1.4 重要有机化合物的紫外-可见吸收光谱

大连理工大学经典物理教材 大学物理基础课件

第一章 紫外-可见吸收 光谱分析法Ultraviolet spectrophotometry

1.4.1 饱和烃与饱和烃 衍生物 1.4.2 不饱和脂肪烃 1.4.3 羰基化合物 1.4.4 芳烃化合物

第四节 重要有机化合 物的紫外吸收光谱UV of organic compounds

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1.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物1. 饱和烃σ →σ *跃迁；

2. 饱和烃衍生物， σ →σ

*

,n→σ *跃迁；

3. 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区 无吸收，“透明”; 4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

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1.4.2 不饱和脂肪烃单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π* 跃 迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量 差减小，波长增加。

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伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则共轭多烯(不多于四个双键)π→π*跃迁吸收带的最 大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则来估算。

λmax=λ基+Σniλiλ基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准

值。λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项 。14:17:41

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λmax=λ基+Σniλi

分子中与共轭体 系无关的孤立双键 不参与计算；

不在双键上的取 代基不进行校正； 环外双键是指在某 一环的环外并与该 环直接相连的双键 (共轭体系中)。

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例

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1.4.3 羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ →σ *跃迁， n→σ*跃迁， n→π *跃迁，

π →π *跃迁。

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1.饱和醛、酮特征谱带：n→π *跃迁(R带): λmax= 270~300 nm,弱带(ε= 10~50); n→σ*跃迁：λmax= 170~190nm(ε = 103~105); π→π*跃迁： λmax<150nm。

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2.饱和脂肪酸及其衍生物含有羰基，且助色团(OH、Cl、Br、OR、NR2、SH

等)直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ 变小，发生红移； n→π* 跃 迁 所 需 能 量 ΔΕ变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分。

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3.不饱和醛、酮C=O,C=C,发色团； 孤立 时： “加合” ; 共轭(α,β—不饱和醛及酮)时：C=C的π→π*跃迁能量 ΔΕ变小。 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm(εmax≈104) 红移到λmax=210~250nm(εmax≈104); R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270~290nm(εmax<100 )红移到λmax=310~330nm(εmax<100)。14:17:41

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不饱和醛、酮当共轭双键数目 ,π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时 会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带); 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π* 跃迁吸收带(K带)

发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物(包括不饱

和酸酯)

π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德-菲泽规则来估算 。

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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ

max伍德沃德-菲泽

规则C C C C C Y O

乙醇溶剂中

λmax=λ基+Σniλi

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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ规则

max伍德沃德-菲泽

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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ

max

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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ

max

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1.4.4 芳烃化合物1.苯苯的π→π* 跃迁应为一个谱带 。实际观察到苯的紫外吸收光谱在 184 nm、204 nm和256 nm附近出现 三个吸收谱带。㏒ε

5 4 3 2 1 0

E1带

E2 B带

苯

180 200 220 240 260 280 波长λ (nm) (a)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ce24.html