天大无机化学第四版 思考题和习题答案

第八章 配位化合物

思 考 题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 [CoF6]3- 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 4.5 轨型 外 外 内 内 内 4 sp3d2 2 sp3 0 dsp2 0 d2sp3 3 d2sp3 1 d2sp3 正八面体 正四面体 正八面体 正八面体 正八面体 [Ni(NH3)4]2+ 3.O [Ni(CN)4]2- 0 [Fe(CN)6]4- 0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 [Mn(CN)6]4- 1.8 平面正方形 内

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3-

配合物 [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]4- 轨型 几何构型 杂化类型 d2sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 n 磁矩/B.M. 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 1 1.73 0 0 0 0 0 0 2 2.83 内 平面正方形 dsp2 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

配合物 [PtCl4] 2-n 杂化类几何构型 型 0 dsp2 正方形 正四面体 正八面体 正四面体 正八面体 平面正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 [HgI4]2- 0 sp3 [Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋)

*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋)

2+8Ni 3d价键理论:4s4p4d外轨型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶体场理论:egt2g(低自旋)2Co(en)23+3+6价键理论:Co3d3d4s4p内轨型晶体场理论:egt2g(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+

Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1. [Fe(H2O)6] Fe(3d).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1) =-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

2+

2+

6-1

Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]中Fe(3d)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。

(3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。 (1)某一配离子的正确

(2)某一配离子的好。

(3)对于不同类型的配离子，能按

值的大小来比较。

值大者，配离子越稳定。

不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。

值越小，该配离子的稳定性越差。

不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越

值越小，该配离子的稳定性越差。

3-3+

5

不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质：

(1)稀HNO3 (2)NH3·H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? [Ag(NH3)2]+ 向右移动。

13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个? KCN Na2S2O3 KSCN NH3·H2O

解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。

14. 根据配离子的

值判断下列Eθ值哪个最小? 哪个最大?

(1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag} (3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag} 解：由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小，Eθ(Ag+/Ag)的值最大。 15. 判断下列转化反应能否进行。

Ag+ + 2NH3

解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动； (3) 平衡

(1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ ─→ Cu2+ + 4NH4+（能） (2) AgI + 2NH3 ─→ [Ag(NH3)2]+ + I-（不能） (3) Ag2S + 4CN- ─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-（不能） (4) [Ag(S2O3)2] + Cl ─→ AgCl↓+ 2S2O（不能）

第八章 配位化合物-习 题

1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

配离子 [Cr(NH3)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Al(OH)4]- 形成体 配体 配位原子 配位数 Cr3+ NH3 N O O O 6 6 4 6 3--2-3

Co2+ H2O Al3+ OH- OH-，H2O Cl-，NH3 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ [PtCl5(NH3)]- Pt4+ Cl，N 6 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。

配离配合物 名 称 子电荷 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 六氰合铬(Ⅲ)酸钾 硝酸一羟基?三水合锌(Ⅱ) 一氯化二氯?三[CoCl2(NH3)3H2O)]Cl 氨?一水合钴+1 (Ⅲ) [PtCl2(en)] 二氯?一乙二胺合铂(Ⅱ) 0 形成体的氧化数 [Cu(NH3)4][PtCl4] +2，-2 +2，+2 Cu[SiF6] -2 +4 K3[Cr(CN)6] -3 +3 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 +1 +2 +3 +2 3. 写出下列配合物的化学式：

(1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 K[PtCl3(NH3)] (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6)] (ClO4)2 (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2

(4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2]

(5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ) [Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)]

(6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 Na2[Fe(CN)5(CO)]

4．有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：

物 质 Ⅰ Ⅱ Ⅲ PtCl4·2NH3 不导电 6NH3 PtCl4·4NH3 化学组成 PtCl4·溶液的导电性 可被AgNO3沉淀的Cl-数 配合物分[Pt(NH3)6] [PtCl2(NH3)6] 子式 Cl4 Cl2 4 2 导电 导电 不发生 [PtCl4(NH3)2] 根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。

配离子 未成对电子杂化类型

数 [Cu(NH3)4]2- [CoF6]3- [Ru(CN)6] [Co(NCS)4]2- 解：

Cu(NH3)42+1 4 dsp2 sp3d2 dsp sp3 234-0 3 3ddsp2杂化4s4pNH3CoF63-NH3NH3NH33dsp3d2杂化4s4p4dF-F-F-F-F-F-

6．巳知[MnBr4]和[Mn(CN)6]的磁矩分别为5.9和2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。

解：已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。 由??n(n?2)式求得:

2-2+2-3-

[MnBr4]中Mn的成单的电子数n=5;

[Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2。 [MnBr4]2-中Mn2+的价电子分布为：

3d4ssp3杂化4p

[MnBr4]2-的几何构型为正四面体。 [Mn(CN)6]3-中Mn3+的价电子分布为：

d2sp3杂化3d4s4pBr-Br--Br-BrCN-CN-CN-CN-CN-CN-

[Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。

7．在50.0mL0.20mol·L-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol·L-1的NH3·H2O，计算达平衡时溶液中Ag+，[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。

解： 混合后尚未反应前： c(Ag)?0.10mol?L?-1-1? c(NH3?H2O)?0.50mol?L??又因Kf(?Ag(NH3)2?)较大，可以认为Ag基本上转化为?Ag(NH3)2?，?达到平衡时溶液中c(Ag)、c(NH3)、c?Ag(NH3)2?可由下式计算：?? Ag?2NH3?H2O?-1??Ag(NH3)2??2H2O?起始浓度／mol?L 0.50-2?0.10 0.10平衡浓度／mol?L x 0.30?2x 0.10-x K??f-1?0.10-xx?0.30?2x?2 Kf较大，故x很小， 0.10-x?0.10，0.30?2x?0.30 x?9.9?10即c(Ag)?9.9?10mol?L c?Ag(NH3)2??0.10mol?L c(NH3?H2O)?0.30mol?L-1?-1-8?-8-1

8．10mL0.10mol·L-1 CuSO4溶液与l0mL6.0mol·L-1 NH3·H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?

解： 混合后尚未反应前： c(Cu2?)?0.050mol?L-1-1 c(NH3)?3.0mol?L 达到平衡时: Cu-12?? 4NH3?H2O ? ?Cu(NH3)4?2??4H2O平衡浓度／mol?L x 3.0?4?0.050?4x 0.050-x K??f?0.050-xx?2.8?4x?4?2.09?1013 Kf较大，故x很小， 2.8?4x?2.8， 0.050-x?0.05 x?3.9?10-17即c(Cu2?2?)?3.9?10-1-17mol?L-1 c?Cu(NH3)4??0.05mol?L-1 c(NH3?H2O)?2.8mol?L?0.010?1000 c(OH)＝?20??若在此溶液中加入0.010molNaOH(s),即：?-1-1mol?L＝0.5mol?L???18 J?c(Cuc?2?)?c(OH)-2?c??2?9.8?10?Ksp?Cu(OH)2??

故有Cu(OH)2沉淀生成。9．通过计算比较1L 6.0mol·L-1 氨水与1L 1.0mol·L-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的

-1AgI?

?-1解： 设1.0L6.0mol?LNH3?H2O溶解xmol的AgI，则c?Ag(NH3)2? ＝x mol?L(实际上应略小于x mol?L)，c(I)?x mol?L. 达到平衡时: -1-1-

AgI?2NH3?H2O?-1?Ag(NH3)2??I?2H2O??平衡浓度／mol?L 6.0?2x x x K??K?f??Ag(NH3)2???

?Ksp?AgI??9.4?10??10 x22?6.0-2x??9.4?10-4?10 x?1.9?10,即氨水可溶解1.9?10mol?LAgI。同上的方法可求出，1.0L 1.0mol?L的KCN可溶解0.49mol?LAgI。可见KCN可溶解较多的AgI。-1-1-4-1

10．0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol·L-1 氨水中? ＊＊

解： 设1.0L1.0mol?LNH3?H2O溶解xmol的AgBr，并设溶解达到平衡时 c?Ag(NH3)2?＝x mol?L(实际上应略小于x mol?L)，c(Br)?x mol?L.-1-1--1?-1 达到平衡时: AgBr?2NH3?H2O?-1?Ag(NH3)2??6??Br?2H2O?平衡浓度／mol?L 1.0?2x x x K??K?f??Ag(NH3)2?x2-1???Ksp?AgBr??5.99?10??6 ?1.0?2x?2?5.99?10,x?2.4?10?3?3

故1.0L 1.0mol?LNH3?H2O可溶解2.4?10molAgBr；则100ml1.0mol?LNH3?H2O可溶解AgBr克数为： 2.4?10mol?L?0.1L?187.77g?mol-1?3-1?1-1?0.045g?0.1g,即0.1g AgBr不能完全溶解于100ml1.0mol?LNH3?H2O中11．在50.0 mL 0.100mol·L-1 AgNO3溶液中加入密度为0.932g·cm 含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。

-3

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