聚硅氧烷—聚脲多嵌段共聚物形态结构的研究

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第1期19年 1 92月

高分子材料科学与工程P Y ERI OL M C MA T ERI S S E AL CI NC ND EA ENGI E NG NE RI

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一

聚硅氧烷一脲多嵌段共聚物聚形态结构的研究。陈朱育平 V雷余学海杨昌 7正 _/ 7● - -— _—一—,’————~

(京大学化学系 .京 .1 0 8南南 20 0 )

摘

要

皋文采再广舟 x光舒散 ( XD)扯 1在聚硅氯烷软_入瓿性氰丙基对聚脲硬 _】 WA氧 l王引 l王蛄晶性能的影响 .并进一步利用小角 x光散射( A )完了软段极性基团对改善两相相客性 s×s研的作用以及聚脲硬投分子 t对相分离的罩响。』

蛄果柱日聚 (丙基、月.氰甲基 )氧烷聚脲的两相相容性较聚二甲基硅氯烷聚脲有明显改硅善 .相界面区域增加 .琏若两相相王作用加强，硬拄擞畴于减小且分散均匀，两。超硬拦结晶性随牧拄极性基团的引凡而下降。. ,

关键广光词角x衍射.角兰 小 2堑，壁墨 i 塞蕉！!堕，新型聚硅氧烷一脲嵌段共聚物作为功能高分子材料自问世以来备受人们重视 c,聚 t ]但由于这类材料软、段间相分离严重，合成硬段百分含量高的材料带来了田难 .尽管硬给

相分离通常有利于改善材料的机械性能0, C o,. . 3但 opS L H等在仔细研究了影响聚氨酯材料的力学性能的各种因素后，出象聚二甲基硅氧烷聚氨酯等高度相分离材料力学性能提相对较差的重要原因是由于这类材料的微区界面区太窄，粘接”太小，成它们在发生“力造拉伸结晶前就断裂了，al近也指出要得到好的界面“接”力学性能应选择有边 P u[最 s粘和界融合的体系

针对上述问题，们采用氰雨基替代部分甲基后的聚硅氧烷与 4二异氰酸酯二苯我，甲烷 ( I和乙二胺合成了一系列不同软段分子量和硬段含量的样品 C,采用 W A MD ) 6并] XD、

S X研究了其形态结构。结果表明聚氰丙基甲基硅氧烷与聚脲的界面厚度明显增加， A S两相相容性得到显著改善

。

1实验部分1 1样品的合成 .

国豪自然科学基金资助项目 .奉 1 S 9 1年 9月 2 1日收到。

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高分子材料科学与工程

P P P S U的详细台成方法参见文献 D/聚合物组成列于表 1 S U,C P . . 表 l共聚物的组成 1 2测试方法 .1广角 x射线衍射采用日 . 本理学 D/ X— MA RA阳极转靶 x 射线衍射仪，c靶 (— u 1 5 1 A) . 48。

2小角 x射线散射在理学 . D/ X— A阳极转靶 x射线衍 MA R

射仪上进行， K ak用 rty狭缝系统，功率为 4 k 1 0 0V,5 mA, u靶 ( C一

15 1^)散射角范围 2— . 4 8, 0

b硬段古量{“ )≈ w.

0 .1~ 2.5。

SX A S实验数据进行修正 .扣除空气及寄生散射用 L k迭代法进行消模糊。 ae计算界面厚度时将消模糊散射强度扣除背景散射， L oo u聚乙烯 )样测试入射强度，此将用 u pl ( e试以实验的相对强度换算成绝对强度。

2结果与讨论大角 x衍射研究表明 有试样在 2= 1-。 2 - o所 0 2 O和 0 5附近有两个衍射峰，是由于这

硬段微区中脲链一定程度的有序排列引起的 .特征与具有一定近程有序的无定形物质其如玻璃的情况相似。比较 P P 3 1 S U一— 5和 P S U 3 1 C P一 - 5可清楚地发现， S U 31 P P一— 5在 1 .。 16 处峰形规整，峰宽较小，高增半峰

加。表明以聚二甲基硅氧烷为连续相时 .段对硬段的作用力小，脲软聚硬段结晶性能好，所有聚氰丙基而甲基硅氧烷为欹段的样品的硬段结

晶性能均不如聚二甲基硅氧烷体系。这是由于聚硅氧烷软段的氰基与聚脲硬段的物理作用力使部分软段分子侵入硬段微区，坏了聚脲破硬段的晶区规整性。增加硬段分子量使两相相互作用力增强，聚脲故的结晶度随其长度增加变化不大( l。图>

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前面用 WA XD观察了共聚物中

囤 1￣ XD衍射图，

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第 1 期

酥

酉辞硅辑垸一脲多嵌段共聚物形态结构的研究聚聚

结晶相的结晶形态，面进一步从 s:下 A￣ s的结果分析样品的形态结构。S X A S实验可以探查体系内较大尺寸范围内的结构不均匀性，其扫描曲线表明粒子的形状，大小和形状信息如从其峰值能推断微区之间的空问大小，而强度分布则与非均柑尺寸分布有关，另外从曲线拖尾形状能看出相分离体系的相界面厚度。 SX A S强度分布是物质中各个电子产生散射波之间干涉的结果。对于电子密度分布存在对称中心的体系，其散射强度可由下式表示口；] .

,;,(P ep一^ ] () 0 ()x[j )却) I (J

() 1

式中 P是空问电子密度分布函数，为散射矢量， ()^其模量为^ . iOX 0一4Sn/,为散射角，￣为波长。

对于方程 ( )需要指出的是；.射强度随电子密度的平方而变化， 1, 1散因此当两相之间存在电子密度差时， S XS测定其形态结构非常重要。2散射强度是散射矢量 h的函用 A .数，射强度分布以倒易空间或称为 F r r间表明实空间的形态，过数学分析并与理散 ol空 e通论模型比较，以得到样品的形态特征可我们设骤繇的电子密度为，分散在电子密它

度为的聚硅氧烷连续相中(见图 2, )两相的体积分数为和讪。+= 1 () 2

体系的平均电子密度差为 p,P =+ ( ) 3田 2两相体系的敲观模型

对于一个多相体系，子均方密度差可由下式表示渊电△。 2 (r ) p一 5户 p

( ) 4

当相分离理想时，面分布窄，式可变为：界上△= p一 ( )— () 5

P rd研究了无规两相体系，们从图 2中任一点作直线穿过体系，提出下式计 oo他并算两相割线长短的平均大小：,

=J0

,^舶 )玎 ()/

() 6

i] c也称为非均匀长度，为 P rd常数。 p ooK= 2 ( ( v S/ ) () 7

●

式中 s v为单位体积面积，于稀散体系，较好地表示了分散组分的平均大小，/对 对于理想两相体系的非均

匀尺寸 P rd定义为： ool= n/ d )s v (/ ) () 8

式中 L和，为各相区的平均弦长，|由此可从统计角度描述两相体系中每相的尺寸另外扫描曲线尾部形状与相问界面厚度有关，对于边界分明的理想两相体系，散射曲线尾部强度分布应服从 P rd定律[,] oo 1I: 0Il lh i ( )= K/‘ m h…

() 9

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1 9卑 92

即以 h () f h对作图时^。斜率趋于零，一水平线 .一。为

若两相间有一个过渡边界层，上式需加以修正，目前巳提出了多种模型： -”t * ( ) K/ ( i,一 n h ( ) 1 o

根据文献比较本文采用“ :( )= e p一 A x ( ) ( 1 1)

式中是边界层厚度的参数 lh,^对^作图，很大时为有一定斜率的直线，以 n () A由

斜率即可得出边界层厚度，值越大两相相容性越好。需要指出这里的边界层厚度并不是真正的界面厚度 .这并不影响结果的比较。但 现在应用上述理论对实验进行讨论。图 3消模糊后的扫描曲线 . 4为 L rnz修为图 uet正曲线。所有计算结果列于表 2 3、.

1 OO

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:

l—————————~一…一一一

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2O .

阿 3清摸糊后妁 S Y曲线 AS… P U 5) - P sP 3 1 - - CSP 3 15 U - P PU- - 8 I一一 PCS C￣ 92一 PU 6 28 P PU_ - 8 32 .

田 4样品的 L…怔曲线1P j SPU- 5: PC f - 3 1 2: SP 3 15ISP| CSPU - 3 28I P 4| CSPU- 2 6 8

5: CSPU . . P 9 28

图 3的曲线形状表明所有样品均为相分离体系，中扫描强度随着硬段含量的增加其而增加。可以认为在硬段体积分数增加时，分子中结晶分子链含量不断增加。由于散射曲

线峰值不明显，以需对其进行 L rm变换。结果表明，所 ue z随着硬段体积分数的增加 (图 3, uet曲线峰值向低角度移动； )L rn z当体积分数一定而同时增加软、

硬段分子量时，曲其线峰值也向低角度位移。根据峰值用布拉格公式m=1/ s O ) 2 n计算的长周期 d ) i .随着硬段体积分数的增加而增加，氰丙基的引入使长周期相应增加。另外，分析 L rn曲线的半峰 uct z宽可发现硬段长度的增加有利于提高聚脲“颗粒的规整性，其相互间距离也趋于均一，从而使相应峰的半峰宽减小。 含氰丙基聚硅氧烷由于氰侧基与硬段问的相互作用，界面不象聚二甲基硅氧烷聚其

脲那样窄，采用( 1式计算界面层厚度， 1)结果同预期值一致；随着氰丙基的引入.中间出现相，并且随着硬段长度的增加，界面厚度逐渐增加，相氰丙基引起相界面混合程度的增加对微区界面间的牯合作用有重要影响。从表 2的数据还可发现当 P S U样品的软段分子量不变时，电子云密度均方差随 CP其

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第 i期

陈

雷等 聚硅氧烷-腮当嵌段共聚物形惠结柯的研究聚

硬段含量增加而增大，可能是由于在硬段体积分数增加时 这其结晶形态的变化造成的]再比较相同硬段体积分数和软段分子量时的两相电子密度差，然 P P 3 1。显 S U一— 5的值比古氰基样品 p S U 31高出许多，也说明极性氰丙基的引入增加了相问相容性。 C P一—5这

作为界面长度量度的非均匀尺寸，根据 P r l是 ox方程计算得到的，￣当硬段含量一定而软、硬段长度增加时，其值也增加。这一结果与通常嵌段共聚物的微区尺寸变化规律一

致。比较 P P一 5和 P S U 31的^ L‘值 . S U 31 C P一— 5、、发现不古氰基样品的值均 l相应含氰基上匕样品的要大，意味着相应台氰基样品的硬段微区尺寸较小。以认为由于聚朦硬段在聚这可氰丙基甲基硅氧烷软段中相容性较好，故它在此软段“海洋”中分散性较好，被拆成较小的“子”态存在；聚脲在相应的聚二甲基硅氧烷体系中，于两相相容性差，其自身粒形而由使紧密聚集在一起 .粒径增大，态结构也相应较规整，形这一结论通过透射电子显徽镜得到了直观的验证。 此外比较所有样品的微区比表面 (/ )从中不难发现 P P --5的值比相应的 P— . S U B1 c

S U 31的值要小许多，

P一— 5这也说明软段中氰基的增容作用使其中聚脲硬段分散成小颗粒”当增加硬段含量时， s v值基本不变； .其/而当同时增加软、硬段分子量时。/ s v值逐渐减小 .明这一过程中硬段馓区在变大，由值变化规律得出的结论一致。说同表 2共聚物的样品态特征的计算值

注I长周期甩 L r t修正 ( 0 2 ) 2 uc z n即，(0对作图 )碍 .求

表 3 Lr t ue z曲线峰值及半峰宽 n

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5 0

高分子材料科学与工程

19 9 9妊

3结一

论

在聚硅氧烷软段中引进极性氰丙基侧基，善了聚硅氧烷与聚脲两相相容性，有改所

P S U囊碌样品的两相相分离程度比相应的 P P CP S U聚脲明显降低， WAX S X D、 A S结果表咀，氰丙基甲基硅氧烷与聚脲硬段之间有界面层存在，面“合”比聚二甲基硅氧烷聚界粘力

聚脲体系有明显增加但其硬段结晶度降低。参l .I 8. 33 [] Yig r ta., 1 m .Bu 1口S2, 5 . 1 l o .L e 1 P0 y

考

文

献

[] V a iD.【 ..。ym l 1 8 8, 3 2 y g. e u P l Bu1 9 2.刊 . 1 .^

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h, L— Poym .Eng Sc., 77. 7, 29 T. i . i 19 1 1 .

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[]陈雷、学海 .能高分子学报 .毋 1 1 6杂功 1口 ..ndk u 1 N., Ra f拖 Uo l￣ m .Ko an ha Lt As virpu Co N e d s d F s e b. .. w[] Ka ud M .a as .t X- y D if c n by Pc y e 7 k o,1 2. 9 ,

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t e h ￣y r a a d p l c a o r p l lx n r mo e e p a e m[ l g Th ie o e p l u e a d s g we n t o p l u e n o y y n p o y s o a e p o td t h s x n . e sz f t o Y r a h r e - i h hm en d cras d a h Mr t he s l e n i c e e b e e e s t e po l y of t o[s gr T B n r as d.

Ke ywor W A XD, d SAX S, l io a e, o yu eha e. poysl x c p l r t n

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