TiO 2纳米颗粒的制备_光催化性能及羟基自由基研究_县涛

第11卷第2期纳米技术与精密工程

2013年3月NanotechnologyandPrecisionEngineering

Vol.11No.2Mar.2013

TiO2纳米颗粒的制备、光催化性能及羟基自由基研究

县

涛1，2，杨

华1，2，戴剑锋1，2，李瑞山2，冯有才2，姜金龙2

2.兰州理工大学理学院，兰州730050）

摘

要：采用聚丙烯酰胺凝胶法制备了TiO2纳米颗粒，利用X射线衍射、扫描电子显微镜和紫外-可见光漫反射光谱分

（1.%兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州730050；

别研究了不同煅烧温度对样品晶相、颗粒形貌和带隙的影响.以甲基橙（MO）为目标降解物，在紫外光照射下考察了制得的TiO2样品的光催化性能.研究结果表明，500℃煅烧制备的样品光催化性能最好；随着催化剂用量的增加，MO降解率呈现先增大后减小的趋势，最佳催化剂用量为4.0g/L；在pH值不太高时（≤7.2），MO降解率随pH值的升高呈·下降趋势.以香豆素为探测剂，采用荧光光谱检测催化剂在紫外光照射下产生羟基自由基（OH）的情况，研究了煅烧温度、催化剂用量和溶液pH值对··OH产率的影响.研究结果还表明，OH产率与MO降解率的变化规律基本一致，表明·OH可能是TiO2光催化降解有机染料的主要活性物种.

关键词：二氧化钛纳米颗粒；聚丙烯酰胺凝胶法；羟基自由基；光催化活性中图法分类号：O469

文献标志码：A

文章标号：1672-6030（2013）02-0111-07

Preparation，PhotocatalyticPropertiesandPhotogenerated

HydroxylRadicalsofTiO2Nanoparticles

XianTao1，2，YangHua1，2，DaiJianfeng1，2，LiRuishan2，FengYoucai2，JiangJinlong2

（1.%StateKeyLaboratoryofGansuAdvancedNon-FerrousMetalMaterials，LanzhouUniversityofTechnology，Lanzhou

730050，China；2.SchoolofScience，LanzhouUniversityofTechnology，Lanzhou730050，China）

Abstract：ApolyacrylamidegelroutewasusedtoprepareTiO2nanoparticles.X-raydiffraction（XRD），scanningelectronmicroscope（SEM）andultraviolet-visiblediffusereflectancespectrometer（UV-VisDRS）wereusedtoinvestigatetheinfluencesofcalciningtemperatureonthecrystallinephase，particlemorphologyandbandgapenergyofproducts.ThephotocatalyticpropertiesofthepreparedTiO2sampleswereinvestigatedbythedegradationofmethylorange（MO）underUVirradiation.Theresultsrevealthatthesamplepreparedat500℃exhibitsthehighestphotocatalyticactivity.Withtheincreaseofcat-alystloading，thedegradationrateofMOincreasesfirstlyandthendecreases，withtheoptimalcatalystloadingbeing4.0g/L.WhenthepHlevelisnotveryhigh（≤7.2），theMOdegradationrateexhibits

·adecreasingtrendwiththeincreaseofpHlevel.Hydroxylradicals（OH）formedonthecatalystunder

UVirradiationweredetectedbythephotoluminescence（PL）spectroscopyusingcoumarinasaprobemolecule，andtheeffectsofcalciningtemperature，catalystloadingandpHvalueontheyieldof·OHwereinvestigated.TheresultsrevealthatsimilartotheMOdegradationrate，·OHyieldalsodependsontheabovevariables，indicatingthatthe·OHradicalislikelytobethemainactivespeciesrespon-siblefordyedegradation.

Keywords：titaniumdioxidenanoparticles；polyacrylamidegelroute；hydroxylradical；photocatalyticactivity

收稿日期：2012-10-17.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（50962009，51262018）；兰州理工大学红柳杰出人才培养计划资助项目（J201205）.作者简介：县通讯作者：杨

涛（1985—华（1973—

），男，博士生.

），男，教授，博士，hyang@lut.cn.

·112·

纳米技术与精密工程第11卷第2期

近年来，环境污染和能源短缺已成为全球性问题.光催化作为一种“绿色技术”在解决这两大问题方面具有极大的应用前景，因此受到国内外科学家的广泛关注［1-2］.二氧化钛（TiO2）纳米颗粒作为一种重要的光催化剂，具有性能稳定、无二次污染和价廉等优点，是光催化领域研究的焦点之一［3-5］.当TiO2受到波长小于

不同温度下进行煅烧（煅烧时间为3h），得到不同煅烧温度下的TiO2纳米颗粒.

1.2样品的表征

采用德国Bruker公司的D8advanced型X射线衍射

仪（XRD）对样品的物相进行分析；采用日本JEOL的

JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品

的颗粒形貌；采用配置积分球的TU-1901双光束紫外-可见光漫反射光谱仪（UV-VisDRS）测试样品的漫反射光谱.

390nm的紫外光照射时，价带中电子被激发跃迁至导

带，在价带中产生光生空穴，导带中出现光生电子.光生电子与催化剂表面吸附的O2或H2O等反应，生成超氧自由基（O-2）或双氧水（H2O2），同时光生空穴氧化·H2O或OH-产生羟基自由基（OH）.这些活性物种都可以分解有机物，而·OH被认为是其中起主要作用的活性物种［6-7］.因此，检测TiO2光催化反应中生成的·OH十分有助于研究其光催化活性.

·OH是一种反应活性高且存在寿命短的活性物种［8］，导致对其直接检测不易实现.目前，普遍采用间接方法来进行探测，主要包括化学荧光分析法［9］、电子自旋共振法［10］、色谱法［11］和分光光度法［12］等.相比之下，化学荧光分析法具有易操作和成本低等特点，已被广泛应用于TiO2光催化反应中对·OH的测定，并且探究了光照时间与强度［13］、自由基俘获剂［14］、贵金属复合［15］以及外加磁场［16］对·OH产量的影响.除上述因素外，研究表明TiO2的光催化性能还受晶体结构、微观形貌、溶液pH值和催化剂加载量的限制［17-20］.但目前多数工作主要集中在这些因素对TiO2光催化效率的影响，而对·OH产量的影响却鲜有报道.本文采用聚丙烯酰胺凝胶法［21］制备TiO2纳米颗粒.以香豆素（COU）为分子荧光探针，利用荧光分析法研究了产物煅烧温度、溶液pH值及催化剂用量对·OH产量的影响.并结合对甲基橙（MO）光催化性能的影响，探讨了·OH产量和TiO2纳米颗粒光催化效率之间的关系.

1.3光催化实验

将MO溶于蒸馏水中，配制成10mg/L的MO溶液.

向MO溶液中加入一定量TiO2纳米颗粒，于暗室中超声处理10min，使催化剂颗粒分散均匀.采用15W的低压汞灯（λ=254nm）作为光源，进行光催化降解实验.光催化过程中，伴以磁力搅拌，以避免催化剂颗粒的团聚.每间隔一定时间取适量反应液，离心使催化剂颗粒分离（转速3000r/min，分离时间10min）.取离心试管中上层清液，用UV-VisDRS测试MO浓度（测试波长λMO=460nm），获得其降解率.MO降解率定义为（C0－Ct）/C0×100%，其中，C0和Ct分别为光照前和光照一定时间后MO的浓度.

1.4羟基自由基检测

以COU为分子荧光探针，检测在紫外光辐照下

TiO2反应液中产生的·OH.将COU溶于蒸馏水中，配制1.0×10－3mol/L的COU溶液，加入一定量的TiO2纳米颗

粒，并伴以磁力搅拌使颗粒分散均匀.将反应液于15

W的低压汞灯（λ=254nm）下进行辐照，光照一段时间

后取适量的反应液，离心（3000r/min，10min），取上层清液，利用LS-55荧光分光光度计检测COU与·OH反应生成的7-羟基香豆素（7HC）在456nm附近的荧光强度［22］，从而获得·OH的信息.

1

1.1

实验2结果与讨论

样品制备

称取适量的钛酸丁酯，滴加到无水乙醇中；同时

2.1XRD分析

图1是不同煅烧温度下制得TiO2样品的XRD图谱.由图可知，在400℃煅烧时，样品为单相的锐钛矿型

按与Ti4+离子摩尔比为1.5∶1称取一定量的柠檬酸，溶解于去离子水中.将上述两溶液均匀混合在一起，得到悬浮液.向悬浮液中滴加稀硝酸，直至悬浮物完全溶解，得到澄清溶液.然后加入适量的蔗糖（约20

TiO2.当煅烧温度提高至450℃时，XRD图谱中出现了

弱的金红石相TiO2衍射峰，表明样品开始由锐钛矿相向金红石相转变.随着煅烧温度的进一步提高，金红石相的衍射峰强度逐渐增强，而锐钛矿相的衍射峰随之减弱.当温度提高至700℃时，锐钛矿相的衍射峰消失，表明锐钛矿相已完全转变为金红石相.样品中金红石相的质量分数fR可由式（1）［23］计算得到：

g/100mL），最后按与Ti4+离子摩尔比为9∶1加入丙烯酰

胺单体.待溶液澄清后，用氨水调节溶液pH值至约为

3.将所得混和溶液升温至80℃，保温，使之发生聚合

反应并成胶.将获得的凝胶体置入干燥箱中，于120℃烘干24h，得到干凝胶.将干凝胶研细，置入管式炉中

fR=1/［1+0.79（IA/IR）］（1）

2013年3月县涛等：TiO2纳米颗粒的制备、光催化性能及羟基自由基研究·113·

式中IA和IR分别为XRD图谱中锐钛矿相（101）衍射峰和金红石相（110）衍射峰的积分强度.不同煅烧温度下锐钛矿相与金红石相的质量分数比列于表1.

（110）R（101）R（200）R（111）R（210）R（211）R（220）R可以看出，随着煅烧温度的升高，样品颗粒尺寸逐渐变大；颗粒主要以类球形为主；煅烧温度较低时，颗粒尺寸较为均匀，煅烧温度较高时（尤其当煅烧温度为

R:金红石相A:锐钛矿相

700℃时），颗粒尺寸的均匀度变得较差.在表1中给出

了样品颗粒尺寸的主要分布范围.

700℃600℃500℃450℃强度2.3

(103)A(004)A(112)A(101)A(200)A(105)A(211)AUV-VisDRS分析

图3（a）是不同煅烧温度下制得的TiO2样品的紫外-

可见光漫反射光谱.对漫反射光谱进行一阶微分，得到如图3（b）所示的一阶微分漫反射光谱，其峰值对应

70

80

400℃10

20

30

40502θ/(°)

60

的波长即为样品的光吸收边［24］.由吸收边波长可得到

图1不同煅烧温度下制得TiO2样品的XRD图谱

TiO2样品的带隙，结果如表1所示.可以看出，在400℃

下煅烧制得的单相锐钛矿型TiO2的带隙为3.21eV；在

Fig．1XRDpatternsofTiO2samplescalcinedatdifferent

temperatures

表1

不同煅烧温度下制得TiO2样品的锐钛矿相与金红石相质量分数、带隙以及颗粒尺寸

700℃下制得的单相金红石型TiO2的带隙为3.04eV；

而在400~700℃之间，锐钛矿与金红石混合相的平均带隙值介于3.21~3.04eV之间，且随煅烧温度的升高逐渐减小.

1009080706050403020100200

Tab.1Anatase/rutilemassfraction，energybandgapandparticlesizeofTiO2samplescalcinedatdifferenttemperatures

煅烧温度/℃锐钛矿相/金红石相质量分数/%带隙/eV颗粒尺寸/nm

反射率/@0450500600700

100/085/1560/4025/750/100

3.213.113.073.053.04

12~1819~2522~3862~8084~136

700600500450400

300

400500

600700

℃℃℃℃℃

800900

波长/nm

（a）%样品的紫外-可见光漫反射光谱

2.2SEM分析

图2是不同煅烧温度下制得TiO2样品的SEM形貌.

dR/dλ700600500450400

℃（408℃（407℃（404℃（399℃（386

nm）nm）nm）nm）nm）

100nm

（a）400℃

（b）450℃

100nm

250300350400450500550600

波长/nm

（b）%一阶微分漫反射光谱

图3不同煅烧温度下制得TiO2样品的的紫外-可见光漫反射光谱

100nm

（c）500℃

100nm

（d）600℃

Fig．3UV-visiblediffusereflectancespectraofTiO2samples

calcinedatdifferenttemperatures

2.4光催化性能分析

图4为不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化降解

100nm

（e）700℃

MO的ln（C0/Ct）与反应时间t的关系曲线，其中，MO的

初始质量浓度为10mg/L，TiO2的加载量为1.0g/L，pH=

图2不同煅烧温度下制得TiO2样品的SEM形貌

5.5（自然pH值）.由图可知，ln（C0/Ct）与t之间具有较好

的线性关系，说明光催化反应遵循一级反应动力学规律.利用最小二乘法进行线性回归拟合，可以求出光

Fig．2SEMimagesofTiO2samplescalcinedatdifferent

temperatures

·114·

纳米技术与精密工程第11卷第2期

催化降解MO的一级反应动力学常数（拟合直线的斜率）.表2给出了不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化降解MO的速率常数及光催化60min后MO的降解率，可以看出，随着煅烧温度的升高，制得TiO2样品的光催化效率呈现出先增大后减小的趋势，500℃下制备的样品光催化性能最佳.

0.60.5ln（C0/Ct）0.40.30.2

400

450500600700

℃℃℃℃℃

硝酸和氢氧化钠溶液调节反应液至不同pH值（未调节时反应液的自然pH=5.5），考察了pH值对MO降解率的影响.图5是不同pH值条件下ln（C0/Ct）与反应时间t的关系曲线，其中，MO的初始浓度为10mg/L，TiO2的加载量为1.0g/L.表3给出了不同pH值条件下MO光催化降解速率常数及光催化60min后MO的降解率，可以看出，在pH值不太高时（≤7.2），MO光催化降解效率随

pH值的升高呈下降趋势；当pH值升至较高的碱性环境时，降解率有所回升.

0.80.70.60.50.40.30.20.10

pH=1.5pH=3.7pH=5.5pH=7.2pH=10.8

0

010203040506070

时间/min

图4不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化降解MO的动力学曲线

ln（C0/Ct）0.1

Fig.4KineticplotsofMOphotodegradationusingTiO2samplescalcinedatdifferenttemperatures

图5

010203040506070

时间/min

不同pH值条件下光催化降解MO的动力学曲线

Fig．5

表2

不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化降解MO的速率常数及60min后的降解率

表3

KineticplotsofMOphotodegradationatdifferentpHvalues

不同pH值条件下光催化降解MO的速率常数及60min后的降解率

Tab．2RateconstantofMOphotodegradationandMO

degradationrateafter60minirradiationusingTiO2samplescalcinedatdifferenttemperatures

煅烧温度/℃

降解率/%

速率常数/min

-1

Tab.3RateconstantofMOphotodegradationandMO

degradationrateafter60minirradiationatdifferentpHvalues

pH值1.53.75.57.210.8

降解率/%

速率常数/min-1

400450500600700

27.630.838.533.721.3

0.005430.006110.007980.006750.00393

47.641.538.530.732.1

0.018970.008870.007980.006130.00637

随着煅烧温度的升高，TiO2样品的颗粒尺寸逐渐增大，这在一定程度上不利于光催化.但同时产物由锐钛矿相向金红石相转变，形成混合相，这种两相共存有助于促进光生电子-空穴对的分离［25］，导致光催化效率提高，该作用将抵消由于颗粒增大而对光催化产生的负面影响.随着两相比例接近最佳比例，对光催化效率的正面影响逐渐凸显出来.当煅烧温度升高至500℃时，光催化性能最好，此时样品中锐钛矿相与金红石相的比例达到最佳，为60/40.随着煅烧温度的进一步升高，更多锐钛矿相转变为金红石相，使其失去最佳比例，导致光催化性能下降，同时粒径增大对光催化产生的不良影响也显现出来.另一方面，由于单相锐钛矿型TiO2的光催化性能优于单相金红石型

TiO2颗粒表面的带电情况及其对染料分子的吸附

与溶液的pH值紧密相关，其等电点的pH≈6.8，即pH<

6.8时颗粒表面带正电，pH>6.8时颗粒表面带负电［26］.

当pH值较小时，TiO2颗粒对MO阴离子的吸附较强；随着pH值的升高，吸附逐渐减弱；当pH>6.8时，开始表现出排斥作用.TiO2颗粒对MO吸附的减弱是导致其光催化效率下降的一个重要原因.另外，溶液的pH值对

TiO2的导带和价带电位也具有一定影响，随着pH值的

增大，导带和价带电位呈上升趋势（更负）［27］，价带电位升高使得光生空穴的氧化能力减弱，这是导致TiO2的光催化效率随pH值的升高而下降的另一个因素.但当pH值升至较高的碱性环境时，高浓度的OH-与空穴反应生成羟基自由基的几率增加，这可能是导致光催化效率有所回升的原因.

TiO2，当产物完全转变为纯相金红石型TiO2时，其光催

化效率要低于纯相锐钛矿型TiO2.

以500℃下煅烧制备的TiO2样品为光催化剂，用

2013年3月县涛等：TiO2纳米颗粒的制备、光催化性能及羟基自由基研究

·115·

以500℃下煅烧制备的TiO2样品为光催化剂，考察了催化剂加载量对MO降解率的影响.图6是不同催化剂用量下ln（C0/Ct）与反应时间t的关系曲线，其中，

456nm左右处基本无荧光产生；而加入催化剂后，该

处出现了明显的荧光.随着样品煅烧温度的升高，反应液的荧光强度呈现先增强后减弱的趋势，在500℃时强度最高.荧光强度的变化规律反映出了反应液中·OH产量的变化规律与TiO2样品光催化降解MO的变化规律一致.该结果揭示出了·OH有可能是TiO2光催化降解MO的主要活性物种.

200160荧光强度MO的初始质量浓度为10mg/L，pH=5.5（自然pH值）.

表4给出了不同催化剂用量下光催化降解MO的速率常数及光催化60min后MO的降解率，可以看出，随着催化剂用量的增加，MO光催化降解效率呈现出先增大后减小的趋势，催化剂用量为4.0g/L时，光催化效率最高.

当催化剂浓度较低时，吸收光子的几率小，催化活性中心的数量少，因此光催化降解效果较差.随着催化剂浓度的增加，光子的利用率增大，反应中的催化活性中心数量增多，降解率增大.当催化剂浓度增加到一定值时，光催化效果达到最佳，此时继续增加催化剂浓度，催化剂颗粒对入射光的散射作用逐渐变得突出，光子的利用率反而下降，使得降解率呈现下降趋势.

0.9

0.80.70.60.50.40.30.20.10

1.02.54.05.57.0

g/Lg/Lg/Lg/Lg/L

12080400350

400

450

500600450400700

空白

℃℃℃℃℃

500波长/nm

550600

图7不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化COU反应液的荧光强度

Fig.7PLintensitiesofCOUreactionsolutionsusingTiO2

samplescalcinedatdifferenttemperatures

ln（C0/Ct）·OH主要通过式（2）~式（4）［28］反应产生，因此，促进光生电子-空穴对的分离是提高·OH产量的关键因素.由于锐钛矿相与金红石相能带结构的差异，当二者共存形成异相结时，形成如图8所示的能带结构［29］.

0102030

40

时间/min

506070

锐钛矿相中的光生空穴在内建电场的作用下迁移至金红石相的价带，而光生电子由于导带势垒尖峰的存在，滞留于锐钛矿相的导带，结果促进了光生电子和空穴的有效分离.当锐钛矿相与金红石相以适当比例共存时，这种分离效果达到最佳，相应·OH产量达到最多.

图6不同催化剂用量下光催化降解MO的动力学曲线

Fig.6KineticplotsofMOphotodegradationwithdifferentphotocatalystloadings

表4不同催化剂用量下光催化降解MO的速率常数及

60min后的降解率

Tab.4

RateconstantofMOphotodegradationandMOdegradationrateafter60minirradiationwithdifferentphotocatalystloadings

·TiO2用量/（gL）

-1

TiO2+hv→TiO2（eCB-+hVB+）TiO2（hVB+）+H2O→TiO2+H++·OHTiO2（hVB+）+OH-→TiO2+·OH

-·TiO2（eCB-）+O2→TiO2+O2

（2）（3）（4）（5）

降解率/%速率常数/min

-1

1.02.54.05.57.0

38.546.251.637.836.1

0.007980.010230.012230.007910.00741

价带

紫外光

锐钛矿相

O2-·O2

金红石相

导带

2.5羟基自由基检测

图7是不同煅烧温度下制得TiO2样品光催化COU

图8

·OH

H2O/OH-

反应液的荧光强度，其中，COU浓度为1.0×10-3mol/L，催化剂用量为1g/L，溶液pH=6.1（自然pH值），紫外光照射时间为1h.由图可知，未加催化剂时，溶液在

锐钛矿/金红石异相结中光致电荷迁移示意

Fig.8Schematicdiagramofphotogeneratedcharges

transferinthejunctionbetweenanataseandrutile

·116·

纳米技术与精密工程第11卷第2期

以500℃下煅烧制备的TiO2样品为催化剂，考察了pH值对COU反应液荧光强度的影响，结果如图9所示，其中，COU质量浓度为1.0×10-3mol/L，催化剂用量为1g/L，紫外光照射时间为1h.可以看出，在酸性条件下，随着溶液pH值的减小，反应液的荧光强度逐渐增强，表明产生的·OH逐渐增多.这是由于随着pH值的减小，TiO2的导带和价带电位呈下降趋势，价带电位降低使得空穴氧化H2O/OH-产生·OH的能力增强，从而导致·OH产量的增加.此外实验发现，在碱性环境中，COU的性质开始发生变化，因此难以通过COU与·

果表明随着煅烧温度的升高，TiO2颗粒逐渐从锐钛相转变为金红石相，带隙从3.21eV减小为3.04eV，颗粒逐渐增大、主要以类球形为主.光催化实验表明，随着煅烧温度的升高，样品的光催化活性呈现出先增大后减小的趋势，500℃下煅烧制备的样品光催化性能最好；随着催化剂用量的增加，光催化效率呈先增大后减小的趋势，最佳催化剂用量为4.0g/L；在pH值不太高时（≤7.2），光催化效率随pH值的升高呈下降趋势.·OH检测表明，其产率随样品煅烧温度、催化剂用量及pH值的变化规律与光催化效率的变化规律基本一致，表明·OH可能是光催化降解有机染料的主要活性物种.参考文献：

OH的反应来准确检测反应溶液中·OH的信息.

250200荧光强度150100500350

400

450500

波长/nm

pH=1.5pH=3.7pH=6.1

［1］MillsA，DaviesRH，WorsleyD.Water-purificationbysemiconductorphotocatalysis［J］.ChemicalSocietyReviews，1993，22（6）：417-425.

［2］

550

600

HoffmannMR，MartinST，ChoiW，etal.Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis［J］.ChemicalReviews，1995，95（1）：69-96.

图9不同pH值条件下COU反应液的荧光强度

Fig．9PLintensitiesofCOUreactionsolutionsatdifferentpHvalues

［3］CareyJH.PhotodechlorinationofPCB’sinthepresenceoftitaniumdioxideinaqueoussuspensions［J］.BulletinofEn-vironmentalContaminationandToxicology，1976，16（6）：697-701.

以500℃下煅烧制备的TiO2样品为催化剂，考察催化剂加载量对COU反应液荧光强度的影响，其中，

［4］BahnemanntDW，KholuiskayaSN，DillertR，etal.Pho-todestructionofdichloroaceticacidcatalyzedbynano-sizedTiO2particles［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2002，36（2）：161-169.

COU质量浓度为1.0×10-3mol/L，溶液pH=6.1（自然pH

值），紫外光照射时间为1h.结果如图10所示，随着催化剂用量的增加，反应液的荧光强度呈先增大后减小的趋势，催化剂用量为4.0g/L时最强.这种变化规律与TiO2样品光催化降解MO的规律一致，进一步表明·OH可能是TiO2光催化降解MO的主要活性物种.

360300荧光强度［5］RuanSP，WuFQ，ZhangT，etal.SurfacestatestudiesofTiO2nanoparticlesandphotocatalyticdegradationofmethylorangeinaqueousTiO2dispersions［J］.MaterialsChemistryandPhysics，2001，69（1/2/3）：7-9.

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240180120600

350

400

450

4.02.51.05.57.0g/Lg/Lg/Lg/Lg/L

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（责任编辑：孙媛媛）

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