分析化学(第六版)课后参考答案-1

分析化学（第六版）课后参考答案

（待大家修正完善）

目 录

2 误差及分析数据的统计处理

思考题…………………………………………………………………………1 习 题…………………………………………………………………………3 3 滴定分析

思考题…………………………………………………………………………7 习 题…………………………………………………………………………9 4 酸碱滴定法

思考题…………………………………………………………………………14 习 题…………………………………………………………………………17 5 配位滴定法

思考题…………………………………………………………………………47 习 题…………………………………………………………………………51 6 氧化还原滴定法

思考题…………………………………………………………………………56 习 题…………………………………………………………………………61 7 重量分析法和沉淀滴定法

思考题…………………………………………………………………………76 习 题…………………………………………………………………………80 8 电位分析法

思考题…………………………………………………………………………87 习 题…………………………………………………………………………91 9 吸光光度法

思考题…………………………………………………………………………98 习 题…………………………………………………………………………101 10 原子吸收光谱法

思考题………………………………………………………………………… 习 题…………………………………………………………………………… 11 气相色谱法和高效液相色谱法

思考题…………………………………………………………………………109 习 题…………………………………………………………………………123 12 波谱分析法简介

思考题………………………………………………………………………… 习 题………………………………………………………………………… 13 分析化学中的分离与富集方法

思考题…………………………………………………………………………129

1

习 题…………………………………………………………………………134 14 定量分析生物的一般步骤

思考题…………………………………………………………………………137

第二章：误差及分析数据的统计处理

思 考 题

１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。

误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。

２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准；

（6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；

（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。

３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？

答： 用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。

４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。

针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。

５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

2

解：计算结果如下表所示 甲 乙 x 39.15 39.24 E=x-μ -0.01 +0.08 d 0.02 0.03 s 0.03 0.05 由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。

６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%

乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？

答：甲的报告是合理的。

因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。

第二章 习 题

１．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？

解：设至少称取试样m克，

由称量所引起的最大误差为?0.2mg ，则

0.2?10?3?100%≤0.1% m≥0.2g

m答：至少要称取试样0.2g。

２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解: x?(41.24?41.27?41.23?41.26)% = 41.25% 4各次测量偏差分别是

d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01%

d??i?1ndinn0.02?0.01?(0.01?0.02?)% = 0.015% 4s?S?di2i?1n?1?(0.01)2?(0.02)2?(0.02)2?(0.01)24?1%=0.018%

CV=x×100%=41.25?100%=0.044%

３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。

3

0.018

解：x20.39?20.41?20.43=%=20.41% s=3(0.02)2?(0.02)2%=0.02% 3?1查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303

4.303?0.0220.41?∴ μ=()% =(20.41?0.05)% 3４．水中Cl含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,计算置信度为

－

90%时平均值的置信区间。

解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=x?2.015?0.7ts=(35.2±)mg/L=(35.2±0.6)mg/L 6n５．用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．

解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73

x2?x124.50?24.26可疑值为24.26 Q计算=xn?x1=24.73?24.26=0.51

查表得：n=4时，Q0.90=0.76 Q计算＜Q0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416

x2?x16.400?6.222可疑值为6.222 Q计算=xn?x1=6.416?6.222=0.92 Q

计算

＞Q0.90表

故6.222应舍去

（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82

xn?xn?131.82?31.68可疑值为31.82 Q计算=xn?x1=31.82?31.50=0.44 Q

计算

＜Q0.90表

故31.82应予保留。

６．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d、标准偏差s和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。

解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为xn （1） 用Grubbs法决定取舍 8.69为可疑值

由原始数据求得 x=8.47% s=0.13% xn?x8.69?8.47G计算=s=0.13=1.69

查表2-3，置信度选95%，n=6时, G表=1.82 G计算＜G表, 故8.69%应予保留。 （2） 用Q值检验法

4

Q计算 =x?x=8.69?8.32=0.46

n1查表2-4，n=6时, Q0.90=0.56 Q计算＜Q表 故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） x?( d?(xn?xn?18.69?8.528.44?8.32?8.45?8.52?8.69?8.38))%=8.47%

60.03?0.15?0.02?0.05?0.22?0.09)%=0.09%

6 s=

(0.03)2?(0.15)2?(0.02)2?(0.05)2?(0.22)2?(0.09)26?1%=0.13%

（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015

因此 μ=（8.47±

2.015?0.13）=（8.47±0.11）% 6同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±

4.032?0.13）%=（8.47±0.21）% 6７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）

解：使用计算器的统计功能求得：x=0.116% s=0.0032%

x?? t=

sn=

0.116?0.1230.00324= 4.38

查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t计算＞t表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 ８．用两种不同方法测得数据如下：

方法Ⅰ：n1=6 x1=71.26% s1=0.13% 方法Ⅱ: n2=9 x2=71.38% s2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？

解：F计算=s2小2s大2（0.13）2=1.40 查表2-5，F值为3.69 =（0.11）F计算＜F表 说明两组的方差无显著性差异

x1?x2进一步用t公式计算： t=

(n1?1)s12?(n2?1)s22=n1?n2?271.26?71.380.12s合n1n2n1?n2

s合=t =

(6?1)?(0.13)2?(9?1)?(0.11)2%=0.12 % 6?9?26?96?9= 1.90

5

查表2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表≈2.20 t计算＜t表 故两种方法间无显著性差异

９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能

S2S大(0.065)2I=0.065% SII=0.033% F=S2小=(0.033)2=3.88

查表2-5，F值为6.26 F计算＜F表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字

1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5

（4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式：

（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5

- 0.0326×0.00814； （2）51.38/（8.709×0.09460）；

（3）9.827?50.620.005164?136.6;

（4）1.5?10?8?6.1?10?83.3?10?6；

解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265

=1.868

（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5

6

（

第三章 滴定分析

思 考 题

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。

按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。

2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？

答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：

（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），

这是定量计算的基础。

（２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。

凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。

3．什么是化学计量点？什么是终点?

答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O

答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？

答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。

（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V. 在使用浓度时，必须指明基本单元。

(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示.

特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如TI2=0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？

答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。

7． 若将H2C2O4 ·2H2O基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓

7

n

度时，结果是偏低还是偏高？

答：偏低。 因为H2C2O4 ·2H2O失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH溶液的体积偏大，导致测定结果CNaOH偏低。

8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T

被测物/滴定剂

表示，如

TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相当于0.005682克铁。

滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=

abCBMA?10-3

例如用NaOH滴定H2C2O4的反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为：TH2C2O4/NaOH=110-3 . 2CNaOHMH2C2O4?第三章 习 题

1. 已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70%，求其浓度。如欲配制1L 0.25mol·L-1HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？

1.42V?70%n1.42?70%?3解：(1) C=V=MHNOV?10=63.01?10?3=16 mol/L 3(2) 设应取浓硝酸x mL , 则 0.25?1000 =16x x = 16mL 答：HNO3浓度为16 mol/L ，应取这种浓硝酸16mL .

2. 已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96% 。如欲配制1L 0.20mol·LH2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？

解：设应取这种浓硫酸VmL，根据稀释前后所含H2SO4的质量相等，则 1.84V?96% =1?0.20?98.08 V?11mL

3. 有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol·L,取该溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L的溶液？

解：设需加水x mL ，则 0.5450?100.0=0.5000?(100.0+x) x =

0.5450?100.0-100.0 =9.00 mL 0.5000-1

-1

-1

-1

-1

4. 欲配制0.2500 mol· LHCl溶液，现有 0.2120 mol·LHCl溶液1000mL,应加入1.121mol·LHCl溶液多少毫升？

解：设应加入1.121mol·LHCl溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x

(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·LNaOH溶液？

（1）22.53 mL 0.1250 mol·LH2SO4溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol·LHCl溶液

解：（1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O nNaOH?2nH2SO4 VNaOH=

2CH2SO4VH2SO4CNaOH-1

-1

-1

-1

-1

=

2?22.53?0.1250=26.20 mL 0.21508

（2）NaOH+HCl=NaCl+H2O nNaOH = nHCl ,则

CHClVHCl0.2040?205.2 VNaOH =CNaOH==19.47 mL 0.21506. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol·L的NaOH标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL左右， 则： （1） 需称取上述试样多少克？

（2） 以浓度为0.0100 mol·L的碱溶液代替1.000 mol·L的碱溶液滴定，重复上述计算。 （3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～

0.2 mol·L。

解：滴定反应为 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O

-1

-1

-1

-1

nNaOH?nKHC8H4O4则

mKHC8H4O4?CNaOHVNaOHMKHC8H4O4mKHC8H4O490%-1

m试样==

CNaOHVNaOHMKHC8H4O490%

1.000?25?10?3?204.2（1）当CNaOH=1.000 mol·L时 m试样 = ≈5.7g 90%（2）当CNaOH=0.0100 mol·L时 m试样

-1

=

0.0100?25?10?3?204.2≈0.057g 90%-1

（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol·L），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol·L），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L .

7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL表示：

（１） 以0.2015 mol·LHCl溶液，用来测定Na2CO3 ,NH3 （２） 以0.1896 mol·LNaOH溶液，用来测定HNO3,CH3COOH

解：（1）化学反应为

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 NH3+HCl=NH4Cl 根据TA/B=bCBMA×10-3 则有

CM?10?3=2×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL TNa2CO3/HCl=12HClNa2CO31-1-1

-1

-1

-1

aTNH3/HCl =CHClMNH3×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mL

(2) 化学反应为 HNO3 +NaOH=NaNO3+H2O

CH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2O

THNO3/NaOH =CNaOHMHNO3×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL

TCH3COOH/NaOH=CNaOHMCH3COOH×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL

9

8. 计算0.01135 mol·LHCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl与CaO的反应 CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O T CaO/HCl=

12-1

CHClMCaO×10-3=

12×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL

,求此高锰酸钾溶液的浓

g?mL?19. 已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO3/KMnO4?0.005005度及它对铁的滴定度。

??解：（1）CaCO3??2-

稀HClCa2?稀H2SO4??CaC2O4?过滤，洗涤???????????C2O4 ??2-

2?C2O45C2O4+2MnO4+16H=2Mn

-?2?+10CO2+8H2O

2-

因为 1mol CaCO3相当于1mol C2O4 所以 nCaCO3=nC2O42?=

52nKMnO4

TCaCO3/KMnO4?5CKMnO4MCaCO3?10?3

2?3 CKMnO4=5MCaCO3?102TCaCO3/KMnO42?0.005005?103==0.02000mol/L 5?100.092+

(2) KMnO4与Fe

2?的反应为 5Fe+ MnO4+8H=5Fe+Mn+4H2O

-+3+2+

?3-3

则 TFe/KMnO?5CKMnO4MFe?10 =5×0.02000×55.845×10=0.005584g/mL

410.将30.0mL 0.150 mol·LHCl溶液和20.0mL0.150 mol·LBa(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O nBa(OH)2?12-1 -1

nHCl

-3?3已知 nHCl=30.0×0.150×10 nBa(OH)2?20.0?0.150?10

显然，混合液中 nBa(OH)2?2nHCl 即 Ba(OH)2过量，所得溶液呈碱性。

1CBa(OH)2=

nBa(OH)2?1n2HClV总?0.150?20.0?10?3?1?0.150?30.0?10?32（20.0?30.0）?10?3

= 0.0150moL/L

11. 滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011 mol·LNaOH 22.60mL.求草酸试样中 H2C2O4·2H2O的质量分数。

1解：滴定反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O nH2C2O4?2nNaOH

-1

w H2C2O4?2H2O=

mH2C2O4?2H2Oms=

1CVMH2C2O4?2H2O2NaOHNaOHms

10

=

0.1011?22.60?10?3?126.072?0.1560=92.32%

-1

-1

12. 分析不纯CaCO（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500 mol·L3

的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol·L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。

1解：主要反应为 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 nCaCO3?2nHCl

HCl+NaOH=NaCl+H2O nHCl?nNaOH

与CaCO3作用的HCl的物质的量应为加入的HCl的总的物质的量减去与NaOH作用的HCl的物质的量，则有

1nCaCO3?12nHCl?2(CHClVHCl?CNaOHVNaOH)

W=

mCaCO3ms=

1(CHClVHCl2?CNaOHVNaOH)MCaCO3ms

?(0.2500?25.00?0.2012?5.84)?10?3?100.09＝0.8466＝84.66% 2?0.30002?13. 在500mL溶液中，含有9.21克K4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn的滴定度：3Zn

2?+2[Fe(CN)6]+2K=K2Zn3[Fe(CN)6]2

m4-

?解：CK4Fe(CN)6=MV=368.34?500?10?3=0.05001mol/L 由化学反应式， 得：T Zn/K=2CK4Fe(CN)6MZn×10=2×0.05001×65.39×10

4Fe(CN)6= 0.004905g/mL

14. 相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与C1/5KMnO4=0.200 mol·L的KMnO4

溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反应为

5H2O2+2MnO4+6H═2Mn+5O2 +8H2O

解：分别选5KMnO4和2H2O2作基本单元 达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即

11-+

2+

-1

9.213-3

3-3

C1/5KMnO4VKMnO4?mH2O2M1VKMnO4HO222mH2O2M1HO222

VKMnO4?

?1.01?2.50?3.004.02?0.200＝0.0223L＝22.3mL 211

第四章 思考题 思考题4—1

1． 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?

答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2． 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-

3． 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：

HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-

答：HOAc－ OAc-，NH4+－NH3，F- －HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN- －HCN,，HCO3-－CO3-

5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。

答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-

CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-

6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1) NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。

答： NH3·H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕

NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕

Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕

7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]

(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]

7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。 8．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?

NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7 , pKa(Na+)≈pKb(SO42-); 处于大气中的H2O 的pH<7，处于大气中的H2O 的溶有C02。

思考题4－2

1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。

用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。

12

用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。

答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。

(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

-8

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

-8

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

-8

（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

-8

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04

答：见下表 H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 酚酞 酚酞 Sp1甲基橙, Sp2酚酞

6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。

-8

答：因为醋酸的pKa为4.74，满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；

-8

硼酸的pKa为9.24，不满足cKa≥10的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。

7．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。

13

答：硼砂溶于水的反应为：

2--B4O7 + 5H2O→2H2BO3 + 2H3BO3

---8

H2BO3是H3BO3的共轭碱，故H2BO3的pKb=14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。

-8

蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

思考题4－3

1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?

答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3,当用酚酞指示终点时，Na2CO3

与强酸只能反应到NaHCO3,相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；

(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；

则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?

答：（1）因为c(NaOH)=

2m(H2C2O4?2H2O)

M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。

（2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na2C03；

(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，

则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）c(HCl)?2m(Na2CO3)

M(Na2CO3)?V(HCl)

Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。

答：在用过量H2SO4吸收NH3时，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用

14

甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03—

要用HCl标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指

—1

示剂和含量计算式，以g·mL表示)。

(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1；

(3)NH3·H20+NH4Cl； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂

用HCl标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl

用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。

（3）NH3·H20+NH4Cl；

用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。

7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。

答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

(1) V1= V2时，组成为Na2C03

-

c(Na2C03)=

c(HCl)?V1

25.00(2) V1=0，V2≠0时，组成为NaHC03,

c(NaHC03)=

c(HCl)?V2

25.00(3) V2=0，V1≠0时，组成为Na0H

c(Na0H)=

c(HCl)?V125.00

(4) V1﹥ V2时，组成为Na2C03和Na0H

c(Na0H)=

(v1?v2)?c(HCl)

25.00v2?c(HCl)

25.00c(Na2C03)=

(5) V1﹤ V2时，组成为Na2C03和NaHC03,

15

pMep=pMsp±ΔpM

其中pMep是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep以内。

另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH值等条件。因此改变pH值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM落在pMep以内。

综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH使pKMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH条件也不一定相同。

附金属指示剂理想变色条件

pM?lgKMIn'?lg[MIn][In']pM?lgKMIn'?16．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？

答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。

指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。

7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 答：M和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk≥5时即可。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？

答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：

a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。

b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。

(2)：沉淀滴定法，其使用场合为：

a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。

b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：

36

干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA配合物稳定常数较低的离子。

14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热，使铝离子配位，试说明选择此pH的理由。

答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确进行。

第五章 习题

5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？ 答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9

β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

pH=5.0时：

?Y?H??1?H? β1?H?β2?H?β3?H?β4?H?β5?H?β6

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45

10????2??3??4??5??6 （2）[Y4-]=0.020=7.1×10-9mol·L-1 6.455.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2mol·L-1， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。

5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。

答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定

（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 答案：（1）Fe3+：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2 （2）Fe2+：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1

5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH-]=

Ksp[Cu2?]?20=2.2?10=1.1×10-9， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0

0.02005.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，

用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

37

答案：（1）c(EDTA)=

.00m?25250.0MCaCO3V?10?3=

25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3=0.01008mol·L-1

（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10-3=0.01008×81.04×10-3=0.008204g·mL-1 TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10-3=1×0.01008×159.7×10-3=0.008048 g·mL-1

225.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，

吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：

ωZnCl2=

.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.00×100%=×100%=98.31%

0.2500

5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，

ωAl2O3=

.0m?250?10?325.00ms×100%=

.02.542?250?10?325.001.032×100%=2.46%

5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：

（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示） （2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=

cVEDTAMCaCO3V水?10?3?100.1=332.1mg·=0.01060?31.30L-1 ?3100.0?10cVEDTAMCaCO3V水?10?3V水?10?3-1100.1=203.7 mg·=0.01060?19.20??L 3100.0?10镁含量=

cVEDTAMMgCO3=

0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3=108.1 mg·L-1

5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=

cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?3?3cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?100.00.5000?100.0 38

cV?10?3?MCu25.00Ms?100.0（3）ωCu=

0.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=×100%=60.75% 25.000.5000?100.0

5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=

=

1cV?10?3?MFe2O32ms×100%=

1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015×100%=12.09%

1(cEDTAVEDTA2?cVCu2?Cu2?ms)?10?3?MAl2O3×100%

×100%=8.34%

1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015

5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=

cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.0?30.02174?6.76?10?112.4×100%=3.41% ×100%=25.001.936?100.0（3）ωPb=

(cEDTAVEDTA?cPb2?25.00ms?100.0Pb2?V)?10?3?MPb×100%

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2=×100%=19.98% 25.001.936?100.0

5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。

?3答案：ωAl=0.02000?20.70?10?26.98×100%=9.31%

0.1200[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39ωPb=×100%=40.02%

0.1200

5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－

Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2

过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗

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3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 答案：

.0(0.03000?25.00?0.0100?3.60?250)?10?3?2?254.225.000.2014×100%=98.45%

第六章 氧化还原滴定法

思考题

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。 (2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl)[Cl-]

在1 mol.L-1 HCl溶液中

??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50

?0.24(V)'在1mol·L-1 HCl中，???(Fe3+/Fe2+)=0.70， ???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

，，

（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;

n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不

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