｔｉｍｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ

ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｔａｋｅｎｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＰＱＡＳｗｉｔｈＰＦＳａｓｗｅｌｌａＳｔｈｅｃｈａｎＢｅｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＦｅ（ＩＩＩ）ｓｐｅｃｉｅｓｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅ：①Ｉｎａｃｅｒｔａｉｎｒａｎｇｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＰＱＡＳｍｏｌｅｃｕｌａｒＣａｎｋｅｅｐｇｏｏｄｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎａｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｔｒｏｎｇａｃｉｄｉｔｙａｎｄｈｉｇｌｌｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌｉｋｅＰＦＳ．ＡｌｓｏＰＱＡＳＣａｎｃｏｍｐｏｕｎｄｗｅｌｌｗｉｔｈＰＦＳｉｎａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｒ

ｆｏｒｍｓｔａｂｌｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；②ＴｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＦｅ（ａ）ｂａｓｉｃｉｔｙａｎｄ

ｄｅｃｒｅａｓｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙ，ＦｅＣｏ）ｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｗｈｉｌｅＦｅ（ｃ）ｉｎｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ；＠

ＰＱＡＳｍａｉｎｌｙｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｉｃ，

Ｖ

中南大学博士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ｈａｓｉｎｔｅｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｅｓＤｅｃｉａｌｌｙｔｈｏｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｃｈａｒｇｅｓ．Ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｉｔ

Ｆｅ４．６７（Ｓ０４）６（ｏＨ）２?２０Ｈ２０ｏｆＰＦＳ，ｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔｓＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋｓｄｉｓａｐｐｅａｒｉｎｇ．

ＴｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＰＱＡＳ－ＰＦＳｉｓａｓｃｅｒｔａｉｎｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳｍａｉｎｌｙｄｅｐｅｎｄｓｏｎ：①ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｒｅｐｕｌｓｉｏｎａｒｅａｅｘｉｓｔｉｎｇａｌｌａｌｏｎｇｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｅｘｐａｎｄｉｎｇｄｕｅｔｏｔｈｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇａｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒ

ｏｆＰＱＡＳ；③ｔｈｅｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｌｉｎｋｉｎｇｗｉｔｈＮａｔｏｍｏｆｐｙｒｒｏｌｅｒｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｃｈａｉｎ．ｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎｄｔｈｅｓｐａｃｅｈｉｎｄｒａｎｃｅｏｆＰＱＡＳｗｈｉｃｈｍａｋｅｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｓｈｒｉｎｋｉｎｇｄｉｆｆｉｃｕｌｔｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｌａｒｇｅｖｏｌｕｍｅｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｐｙｒｒｏｌｅｒｉｎｇ；③ｔｈｅｐｏｌｙｆｅｒｒｉｃｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｈａｒｇｅｓｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｈａｉｎｓｏｆＰＱＡＳｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇａｎｄｍｏｒｅｅｘｐａｎｄｉｎｇ．

ＴｈｅｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｄｉａｔｏｍｉｔｅｆｌｏｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＰＦＳ，ＰＤＭＤＡＡＣａｎｄｔｈｅ

ｓｉｘｋｉｎｄｓｏｆＰＱＡＳ—‘ＰＦＳａｂｏｖｅｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｄｅｎｓｉｔｙ——ｄｅｎｓｉｔｙｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ

ｆｕｎｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓｏｆｆｌｏｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＰＱＡＳ—ＰＦＳａｒｅｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｔｒｅａｔｅｄｂｙＰＦＳｏｒＰＤＭＤＡＡＣｏｎｌｙ，ａｎｄｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｓｏｂｖｉｏｕｓｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｆｌｏｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＱＡＳ—ＰＦＳ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｖｅｌｏｃｉｔｙａｎｄｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｆｌｏｃｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｆｒａｃｔａｌｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｉｇｇｅｒｔｈｅｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｆｌｏｅｓ，ｔｈｅｍｏｒｅｃｏｍｐａｃｔｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｌａｒｇｅｒｔｈｅｓｐｅｅｄｏｆｆｌｏｅｓ，Ｔｈｅｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｉｎｎｅｒｈｏｌｅｉｎｆｌｏｅｓｉｓｂｅｎｅｆｉｔｔｏｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｓｐｅｅｄ．

ＴｈｅｔｕｒｂｉｄｉｔｙｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｆｏｒｄｉａｔｏｍｉｔｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｆｏｒｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｕｓｉｎｇＰＱＡＳ—ＰＦＳｉｓｈｉ【ｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｕｓｉｎｇＰＦＳｏｒＰＱＡＳｏｎｌｙ；ｔｈａｔＰＱＡＳ—ＰＦＳｈａｓａｗｉｄｅｄｏｓａｇｅｒａｎｇｅａｎｄａｗｉｄｅｓｕｉｔａｂｌｅｐＨｒａｎｇｅｌｉｋｅＰＦＳ，ｗｈｉｃｈａｒｅｗｉｄｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＱＡＳ；ａｎｄｔｈａｔｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｆＰＱＡＳ—。ＰＦＳａｒｅｂｅＲｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆａｄｄｉｎｇＰＱＡＳａｎｄＰＦＳｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．ＷｈｅｎｔｈｅＣＯＤａｎｄｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｓｅｗａｇｅｔｅｓｔｅｄａｌｅ１０５．２ａｎｄ１８７．５ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｄｏｓａｇｅｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳｉｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｏ４．２７ｍｇ／ＬＰＱＡＳａｎｄ５４．１７ｍｇ／ＬＰＦＳ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｄｏｓａｇｅｓｏｆＰＱＡＳａｎｄＰＦＳａｒｅ１４．５ａｎｄ８１．２７ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｔｕｒｂｉｄｉｔｙｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＰＱＡＳ—ＰＦＳｏｎｓｅｗａｇｅｉｓａｌｉｔｔｌｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＦＳａｎｄａｂｏｕｔ１０％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＱＡＳ．ａｎｄｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓ１５％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＦＳａｎｄａｂｏｕｔ１０％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＱＡＳ．

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中南大学博士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｅｆｆｅｃｔｓｏｆＰＱＡＳ－ＰＦＳｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｏｎｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｓｌｕｄｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｔｕｒｂｉｄｉｔｙａｎｄＣＯＤｏｆｔｈｅｆｉｌｔｒａｔｅａｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆＰＦＳ，ＰＱＡＳａｎｄｄｅｗａｔｅｒｉｎｇｒｅａｇｅｎｔＣＰＦｌ３０ｉｎｐｒａｃｔｉｃｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｄｏｓａｇｅｓｏｆＰＱＡＳａｎｄＰＦＳｉｎＰＱＡＳ—ＰＦＳｄｅｃｒｅａｓｅｍｏｌｅａｈａｌｆｔｈａｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｓｏｆＰＱＡＳａｎｄＰＦＳｏｎｌｙ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｆｏｒｈｉｇｈ’’ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＰＱＡＳ。。ＰＦＳａｌｅａｓｃｅｒｔａｉｎｅｄｔｈａｔｂｅｓｉｄｅｓｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｈａｌｇｃｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｂｒｉｄｇｅ，ａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄ‘＇ｓｗｅｅｐ－ｆｌｏｅ’ｊｉｔｅｎｈａｎｃｅｓｔｈｅａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙｔｏｎｅｗｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｉｔｈａｓｃｈａｎｇｅｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＦＳｂｙｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＰＦＳｗｉｔｈＰＱＡＳ，ａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐｏｌｌｕｔａｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄｅｎｈａｎｃｅｓｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｉｔｉｎｃｒｅａｓｅｓａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐａｎｄｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｅｖｏｌｕｍｅｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ．

ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｑｕａｒｔｅｍａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ（ＰＱＡＳ），ｐｏｌｙｆｅｒｒｉｃｓｕｌｆａｔｅ（ＰＦＳ），ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，

ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂｅｈａｖｉｏｒ，ｓｐｅｃｉｅｓ，ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅ，ｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ，

ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ

Ｖｎ

原创性声明

本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。

作者签名：．童Ｌ童华日期：衅年上月阜日

关于学位论文使用授权说明

本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。

作者签名：蝉翮签翘日期：逊年上月旦日

中南大学博士学位论文第一章文献综述

第一章文献综述

１．１概述

水是生命的源泉，是生态系统不可缺少的要素，和土地、能源等构成了人类经济与社会发展的基本条件。随着人口与经济的增长和人们生活水平的不断提高，对水的需求量和质量提出了更高的要求。水环境的恶化和水资源的短缺已成为世人共同关注的全球性问题。虽然我国是一个水资源大国，但人均占有水量只有２３００ｍ３，约为世界人均水量的四分之一，按人均拥有量２０００ｏ为严重缺水的国际标准进行衡量，我国已达到严重缺水的边缘。据有关专家预测，至２０２０年，我国将缺水３０００亿ｍ３；而从水质来看，我国水资源虽局部有所改善，但总体仍呈恶化趋势。这种水资源短缺和水污染并存的局面，严重威胁人们的生活和经济的可持续发展【ｌ】。因此，要使有限的水资源满足人们日益增长的生产和生活需要，对排放废水进行有效净化和回用是解决问题的必然途径。

絮凝法由于高效、简单而又经济，己成为重要的水处理方法或前置单元操作技术，在水处理中占有极其重要的地位１２…。絮凝效果对最终出水质量、处理费用及后续工序的运行工况有较大影响，而絮凝剂的优劣是决定絮凝效果甚至整个水处理效果的关键因素之一，因此，开发新型高效优质絮凝剂产品以提高水处理效果、降低成本、拓展应用领域，是水处理工作中的～项重要任务。

１．２絮凝剂的分类及其主要发展趋势

絮凝剂是指在水处理中能和水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的水处理剂ｐＪ。按化合物类型，将絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝荆三大类，其主要类型和品种如表１．１所示［２ａ．３－５】。

近年来，随着工农业生产的飞速发展和人们生活水平不断提高，用水量和排放废水量目益增加，且污染物成分越来越复杂，处理难度越来越大，对水处理工作提出了更高的要求；特别是随着人们对环境质量日益重视，水处理药剂的毒性引起了广泛关注。这些均促使絮凝剂的研发向以下几个方向发展［６一Ｊ：①高效低毒或无毒絮凝剂；②特性和专属性絮凝剂；③复合型絮凝剂；④多功能絮凝剂。由于目前广泛使用的无机高分子聚合铝絮凝剂存在铝毒问题‘卧１０】，有机高分子聚丙烯酰胺残余单体也存在严重的毒性…】，高效无毒的无机高分子聚合铁盐絮凝剂和有机高分子聚季铵盐（ＰＱＡＳ）受到水处理界的目益重视，特别是在给水处理、

主壹查：兰堕主堂垡笙三兰笙二兰苎堕簦垄食品加工和发酵工业等方面具有其他絮凝剂无可比拟的优势。下面分别对二者的研究进展作简要综述。

查！二！茎墨型竺坌鲞查圭兰兰翌

低硫酸铝钾（ＫＡ）硫酸铝（Ａｓ）结晶氯化铝（Ａｃ）铝酸钠无分（ｓＡ）硫酸亚铁（Ｆｓｓ）硫酸铁（Ｆｓ）三氯化Ｎ（ＦＣ）钙盐（ｃｃ）机子镁盐（Ｍｃ）硫酸铝铵（ＡＡＳ）

絮商聚合氯化铝（ＰＡＣ）聚合硫酸铝（ＰＡＳ）聚合硫酸铁（ＰＦＳ）凝分聚合氯化铁（ＰＦＣ）聚合磷酸铁（ＰＦＰ）聚合磷酸铝（ＰＡＰ）

剂子

复聚合氯化铝铁（ＰＡＦＣ）聚合硅酸铝Ｏ’ＡＳＤ聚合硅酸铝铁

合（ＰＡＦＳＩ）聚合硫酸铝铁（ＰＡＦＳ）聚合硅酸铁（ＰＦＳＩ）聚合磷酸

型铝铁（ＰＡＦＰｌ

天纤维素类（羧甲基纤维素钠三醋酸纤维素）淀粉系列（羧

然甲基淀粉钠阳离子改性淀粉丙烯酰胺接枝淀粉）木质素

高多聚糖类类（木质素的衍生物聚７，－－醇交联木质素）

分

甲壳素类壳聚糖两性甲壳素

子

有聚丙烯酰胺类（与甲基丙烯酸．２．羟基丙酯基三甲基氯化机合铵、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯基氯化铵共絮成聚）聚季铵盐类（二甲基二烯丙基氯化铵）聚亚胺聚丙烯酸凝有阳离子型酯季铵盐聚乙烯吡啶

剂机聚丙烯酸钠聚苯乙烯磺酸钠丙烯酰胺一丙烯酸共聚高物苯乙烯一丙乙烯酸钠共聚物顺丁烯二酸丙酸酐．醋酸

分阴离子型乙烯共聚物乙烯醇一丙烯酸钠共聚物部分水解聚丙烯酰

子胺

聚乙烯醇聚氧化乙烯聚乙烯吡咯烷酮聚乙二醇非离子型聚醋酸乙烯水解产物聚丙烯酰胺聚乙烯基甲基醚

两性聚丙烯酰胺聚丙烯腈＋双腈丙胺两性高分子两性型（ＰＡＮ—ＤＣＤ）二甲基二烯丙基氯化铵．丙烯酸共聚物微生物絮凝剂ＰＦ－１０１Ａ１．２０１ＡＰＲ．３ＦＩＸ

１．３聚合铁盐絮凝剂的研究进展

中南大学博士学位论文第一章文献综述

１．３．１合成原理与方法

聚合铁盐是铁盐水解过程的中间产物【旺】，分子中羟铁摩尔比小于３，一般是由Ｏ或ＯＨ桥连接而成的六配位的铁的多核高聚物，具有八面体结构，分子量约为１０４１０５盼…。尽管合成聚合铁盐过程中包含大量基元反应和传质过程，其反应机理随所用的原料不同而不同，但其宏观反应动力学却基本一致［１５］，一般都包括氧化、水解和聚合等三个主要反应步骤（以三价铁为原料，则不经氧化步骤１。

以亚铁盐制备聚合硫酸铁（ＰＦＳ）的氧化、水解和聚合反应方程式如下：２ＦｅＳ０４＋日２８０４与凡２（８０４）３（１－１）

２Ｆｅ２（８０４）３＋２ｎｉｌ２０—｝２凡２（Ｏ日）。（８０４）ｈ／２（１－２）

ｍ［Ｆｅ２（凹）。（Ｓ０４）ｈ／２］—＿÷［凡２（Ｄ日）。（ｓ０４）ｈ／２】。（１－３）当ｎ（Ｓ０４’）：ｎｆｆｅ）控制在１．５以下时，三价铁离子发生水解，产生部分氢离子和各种羟基铁离子。水解产生的Ｈ＋在Ｆｅ“氧化过程中被消耗，通过调整上述比值，即可制得所需盐基度的ＰＦＳ。一般反应体系的酸铁摩尔比宜控制在Ｏ．２５～０．３５，ｎ（Ｓ０４２—１：ｎ（Ｆｅ）Ｎ１．２５～１．３５［１６】。

据三价铁的来源不同，可将合成方法分为：氧化法，部分氧化法，直接转化法，微生物法，胶体分散法等几种类型。

１．３．１．１氧化法

该法的特点是通过氧化剂将亚铁或铁氧化成三价铁。据氧化过程是否加入催化剂，又可分为直接氧化法和催化氧化法。

１．３．１．１．１直接氧化法

在不加任何催化剂的情况下，通过强氧化剂来制备三价铁。在酸性介质中，Ｅ。Ｆｅ３★ｅ２＋为０．７７０ｖ，只要氧化剂的标准电位大于此值，即可将亚铁氧化。但从动力学的角度来看，有些反应太慢，不能满足生产上的要求，如在无催化剂的条件下，０２氧化亚铁离子的反应非常慢。几种常见氧化剂氧化制备聚铁的方法见表１—２。

表１—２表明，上述各种方法均有优缺点：前５种方法氧化剂用量大、成本高，氧化剂引入的杂质影响产品质量：ＨＮ０３和次氯酸盐法产生的有毒气体易造成二次污染；直接空气氧化法条件较苛刻，因此都有一定的局限性，在工业化生产中

中南大学博士学位论文第一章文献综述难以普及。

盘！：！歪旦塾些型塾垡型鱼！！！竺！！墼一一一筮垡查鎏型鱼垩皇垡盛然盛一过氧化氢氧亚铁与硫酸混合，在５０。Ｃ反应速度快，亚铁Ｈ２０２昂贵，成本高，化法㈣下，缓慢加入Ｈ２０２，至亚铁氧化彻底，不引进新产品浓度低

全部转化为三价铁杂质；投资省，杂质

少，产品质量高

次氯酸盐法［１８ｊ

氯酸盐法『１９－２０１

氢氧化亚铁转换氧化法【２ｌ｜

硝酸氧化法仁２】

直接空气氧化法ｆ２３】

在一定酸铁比的溶液中加反应迅速，亚铁氧次氯酸盐价格高，入次氯酸盐，把亚铁氧化成化彻底有氯气放出，额外消三价铁耗硫酸，产品质量和

稳定性差调节适宜的酸铁比，加入工艺简单，反应温氯酸盐价格高，且氯酸盐，氧化约ｏ．５～１ｈ和，容易控制，投资带入大量的钾（钠）盐

省，产品稳定性好杂质，影响产品质量亚铁以石灰或氨水中和成设备简单，操作简有效铁古量较低，Ｆｅ（ＯＨ）２，以Ｈ２０２等氧化剂便，反应温和，成本盐基度不高，消耗的氧化成Ｆｅ（ＯＨ）３，再加入适低酸碱较多，产品稳定量硫酸，在８０℃下反应性差

１．５—２ｈ

将ＦｅＳ０４?７Ｈ２０在１５０。ＣＨＮ０３价低，反应ＨＮ０３用量大，伴随下脱水，用ＨＮ０３直接氧化快，产品可用于工业着氮氧化物的排出

制成固体ＰＦＳ废水和生活用水处理

亚铁在１００～３００＂Ｃ的氧化工艺简单，可直接亚铁离子氧化率炉中脱水成碱式硫酸铁，再制成固体产品低，不溶物易超标

与喷雾状Ｈ２ＳＯ。反应制成固

１．３．１．１．２催化氧化法

鉴于上述直接氧化法存在的缺点，工业上常采用廉价的空气或氧气作氧化剂ａ有研究表明，在溶液体系中，用氧气氧化ＦｅＳ０４的反应速率方程为‘２０】：一—ｄ［ＦＦｅ２＋］＝研凡２＋】［０２】（１．４）在ｐＨ＜１的液体中，［０２】为定值，则：

一丁ｄ［Ｆｅ２＋］＝☆’【ｎ２＋】（１．５）

中南大学博士学位论文第一章文献综述

据氧化实验可得：

一堕丝］。０（１．６）

出

可见≈‘是一个趋于０的数，表明氧化速度非常慢，必须选用适宜的催化剂。据所加催化剂的种类，可将其分为以下几类：

（１）ＮａＮ０２催化法【２４１

这是生产聚合硫酸铁的传统方法。通常是将定量的亚铁和硫酸水溶液加入反应釜，在充分搅拌下，分次缓慢加入物料总量１．５％的ＮａＮ０２，通入足量空气进行氧化，反应１７ｈ［２４＂２６１。其反应历程如下【２７１：

ｎ２＋＋ＮＯ川＋２Ｈ＋＝Ｆｅ３＋＋ＮＯ，＋日２０（１－７）

２ＮＯ＋０２＝２Ｎ０２（１—８）

３Ｎ０２＋Ｈ２０＝２Ｈ＋＋２ＮＯ；＋ＮＯ（１。９）这是一个气液反应，起氧化作用的是ＮＯｉ＋１，反应速率由气体吸收速率控制。动力学研究表明【２８１，亚铁的氧化速率对Ｆｅ２＋为零级，对Ｎ０２为一级。增大气液相的接触面积，如采用雾化法或板式塔等【２９】，或增加反应体系的压力嘶２７１，有助于提高反应的速率。

该法简单易行，反应条件温和，对设备要求不高，投资省；但氧化时间太长，ＮａＮ０２的价格高，用量大，产品盐基度较低，产生大量氮氧化物污染环境，且残留的ＮａＮ０２限制了它的应用范围。

为此，不少研究者提出了许多有意义的改进措施，如采用“回流”的办法来提高催化剂的利用率｛２９１，以Ｎａ０Ｈ吸收Ｎ０２【３０１；加入ＮａＩ作助催化剂，缩短反应时间到４￣５ｈ［３１】；加入少量改性剂ＣＰ．２【１５３２１，提高反应速率和产品质量等。

（２）Ｍｎ０２催化法【３叫

将硫铁矿烧渣与质量分数为２５％的Ｈ２Ｓ０４在反应锅中混和，加入Ｍｎ０２，通入压缩空气，于９０±５℃下，反应２５ｍｉｎ，趁热过滤，混和液浓缩至相对密度为１．４２～１．４５，即得成品。

（３）ＨＮ０３催化氧化法

在反应釜中将亚铁、硫酸、硝酸、水及物料总量４．０％的硝酸充分混和，缓慢加热至６０～９０℃，通入足量空气反应约５ｈ。该法反应速度较快，成本相对较低，无毒，产品可用于废水、工业用水和生活饮用水的处理。不足之处是硝酸用量大，产品质量（盐基度）低，产生的氮氧化物污染环境［３４１。对此，黄仁和等陋３６１采用循环泵和射流器等设备对反应装置改进，提出一套利用硝酸催化氧化煤系硫铁矿生产ＰＦＳ的反应系统。催化剂可循环利用，减少了硝酸的用量，系统密封，无污

主壹查堂堕主堂垡坠窒——ｊ盐＝童—五盥占ｉ述染，反应时间缩短至１．５～２．５ｈ。

此外，还有张金云等【”１开发的２０２、２０１催化剂，实现了非亚硝酸盐常温合成，取得了设备投资少，设备单产高的好效果：张民权等【３８１使用了－－：ｆｅｏ尚未公开的催化剂，将反应时间缩短到２ｈ等。可见研制高效低毒或无毒的催化剂仍是降低成本、提高产品质量的有效途径。

１．３．１．２直接转化法

直接利用原料中的三价铁，在适当温度和酸度下水解和聚合来合成聚合硫酸铁，省去了氧化反应这一步。但该法要求其中亚铁含量很低或没有，否则，产品达不到质量要求。已见报道的有，杜巧云等［３９１将硫铁矿烧渣磨细，加入部分水和一定量浓硫酸制成团，通过低温焙烧，再经熟化、浸出、过滤和浓缩等工序制成ＰＦＳ：ＢｅｒｎｈａｒｄＲ．等一叫以硫铁矿矿灰为原料，将质量分数为３５％４５％的Ｈ，Ｓ０４与矿灰（Ｆｅ２０３含量为８０％），在１０５－１１０。Ｃ下反应至９０－１００％的Ｈ２Ｓ０４消耗掉，过滤除去剩余固体，滤液用水稀释至硫酸铁含量为４０，－－４５％Ｂ［Ｊ得产品。

１．３．１．３部分氧化法１４１－４３１

该法适用于大部分铁为三价，只有少部分以亚铁存在的原料体系，一般在ｎ（Ｆｅ２上）：ｎ（Ｆｅ３ｂ＜ｏ．３时，盐基度（Ｂ）难以达到１０％以上【４３１。因为只需氧化少量亚铁，因此可以节约氧化剂的用量，降低成本，且能在氧化亚铁时，消耗体系中的王ｒ，并可根据产品Ｂ值的要求，通过氧化亚铁量来调节产品的Ｂ值。

１．３．１．４胶体分散法Ⅲ１

合成ＰＦＳ的关键在于控制好体系的酸度。一般可通过控制加酸量或加入部分碱来调节。为在加碱调酸度时不引入新的杂质，笔者所在课题组把Ｆｅ（Ｏｍ，作为碱加入到硫酸铁溶液中制备ＰＦＳ。其过程是，以氨水等碱性物质与一部分硫酸铁制备新鲜的Ｆｅ（ｏＨ）３，在３０－６０＂Ｃ７Ｆ断搅拌下，加入到硫酸铁溶液中，反应２ｈ即可制成一定Ｂ值的液态ＰＦＳ。此法的优点是，较好地解决了三价铁盐的获取与水解聚合的酸度矛盾，不会引入新的杂质，产品质量和稳定性也较好。

１．３．１．５微生物法【删

硫铁矿的主要成分ＦｅＳ２先经自然氧化得到ＦｅＳ０４，再经氧化亚铁杆菌作用，生成三价铁，然后以其为氧化荆，将ＦｅＳ２氧化成亚铁，生成的硫再经氧化硫酸

杆菌转化为硫酸ａ如此构成一个循环反应过程，最终ＦｅＳ２被氧化为Ｆｅ２（Ｓ０４）３，再经水解、聚合可制得ＰＦＳ。

主壹奎兰壁主堂垡笙兰兰二兰兰堕竺垄

该法生产ＰＦＳ，原料丰富，生产设备简单，不需高温高压和有毒催化剂，成本低且无毒；但产品中亚铁离子的含量较高，影响净水效果。因此，必须设法降低亚铁离子的含量。

此外，还有采用固相配位化学工艺制得分子式为Ｆｅ２。０。（８０４）３ｍ．ｎ（ｒｎ＜ｎ＜Ｉ）的净水剂［４６］等。

１．３．１．６聚合铁盐絮凝剂的改性

为提高单一聚合铁盐聚合度、稳定性及净水效果，对聚合铁盐进行复合改性成为新近研究的热点。一方面，可在合成时加入某种添加剂，使其插入聚合铁的分子网络中［１５，蚓或与之形成配合物【４７］；另一方面，在铁盐体系中引入阳离子或阴离子，对聚合铁盐絮凝剂进行复合改性，可以提高絮凝剂的聚合度，并通过协同作用，弥补单一铁盐絮凝剂某些性能的不足。包括以下３类：①加入ＡＩ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等离子进行阳离子改性【４舡５０】，可充分发挥各种盐类的优势和它们的协同增效作用；②加入阴离子，特别是高价阴离子，如磷酸根【５ｌ－５习和硅酸根［５３。５５垮，不仅可增加其聚合度，而且可能产生新的物种：③加入阴、阳离子，形成阴阳离子复合改性体系ｆ５“５９Ｊ。复合改性一般可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合。这方面的研究正里蓬勃发展的趋势。

１．３．２基础理论研究进展

聚合铁盐絮凝剂的合成、工艺和应用性开发研究，己进行得相当广泛。但在合成的动力学与热力学、水溶液化学特征、分子形态结构及转化规律、构效关系、作用机理与定量计算模式等基础研究方面尚不够深入。这主要是由于铁赫的溶液化学性质异常复杂，影响因素很多，再加上研究手段的限制，致使基础研究相对滞后，这在一定程度上制约了聚合铁絮凝剂向更高阶段发展。

１．３．２．１合成基础理论

关于Ｆｅ２＋的氧化反应动力学，虽然早在２０世纪八十年代以前，ＣｈｅｒＭ．等［６０】和ＭａｔｔｈｅｗｓＣ．Ｔ．等㈣研究过这类反应，但未能提出确实可行的机理。Ｒ６ｎｎｈｏｌｍＭ．Ｒ．等１６２】在前人的研究基础上，提出在６０～１３０。Ｃ内，氧气压力在４～１０ｂａｒ时的，：黑口嵩（１－ｉｏ）氧化反应机理，并导出了相应的速率方程式为：

（１＋ａＣ＆）、式中：ｃＦｃ、Ｃ。分别为Ｆｅ２＋和溶解氧的浓度：ａｌ、ｄ’分别为实验确定的参数。这个机理和动力学方程具有一定的参考价值。常青‘２８１研究了亚硝酸钠催化氧

中南大学博士学位论文第一章文献综述化体系的氧化速率问题，结果发现，氧化反应速率对［Ｆｅ２＋］为零级，对Ｎ０２（曲为一级。进而提出提高气相中Ｎ０２的分压可大大缩短反应的时间，这在实践中得到了证实和应用。

对水解聚合反应机理，由于Ｆｅ３＋易水解，速度很快，且形态多变，缺乏可靠的研究手段，尤其是在线的研究手段，因此，研究比较少。报道的主要有，ＢａｅｓＣ．Ｆ．Ｊｒ．等【６３】、ＳｍｉｔｈＲ．Ｍ．等【６４】和ＳａｐｉｅｓｚｋｏＲ．Ｓ．等［６５】在２０世纪七、八十年代发表的单核和低聚物水解反应平衡常数，ＣｈａｒｌｅｓＭ．ＦｌｙｎｎＪｒ．【６６】系统研究了溶液组成、熟化及各种共存离子对Ｆｄ＋水解的影响，提出了水解聚合物的形成与熟化机理：单核聚合物经凝聚或缩合，通过Ｏ和ＯＨ桥连聚合，然后去质子化，由两个边缘连接的Ｆｅ（ＯＨ，Ｈ２０）６八面体结构形成双链的Ｆｅ（Ｏ，ＯＨ，Ｈ２０）６的八面体结构：Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｗ［６７】研究了在适中温度条件下，Ｆｅ３＋溶液水解聚合物ＦｅＯｉ（ＯＨ）ｉ（Ｈ２０）ｋ（ｉ＋ｊ“Ｆ６）。结果表明，在严格均匀成核条件下，在高过饱和溶液中，可以得到结构明晰的多核含氧羟基配合物Ｆｅ。Ｏ，（ＯＨ）２３Ｈ甜”，在低过饱和液中，Ｆｅ”、ＦｅＯＨ２＋、Ｆｅ２（ＯＨ）２４＋等是优势形态，以均匀成核为主；单核配合物Ｆｅ（０Ｈ）ｉ卜１与ｐＨ相关，其转化速率是时间和空间的函数，二聚体等低聚态的形成速率很快；成核和晶体或阳离子多核物的生长在ｐＨ＜５时，受阴离子影响较大，任何中等强度的配体对水解的途径都会产生干扰。近年来这方面的研究进展缓慢。

１．３．２．２盐基度（Ｂ）

衡量聚合铁盐质量高低的两项最主要的指标是总铁和盐基度。其中盐基度是羟基与铁的摩尔比，与分子的聚合度直接相关，是反映聚合铁盐絮凝剂的一项特征参数，其表达式如下：

Ｂ＝鱼：鱼

（１．１１）

玎Ｆ。ＴＣｈＴ

式中：玎ｏＨ、以ＦｃＴ分别为羟基和总铁的摩尔数，Ｃｏ。和ｃ。，分别为羟基和总铁的浓度。人们习惯把向溶液中加入的碱量当作ｃ。。来计算Ｂ值，显然，这种处理方法模糊了盐基度的含义，不能反映水解产物的外部化学环境和内部化学组成［ｔ２］ｏ为此，ＴａｎｇＨｏｎｇｘｉａｏ等‘６８－６９１分析了盐基度的实质，提出以水解度Ｂ＋ｆ或生成函数Ｆ）来计算，即：

Ｂ?；Ｆ：盟竺±１２二型ｆ１＿１２１

Ｃｈ，

式中“、ｃｅ分别为向溶液中加入的酸和碱在溶液中的浓度。由于Ｂ＋中包含

Ｒ

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了溶液ｐＨ值及其变化，反映了加碱前溶液的初始条件和熟化期内的化学环境的演变，从而可大体上了解与铁相结合的羟基配体的平均数目，具有很大的进步性，但仍难获得分子结构的准确信息。

１．３．２．３分子形态结构与溶液化学

聚合铁盐体系是复杂的溶液体系，其中各种分子形态结构及其转化规律都体现在水溶液化学特征上。对Ｆｅ３＋的水解一络合一聚合一胶凝一沉淀等过程中溶液化学特征的研究，已有较多的报道。但对各种形态的结构及其转化规律至今尚未有一致的结论，而这正是探讨其构效关系和指导聚铁絮凝剂研究的基础问题。

目前，鉴定分子形态的主要方法，除一般的化学分析方法外，还有电位滴定、ｉＲｌ７０－７４］、ＮＭＲ、穆期堡尔谱、激光光散射‘７５１、小角度Ｘ一射线散射【７６】等仪器分析方法及Ｆｅｒｒｏｎ逐时络合比色法【７７Ｊ等。由于聚合铁盐分子形态及其转化规律受铁离子浓度、ｐＨ值、离子强度、阴离子组成、碱化剂种类等因素影响，还受投加速度与方式、混和强度、温度、熟化条件和时间等影响，分子形态复杂多变，重现性差，难以控制和掌握。即使把以上方法综合运用，也难以解决形态鉴定问题１１２ｌ。

对于分子的形态结构，单核的和双核的形态Ｆｅ３＋、Ｆｅ（ＯＨ）２＋、Ｆｅ（ＯＨ）２＋和Ｆｅ２（ＯＨ）４４＋已得到证实，对于三核的Ｆｅ３（ＯＨ）４５＋尚不能肯定【６６ｔ７８’８０１。鉴于Ｂ在一定程度上反映聚合铁盐的形态特征，因此大部分研究力图从Ｂ的角度来探讨分子形态与Ｂ的关系。如有研究表明，当Ｂ＝０．３左右，溶液呈黄色，经一定时间，出现沉淀；Ｂ超过０．４～０．６，生成铁的多核或高聚物【＿７６ｌ。另有研究表明，Ｂ＜１．０时，生成的是低聚物Ｆｅｘ（ＯＨ）ｙ（３Ｘ－ｍ，超过１．０时，铁原子间的羟基桥转化为氧桥，形成Ｆｅｘｏｚ（ＯＨ）Ｙ（３。一２２一＂，进而高聚化，因而有人提出聚合物的基本单元为Ｆｅ９、Ｆｅｌ５或Ｆｅｉ６等结构单元，但缺乏直接的鉴定［１２－１３，７９ｌ。一般认为是六配位的八面体Ｆｅ（Ｈ２０，ＯＨ，Ｏ）６相结合的直链、不规则链、六员环以至向空间结构发展““。在ｎ（ＯＨ）：ｎ（Ｆｅ）超过１．５－－－２．０时，得到高聚物，电子显微镜研究表明，分子呈球形，直径达２－－４ｒｉｍ以上。激光散射研究表明，聚合物成长为聚合度达１０４数量级的分子，呈棒状，其长度可达数十个ｕｒｎ以上１７５】。汤鸿霄㈣在综合分析前人的研究和自己的研究结果后，提出了Ｆｅ３＋的形态转化综合模式。这是据Ｂ来划分归类的，而Ｂ只能粗略地反映分子内羟基的大致数目，且有很多分子的形态结构缺乏有力的直接证明，因此这个模式图虽有其一定理论价值和指导意义，但也存在严重的局限性和不可靠性。

关于水解产物的形态分布，有两种观点：①分子的形态结构集中于某数种形态而相互转化，呈间断分布，不同的水解程度，各形态所占的比例不同；②从单

９

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体到高聚物是逐步演变的，呈连续分布的，只是在某一水解程度下，某些形态占优势，里统计分布。关于形态分布的研究，通用的方法是采用Ｆｅｒｒｏｎ逐时络合比色法【７”，根据聚合铁盐中各形态与Ｆｅｎ＇ｏｎ试剂反应动力学上的差异而粗略地把形态分成单核络合物Ｆｅ（ａ）、过渡性低度聚合物Ｖｅ（ｂ）和高聚物Ｆｅ（ｃ）等三类［６８－６９，７７】，有一定的参考价值，但无法获知更详细的形态分布情况。

因此，对分子形态结构及其转化规律，目前还只能根据有限的实验结果做出某些推测，更准确的结构鉴定和构效关系与定量计算模式【８ｌ】的建立，有赖于引进新的先进的研究手段和开辟新的研究方法。

１．３．３应用

聚合铁盐絮凝剂对各种成分复杂的水体适应性强，其应用领域日益广泛，基本上涉及到生活、生产中的用水和排放的各类废水。如河水【８２１、油制气废水ｉｓ３１、含砷废水【３４１、印染废水瞵１、合成洗涤剂废水【ｓ６１、含油废水【州、煤矿废水㈣、生活废水【盼】、造纸废水㈣、污泥脱水…、制革废水１９２１、含氟废水［９３１等。聚合铁盐可单独使用，也可与其它助剂或絮凝剂联合使用，如Ｃａ（ＯＨ）２Ⅲ１、改性阳离子淀粉【舛】等。聚合铁盐絮凝剂适用ｐＨ范围较宽，为４．∞１１．０［ｇｓｌ，其用量和最佳ｐＨ随所处理的水不同而异，其处理效果基本与聚铝相当，某些方面优于聚铝，如除浊、除ＣＯＤ、除氨氮和磷等效果比聚合铝更好，而处理成本可降低３０％左右惭１。

１．３．４聚合铁盐与聚合铝盐絮凝剂性能比较

与聚合铝盐絮凝剂比较，聚合铁盐絮凝剂具有以下优点：①低温除浊能力强，受共存盐类的影响小；②形成的矾花内聚系数大，结构紧密，沉降快：③ｐＨ适用范围更广，基本上不用控制处理体系的ｐＨ值；④去除氨氮和总磷能力强；⑤还有一个显著优点是无毒。但存在以下问题：①对设备的腐蚀性较强；②处理水返黄：③不易保存，稀释稳定性较差等。

１．４聚季铵盐高分子口ＱＡＳ）的研究进展

聚季铵盐高分子（ＰＱＡＳ）是指由二烷基二烯丙基氯化铵单体均聚或其与烯基类单体（如丙烯酰胺ＡＭ、丙烯酸ＡＡ等）共聚而成的水溶性高分子。自１９５１年Ｂｕｔｌｅｒ和Ｉｎｇｌｅｙ等［９７１首先发现－－ｊ希丙基季睁，盐经ｌ５．基…’…一…ｚ…｜０水溶性聚合物以来，ＰＱＡＳ作为一类新型高聚物引起了人们的广泛关注和浓厚的研究兴趣，已广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域，成为当前化学界研究的热点之一【９８ｄｏｏｌ。

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１．４．１合成原理与方法

二烷基二烯丙基氯化铵一般都是以二烷基铵、烯丙基氯和氢氧化钠为原料在一定条件下反应而成。一般都经历如下两个步骤【９９，１０１１：

（１）叔胺化

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ｆ２）季铵化

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二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）的合成方法主要有一步法［１０２。１０５】和二步法【９９，１０１，１０６。１０”，其典型流程如图１－１和图ｉ－２所示。

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图卜－２二步法合成的典型流程””

一步法Ｂ０２］合成工艺流程不包括后段除杂，需耗时ｌＯｈ，合成步骤多，操作较为繁琐，且副产物多，产物纯度低，分离提纯困难。二步法流程则可通过调节三种原料的加入顺序和时间间隔，减少副反应，并通过油水分离步骤将合成产生的副产物和杂质分离；在有机溶剂丙酮中季铵化，产物纯度很高，提纯简便。缺点是耗时仍较长，有机溶剂耗量较大，回收也较烦琐（９９】。因此，尚有必要对合成

主塑盔兰壁主堂垡笙奎蔓二雯二圣丛！童鲨工艺进一步优化，以获得高纯度价廉的ＤＭＤＡＡＣ单体。

１．４．１．２聚合反应原理与方法

关于ＤＭＤＡＡＣ的聚合及其与其它单体的共聚合机理，ＢｕｔｌｅｒＧ．Ｂ．等［ｍ８Ｊ在１９５７年提出的分子内成环一分子间增长的交替链增长机理，较好地解释了这一问题。但当时认为形成的是六员氮杂环。随着核磁共振技术和其他技术的发展与应用，Ｊａｅｇｅｒｗ等［１０９１通过系统深入的研究证实分子内形成五员吡咯环结构，且其顺反异构体比例为６：ｌ，吡咯环在３，４位用一ＣＨ２一ｃＨ２一连结。聚合反应机理如图Ｉ．３所示。

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注：Ｚ?代表引发剂

图ｌ一３ＤＭＤＡＡＣ聚合反应机理

目前，已开发了多种聚合方式，按反应介质的不同，可将其分为以下几类：（１）水溶液聚合

将ＤＭＤＡＡＣ配成５０－６０％的溶液，在通Ｎ２除氧的条件下，加入适量的引发剂在适宜的温度范围内引发聚合【１０２】。为提高聚合物性能，可在聚合过程中加入适当的助剂。这种方式工艺简单，成本较低，产品直接应用，不必回收溶剂，因而应用最广泛。

为了简化工艺，提高聚合物性能，国外研究者在这方面做了许多有益尝试，如在不除ＮａＣｌ甚至增加ＮａＣＩ的情况下聚合［１０２３ｔ３］，通过加入Ｆ－以提高分子量和转化率……，加入碱金属或铵的亚硫酸氢盐来控制聚合物的粒度叫川６１，在溶液沸点以上进行聚合，使反应与干燥同时进行，制得固体聚合物‘ｍ１等。一Ｐ◇艮州Ｉ咚／Ｒ一一

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