2008年第21届全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)理论题预测

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2008年第21届全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)理论题预测

预测说明: 本预测提供5道试题以及1道推荐题,重点涉及有机及部分无机元素、分析、电化学问题，是预测者重点预测的对象（推荐题为今年俄罗斯国际题中的一题，推荐理由卷中分析），预测者通过对全国初赛、某些省级复赛以及一些命题趋势（包括国际国内赛、一些竞赛工作者的复习思路），对考点以及题型进行预测。希望同学们针对性的进行复习，尤其对立体化学（今年涉及很多）、分析（初赛考了2道大题）进行练习。本套提供的5题均有答案，并有预测点分析。

有机预测：重点关注立体化学，对于糖的有关构象、变旋问题应给予重视，由于初赛的一道分析是在有机背景下的，因此下面这题也融有分析问题。南京师范大学奥赛有机教练（也参与冬令营讲座）预测有机应重视缩合问题。 第1题

维生素C，又称L—抗坏血酸，广泛存在与水果蔬菜中，其化学式为C6H8O6，相对分子量为176.13。维生素C具有五元环内酯的结构，维生素C参与氨基酸代谢、神经递质的合成、胶原蛋白和组织细胞间质的合成，可降低毛细血管的通透性，加速血液的凝固，刺激凝血功能，促进铁在肠内吸收，促使血脂下降，增加抵抗力且有抗癌作用。由于其分子内的烯二醇基具有还原性，在空气中很容易由无色液体被氧化为微黄色而失去原有的功效。

维生素C应从果蔬中摄取，人体不能自身合成。工业上可以合成维生素C，作为对由于维生素C缺乏而引起的疾病的治疗。以下是由D—葡萄糖（A）为原料合成维生素C的路线：

1-1.指出以上路线中所用原料A是否具有变旋作用，并用R/S标记出A中C1和C3的构型。

1-2.D—半乳糖与D—葡萄糖相比，只有C4构型不同。乳糖是由D—半乳糖提供的半缩醛羟基与D—葡萄糖C4上的非半缩醛羟基形成的糖苷。画出由1分子β—D—半乳糖和1分子α—D—葡萄糖形成的乳糖的Haworth结构式。

1-3.画出合成路线中D、E、F、H的环状结构以及G的链式结构。

1-4.反应①的类型为__、②的类型为__、⑥的类型为__、⑦的类型为__（填代码，多选扣分）。 a.分子内酯交换 b.氧化反应 c.还原反应 d.互变异构的转化 1-5.分析说明合成路线中反应③的设计目的。

1-6.维生素C可以被碘定量氧化，现对某维生素C药片样品以碘量法进行分析，操作如下：

（1）准确移取0.01667mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00mL于碘量瓶中，加3mol/L H2SO4溶液10mL，10% KI溶液10mL，塞上瓶塞，暗处放置反应5min，加入100mL水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液平均体积为19.76mL。

（2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00mL于锥瓶中，加水50mL，淀粉溶液2mL，用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪。平行三次实验，消耗I2标准溶液平均体积为10.15mL。

（3）准确称取0.2205g的维生素C粉末（维生素C药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的

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蒸馏水100mL，2 mol/L HAc溶液10mL，淀粉溶液2mL，立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪，消耗12.50mL。

（4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176g，消耗I2标准溶液为12.36mL；称取维生素C粉末0.2332g，消耗I2标准溶液为13.21mL。

根据以上实验结果计算出该维生素C药片中所含L—抗坏血酸的质量分数。

第1题 答案

1-1. A为β—D—葡萄糖，故没有变旋作用；C1为R构型，C3为S构型。 1-2. 1-3.

1-4. c、b、d、a

1-5. 保护分子内的其它羟基，防止被氧化，保证维生素C形成多羟基的内酯结构。

1-6.计算过程：先计算出Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用Na2S2O3标准溶液标定I2标准溶液的浓度；再根据I2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。 计算结果：Na2S2O3标准溶液的浓度为0.05062 mol/L I2标准溶液的浓度为0.02494 mol/L 抗坏血酸的质量分数为24.91%

有机试题越来越追求与结构化学的综合，例如电子效应、配位酸等。下面这题是很有综合性的有机试题，对新概念的有机药物合成有一个认识。 第2题

马布特罗（Mabuterol）是β2-受体兴奋剂，其分子式为C13H18ClF3N2O，相对分子量310.75。它具有支气管扩张和抗过敏作用，对变应原所致的皮肤反应有抑制作用。用于缓解由支气管哮喘、慢性气管炎、肺气

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肿等疾病引起的呼吸困难等症状。马布特罗的分子模型如下图左：

第2-3题

马布特罗由德国开发，以下是它的合成路线，路线中的HMPT、THF、i-prOH分别为六甲基磷酰胺、四氢呋喃、异丙醇。

2-1.给出合成路线中A、B、C、D、E、F、G和马布特罗（H）的结构。 2-2.给出马布特罗（H）的系统命名（不标出立体化学）。

2-3.在右上方的方框中画出与题中已给的马布特罗分子模型（左上）所对应的另一种对映异构体的立体结构式，并在手性碳旁用R/S分别标记这两种马布特罗分子。

2-4.若将合成原料邻三氟甲基苯胺中的三氟甲基换成甲基，那么碘对其的取代反应的难易程度怎样变化，说明原因。

2-5.马布特罗分子可与HCl以物质量之比1：2形成盐酸盐K，K在水中是二元弱酸。请写出盐酸盐K的阳离子的结构，并依次写出它在水中的第一、二级电离的离子方程式（要求用结构式书写）。

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第2题 答案 2-1.

2-2. 命名：1-（3-三氟甲基-4-氨基-5-氯苯基）-2-叔丁基氨基乙醇

或者：1-（3-三氟甲基-4-氨基-5-氯苯基）-2-（1，1-二甲基乙基）氨基乙醇

注：对于苯基的修饰也可以命成 （4-氨基-3-氯-5-三氟甲基苯基），原因是它的英文命名基团次序是按字母顺序排列而后进行编号的，其命名为 1-[4-amino-3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl]-2-(tert-butylamino)ethanol 。 2-3.

注：立体结构没用楔型线、虚线表示清楚其立体结构的均不得分，但写Fischer投影式的正确也可以得分。

2-4. 难度增加；甲基是推电子基，三氟甲基是强吸电子基，使得用甲基替换三氟甲基后，苯环上C-H电子云密度增大，不容易断裂成新键。

2-5.

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无机的考察无非是在元素的环境下考察结构、热力学、电化学等。预测者认为应关注d区金属（Mn/Fe/Co/Cr/Au等，Cu已经在江苏省考察过但也不排除有再次考的可能），因为这里的金属元素化学反应转化复杂、结构复杂，要关注氧化还原性，使学生处于陌生的环境中，达到测试的目的。全国初赛有1道推物质（NaHCO3）的题，虽然不难但表明了方向，通过信息、细节推断物质或反应过程。本例的3-3就是这样的。 第3题

X是人体所必需的微量元素，X以金属离子形态分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑内，总含量仅为12 mg~20 mg，X元素可参与生命活动的调节：人体甲状腺分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激素，然而这需要在X元素的作用下才能实现其正常功效。此外，人体细胞的正常分裂增殖以及体内蛋白质的合成过程，也都需要有X的参与才能实现。X元素还是人体内的超氧化物岐化酶（SOD）的重要成分。SOD具有抗衰老作用，因此X元素也称为“益寿元素”。本题所涉及到的一些化合物就是含X元素的。

3-1.一棕黑色固体A（含X元素）不溶于水，但可溶于浓盐酸得到溶液B和黄绿色气体C。在少量B溶液中加入硝酸和少量NaBiO3粉末，可得到紫红色溶液D。在D中加入浅绿色溶液E，紫红色便会褪去，再向其中滴入NH4SCN溶液便立即得到血红色溶液，再向其中加入足量KF粉末，则血红色又褪去。在E溶液中加入BaCl2溶液则得到不溶于硝酸的白色沉淀F。 ①写出A、B、C、D、E、F所代表物质的化学式。

②给出元素X的中文名称，并指出X在周期表中的位置以及它的价电子排布式。

③解释产生如下现象的原因：在D和E反应后的溶液中滴入NH4SCN溶液便立即得到血红色溶液，再向其中加入足量KF粉末，则血红色又褪去。

④某学生实际操作如下实验：向B溶液中加入适量硝酸和NaBiO3粉末，确实得到了紫红色溶液，可不一会儿紫红色便消失了。请解释原因，并写出有关的离子反应方程式。

3-2.下图是酸性环境中X的有关形态的标准电势图（其中A为2-1中的棕黑色固体化合物A）。在下面的计算中R=8.314J/ (mol·K)、F=96500C/mol，结果保留3位有效数字。

①通过计算说明：在酸性溶液中，X3+离子能自发歧化为A和X2+离子。 ②计算X3+离子在酸性溶液中发生歧化反应的标准平衡常数。

③在298.15K下，计算在 c (H+)=2mol/L 、c (X2+)=1.5mol/L 、c (X3+)=0.3mol/L的混合溶液中，X3+离子发生歧化的反应电动势。

3-3.粉末A能催化一种含钠元素质量分数为21.60%的含氧酸盐分解，来制取一种很普通却很重要的气体。实际情况制得的气体中总隐约有刺鼻气味，研究人员立即推断出制得的气体中含有极微量的一种杂质气体。研究人员用原子追踪法终于证实了这一推断是正确的，并研究了该催化过程。这种有刺鼻气味的杂质气体是催化反应的中间产物，整个催化过程实际是由3个中间反应构成的，所有中间产物均是常见的物质。

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请结合有关知识，将A催化该钠盐分解的总反应及3个中间反应的化学方程式写出来。

第3题 答案

3-1.①A. MnO2 B. MnCl2 C. Cl2 D. KMnO4 E. FeCl2

F. BaSO4

② 锰 ； 第4周期ⅦB族 ； 3d54s2

③ KMnO4与FeCl2反应得到Fe3+，Fe3+与SCN-配位得到血红色配离子FeSCN2+ (其它合理形式均可，Fe3+配位数在0~6范围内)；再加入NaF，由于F-与Fe3+配位得到的FeF6-比FeSCN2+

稳定（或说明前者晶体场稳定能大于后者），所以SCN-被F-置换，溶液显无色。 ④ BiO3-先把Mn2+氧化为MnO4-，溶液显紫红色；由于硝酸过量，使Cl-把MnO4-还原为Mn2+，又使溶液紫红色褪去。

- + - +

2Mn2++ 5BiO3+ 14H= 2MnO4+ 5Bi3+ 7H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2↑+ 2Mn2++ 8H2O

3-2.① ∵Eθ（Mn3+/Mn2+）=1.2293V×2-0.95V=1.5086V 又Eθ =1.5086V-0.95V=0.559V >0V ∴X3+离子能自发歧化 ② Kθ=exp[(nEθF)/(RT)]

=exp[(1×0.559×96500)/(8.314×298.15)]=2.82×109 ③根据2Mn3+(aq)+2H2O(l)=MnO2(s)+Mn2+(aq)+4H+(aq) 有 E = Eθ–(RT×lnQC)/(nF)

=0.559-[8.314×298.15×ln(1.5×24/0.32)]/(1×96500)=0.416V 3-3.总反应：2NaClO3 = 2NaCl+3O2↑ 第一步：2NaClO3 + MnO2 = Na2MnO4 + Cl2↑+2O2↑ 第二步：2Na2MnO4 + Cl2 = 2NaCl + 2NaMnO4 第三步：2NaMnO4 = Na2MnO4 + MnO2 + O2↑

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对于生物化学应重视，关注生物分子中的氢键。 第4题

Oswald Avery在1944年分离出遗传物质DNA的钠盐，DNA的学名为脱氧核糖核酸，是双链螺旋型结构。现有一段DNA的钠盐的片段：

4-1.简述DNA的发现在生物学上的意义（50字左右）。

4-2.给出上图结构中的Adenine、Guanine、Cytosine、Thymine碱基的中文名称。

4-3.若给出的片段是DNA钠盐分子的结构基元，计算氢元素在DNA钠盐中的质量分数（保留3位有效数字）。

4-4.Chargaff从DNA中提取了碱基并由UV的吸收光谱发现了一条重要的规则：碱基互补配对原则。在DNA分子的相邻两条链间，Adenine与Thymine配对且物质的量恒等，Guanine与Cytosine配对且物质的量恒等。

①指出碱基之间是靠何种化学键相配对的。

②画出Adenine与Thymine配对、Guanine与Cytosine配对的情况（不需画出醣基与磷酸）。 ③现有含4个碱基的DNA分子的一个片段，测定其中有a个Adenine ，占该片段全部碱基的比例为b 。按碱基互补配对原则给出Cytosine的个数。

4-5.若违反碱基互补配对原则，DNA不按正常配对可能会发生突变。给出在DNA分子中碱基的不正常配对有多少种可能的情况，任画出其中的4种情况（不需画出醣基与磷酸）。

4-6.在地球有生命之前，大气中充斥着HCN、NH3、H2O气体，它们可以作为原料或产物参与遗传物质

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的合成，尽管该过程极为缓慢。RNA也是一种重要的遗传物质，它含有以下4个碱基：

写出上面4个碱基若用HCN、H2O合成，每合成1mol所需HCN、H2O的摩尔数。

第4题答案

4-1.（只要谈到有关遗传方面的生物学意义即可） 4-2. Adenine 腺嘌呤 ；Guanine 鸟嘌呤；

Cytosine 胞嘧啶； Thymine 胸腺嘧啶 4-3. 3.43% 4-4.① 氢键 ②

NNguanine

HHH

Hcytosine

NHHHthymine

adenine

③ Cytosine的个数: a(1/2b – 1) 4-5. 9种

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4-6.

分析化学关注滴定误差的分析、溶液平衡。下面提供1个滴定误差计算。注意有效数学。 第5题

取0.1000mol/L的NaCl溶液50.00mL，加入K2CrO4作指示剂，用0.1000mol/L的AgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0mL，K2CrO4的浓度为0.005mol/L。若要生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需要消耗Ag+的量为2.6×10-6mol。计算滴定误差。

（已知：Ag2CrO4溶度积为2.0×10-12，AgCl溶度积为1.8×10-10）

答案：0.07(4)%

-3

[Ag]终=[Ag+]过+2[Ag2CrO4]=2.0×10-12/5×10 + 2.6×10-6/0.1 =4.6×10-5mol/L [Cl-]终=1.8×10-10/[Ag+]过 =9×10-6mol/L

-3

Et =(4.6×10-5-9×10-6)/(50×10) ×100% = 0.07(4)%

这道今年国际题让许多老师都感到意外—竟然考了波函数！然而实际上这道量子力学试题并不要求很高，只要知道概率密度的一般概念、会用公式就可以了，重点是“氢键的复杂体系“，结合了有机化学的互变异构、氢键六元环、离域与共轭等综合，是一种全新的考察方式。 第1题 质子的隧道效应

质子穿透势垒的效应是一种重要的效应，可在许多含氢键的复杂体系(例如DNA、蛋白质等等)中观察到。丙二醛是可以发生分子内质子转移的最简单的分子之一。

1.1.1 画出丙二醛及其两个异构体的结构式(此两异构体与丙二醛之间存在平衡)。 酮式结构与烯醇结构的互变异构，顺式丙烯醛的分子内六元环氢键体系

1.1.2 在水溶液中，丙二醛是一种弱酸，其酸强度与乙酸接近。指出酸性氢原子，解释其酸性原因（在答卷上选择一种表述）。 考察羰基的吸电子性使2位亚甲基上的氢有酸性，类似乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的氢。

下图给出了分子内质子转移的能量曲线（能量随质子运动距离（以nm为单位）的变化关系）。该曲线呈现对称的双势阱形式。

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1.2.1画出相应于曲线中两个能量最低点的结构式。 能量与势箱长度的关系

质子离域在两个原子之间，并以ω=6.48·1011s-1的角频率在两个最低能量点(L和R)之间振荡。质子的概率密度随时间的变化关系如下： (x,t)

2

1222 2 (x) (x) (x) LRLR(x) cos t 2

式中， L(x) and R(x)分别是描述定域在左右两个势阱中的质子的运动状态的波函数。

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1.3.1写出以下三个时刻质子概率密度的表达式： (a) t = 0, (b) t = /( ), (c) t = / 。画出这三个概率密度函数的图形。

1.3.2 无需计算，确定 t = /( )时质子出现在左势阱中的概率。 不确定度、海森堡关系的计算（质子动量求速率）

1.3.3计算质子从一个势阱运动到另一个势阱所需要的时间，以及它在转移过程中的平均速度。

1.3.4 根据上面的能量曲线，估算形成氢键的质子的位置不确定度；计算质子速度不确定度的最小值，将此数据与1.3.3所得到的速度数据进行比较，给质子的隧道效应下个结论。

详细答案可以参照俄罗斯试题

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/cgyh.html