第五章 化学平衡

第五章 化学平衡

授课时数：8学时 主要内容：

1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数 3. 温度对标准平衡常数的影响 4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响 5. 同时反应平衡

6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡 重点：

1. 化学反应标准平衡常数的定义； 2. 平衡常数和平衡组成的计算；

3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用； 4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。 难点：

1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向； 2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。 教学方式：

1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式； 2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；

3. 作业： 1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28； 4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。

5．1化学反应的等温方程

1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势

在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应斯函数为

0???BBB的摩尔反应吉布

?自发?rGm?0???平衡????

定义化学反应的亲和势A为

A???rGm

'A代表在恒温、恒压和W?0的条件下反应的推动力。A >0反应能自动进行；A＝0反应处

于平衡态；A< 0反应不能自动进行。

2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件

对于化学反应

0???BBB，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统

dG??SdT?Vdp???BdnBB

B如果在恒温恒压下

dG???BdnB

d??根据反应进度的定义 得

dnB?B，

dnB??Bd?，

代入上式，则

dG???B?Bd?B

(?G/??)T,P???B?B??rGmB

式中的

??G???T,p表示在T，p及

组成一定的条件下，反应系统的

吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G-ξ曲线示意图

称为摩尔反应吉布斯函数变。 3．化学反应的等温方程

对理想气体间的化学反应

0???BBB,任一组分的化学势为

θ?B??θB?RTln(pB/p)

θ?rGm???B?θ??RTln(p/p)?BBBBB则

θθ?rGm??rGm?RT?ln(pB/p)?B θ?rGm??rGm?RTln?(pB/pθ)Bθ?rGθ????BBmB?B

式中，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；

Jp???pBpθ?B?B，称为反应

的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，在T，p及组成一定，反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。

理想气体化学反应的等温方程：

θ?rGm??rGm?RTlnJp

5．2理想气体化学反应的标准平衡常数 1．标准平衡常数

标准平衡常数表达式 式中peqB为参加化学反应任一组分

eqKθ??pBpθB???BB的平衡分压力，νB为B的化学计量数。Kθ量纲为1。

若已知平衡时参加反应的任一种物质的量nB，摩尔分数yB，系统的总压力p，也可采用下式计算K：

θK??nB?pBθ?B??pθ?nB????BθB??y??pp??BB??B

?nB式中

为系统中气体的物质的量之和，

和。此式只适用于理想气体。

标准平衡常数定义式

??B为参加反应的气态物质化学计量数的代数

θ mlnKθ???rGRT

θθK?exp(??GRT) rm或

上式不仅适用于理想气体,也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。但后三者的标准平衡常数不是压力商。

θA???G??RTln(Jp/K)rm在恒温恒压下， θJp?K当θJp?K当θJp?K当

时，A > 0，反应可自发进行； 时，A = 0，反应达到平衡；

时，A < 0，反应不能自发进行（逆向可自发进行）。

θθK?G对于同一化学反应，化学计量式不同，组分的化学势不同，则rm不同，因而

也不同。故只给出标准平衡常数而不写出化学计量式是没有意义的。 2．有纯态凝聚相参加的理想气体化学反应

eqKθ??(pB(g)/pθ)B(g)?B(g)

当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。上述结论只限于各凝聚相处于纯态者。若有固溶体或溶液生成，因μB不仅与T，P有关，而且还与所生成的固溶体的浓度因素。

3．相关化学反应标准平衡常数间的关系

如： C(s)+O2(g)→CO2(g) (1) CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) (2)

C(s)+1/2O2(g)→CO(g) (3)

因为(1)-(2) = (3) ，所以

θθθ?rGm,3??rGm,1??rGm,2

θθ?G??RTlnK根据各反应的rm，就可求出相关反应的平衡常数之间的关系。

θθθK3?K1/K2

4．标准平衡常数的测定

(1)物理方法

通过体系物理性质的测定求出体系平衡时各物质的浓度，一般都是取体系的物理性质与浓度成正比的函数，如折光率、电导率、光吸收强度、体积、压力等。其优点是：不干扰体系。

(2)化学方法

利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度，但加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的深度并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分析前就使平衡“冻结”，如：骤然冷却、除去催化剂使反应“停止”、用溶剂把溶液冲稀等。

平衡组成的特点：

(1)体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。(2)从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。(3)任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。 5．平衡组成的计算

转化率是指实际情况下，反应结束后反应物转化的百分数。平衡转化率或最高转化率：是平衡后反应物转化为产品的百分数。由于实际情况不能达到平衡，所以实际的转化率常低于平衡转化率，而转化率的极限就是平衡转化率。

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