乙醇制氢

乙醇催化制氢技术研究

1、基本原理

乙醇催化制氢是以无水乙醇为原料，在一定温度、压力环境和催化剂条件下，发生脱氢反应，生成乙酸乙酯和氢气。在工业上，该技术被称为乙醇一步法合成乙酸乙酯。

根据Elliott于1985年提出的“半缩醛 ”机理 ：乙醇催化制氢反应实际上是经过3个步骤完成的。

(a) 乙醇脱氢生成乙醛：

CH3CH2OH→CH3CHO+H2 (b) 乙醛与乙醇反应生成半缩醛：

CH3CHO+CH3CH2OH→CH3CHOHOCH2CH3 (c) 半缩醛进一步脱氢生成乙酸乙酯：

CH3CHOHOCH2CH3→CH3COOCH2CH3+H2 总反应式为：

2C2H5OH→CH3COOC2H5+ 2H2—46KJ

该反应为微吸热反应。反应温度通常在220~300℃，反应压力为0.1～3MPa, （多为1MPa）。应用于该反应体系的催化剂较多，主要有铜基催化剂，包括Cu-Cr-O、Cu-Zn-Al-O、Cu-Zn-Al-Zr-O、Cu-Zn-Al-Co-O、Cu-Zn-Al-Ni-O催化剂，负载型钯基催化剂，钼基催化剂，如MoS2/C催化剂等。 2、工艺技术

乙醇催化制氢反应为固定床气固反应。 原料乙醇用泵泵入，经加热气化后，进入装有固体催化剂的列管式或框式反应器，并停留预定的时间。产物经冷却冷凝后，进入气液分离器，使氢气与液体产物分离。氢气经过进一步的纯化后，供给用氢设备。其工艺流程示意图如下：

产物储罐乙酸乙酯反应器换热器乙醇罐原料泵氢气纯化器气液分离器图1 乙醇催化制氢工艺流程简图

3、储氢特点分析及比较 理论储氢率 100%） 实际储氢率（考虑装质量储氢密度 置体积、重量，转化体积储氢密度 率按90%计算） 安全性 存在诸多安全性问题。乙醇和乙酸乙酯均为具有一定毒性的低沸点易挥发、易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在储存、转移、使用过程中需密封，严防明火、静电等。 可靠性 （1）乙醇催化制氢的副反应多，产生甲醛、乙烯等气体混于氢气中，使得氢气的纯度难以保证； （2）催化剂的寿命和催化效率均较低，催化剂在使用前须还原，反应装置停车后须用氮气保护避免氧化，只适用于大规模连续式生产; （3）技术复杂，尚未完全成熟，目前的技术水平不满足水下潜器使用条件。 技术成熟度 该反应体系国内外已有工业化应用报道，但用于制取乙酸乙酯。国内外尚未见其与氢氧质子交换膜燃料电池匹配应用。该反应体系制取的氢气中含有较多的杂质气体，分离纯化难度较大。因此，该技术目前总体技术成熟度为2-3级 对辅助系统的要求 乙醇催化制氢反应为吸热反应，反应温度为220~300℃，反应压力为0.1～3MPa。因此，需要辅助系统提供热量。

4、国内外技术现状和发展趋势

乙醇催化制氢反应为20世纪初提出的技术路线，该技术用于制取乙酸乙酯。该方法工艺简单，被认为是制取乙酸乙酯最有应用前景的工艺路线。

目前，美国Davy Vckee公司和Union Carbide公司联合开发的乙醇催化脱氢法制备乙酸乙酯的工业装置已成功运行，其产品用于低压加氢制取乙酸。此外，南非萨索尔化学工业公司、吉林燃料乙醇有限公司和山东临沐化肥厂也都建成了采用乙醇催化脱氢法制备乙酸乙酯的工业生产装置，现都已成功运行。

质量储氢密度 4.3wt% 0.034g/L 2.5wt% — （反应转化率体积储氢密度

对于该方法制取氢气的报道较少，目前尚未见有关应用于氢氧燃料电池的报道。

该技术目前的研究热点及趋势：

（1）催化反应机理。目前，国内外关于乙醇催化制氢的反应机理存在三种解释，因此，需要进一步探究该反应机理，以为催化剂的开发提供指导。

（2）高效催化剂开发。催化剂是乙醇催化制氢的核心技术。乙醇催化制氢的催化剂主要有铜基、钯基，钼基催化剂三大类，各种催化剂都有其优缺点，为了推动该技术的发展，需要研究高效、高选择性、高可靠性的催化剂。

（3）反应产物的分离纯化技术。乙醇催化制氢的副反应较多，反应条件不同，副反应所占比例不同，为了从反应产物中分离出高纯度氢气，需要开发新型的高效分离纯化技术。

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