有机合成与推断1

高考化学复习 有机物的推断与合成

【考点战略】

考点互联

1. 各类有机物间的衍变关系

2.重要的有机反应类型和涉及的主要有机物类别 反应类型 取代反应 加成反应 消去反应 酯化反应 水解反应 氧化反应 还原反应 加聚反应 缩聚反应

涉及的主要有机物类别 饱和烃、苯和苯的同系物、醇、苯酚、卤代烃 不饱和烃、苯和苯的同系物、醛、葡萄糖 醇、卤代烃 醇、羧酸、糖类（葡萄糖、淀粉、纤维素） 卤代烃、羧酸酯、二糖、多糖、蛋白质 不饱和烃、烃基苯、醇、醛、甲酸酯、葡萄糖 醛、葡萄糖 烯烃、二烯烃 苯酚和甲醛、羟基酸、氨基酸、二元酸和二元醇、二元醇 考点解说

1. 掌握官能团之间的互换和变化

正确解答有机推断题与有机合成题的关键是熟练掌握各类烃的衍生物的相互转化，其实质是官能团之间的互换和变化，一般来说有以下几种情况:

1

（1）相互取代关系：如卤代烃与醇的关系：R-X ====

+HX

+H2O

R-OH，实际上是卤素原子

与羟基的相互取代。

（2）氧化还原关系：如醇与醛、酸之间的相互转化关系，实际上是醇中的–CH2OH====

还原氧化

-CHO ——→ –COOH

氧化

（3）消去加成关系：CH3CH2OH与浓硫酸共热170℃发生消去反应生成CH2=CH2和水，而CH2=CH2在催化剂、加热、加压条件下与水发生加成反应生成CH3CH2OH，前者是消去羟基形成新的官能团不饱和键，后者则是打开不饱和键结合水中的H—和一OH形成具有官能团—OH的化合物（醇）的过程。

（4）结合重组关系：如醇与羧酸的酯化反应以及酯的水解： RCOOH + R’–OH====

水解酯化

RCOOR’+H2O

实际上是醇中—OH与羧酸中—COOH相互作用，重新组合生成—COO—和H—OH的过程，而酯的水解实际上是酯中—COO—和H—OH相互作用，重新组合形成具有官能团—OH的醇和—COOH的羧酸的过程。

2.掌握有机合成的常规方法 （1）官能团的引入

①引入羟基（—OH）：烯烃与水加成、醛（酮）与氢气加成、卤代烃碱性条件下水解、酯的水解等。

②引入卤原子（一X）：烃与X2取代、不饱和烃与HX或X2加成、醇与HX取代等。 ③引入双键：某些醇或卤代烃的消去引入C＝C、醇的氧化引入C＝O等。 （2）官能团的消除 ①通过加成消除不饱和键。

②通过消去或氧化或酯化等消除羟基（—OH）。 ③通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）。 ④通过酯化消除羧基（—COOH）。 （3）官能团的衍变

①通过消去（H2O）、加成（X2）、水解，将一元醇（RCH2CH2—OH）变为二元醇 R-CH－CH2。

②通过消去（HX）、加成（HX），将卤代烃的卤原子在碳链上位置移动。 CH3CH2CH2Cl ——→ CH3CH=CH2 ——→ CH3-CH-CH3

|Cl

–HCl

+HCl

| |

OH OH

【命题战略】

高考经典聚焦

2

一、选择题（每小题有1—2个正确选项符合题意）

1. 绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率。原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比。在下列制备环氧乙烷的反应中，原子利用率最高的是 （2001·全国）

2. 甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是 (CH3)2C=O + HCN→(CH3)2C(OH)CN

(CH3)2C(OH)CN + CH3OH+H2SO4 →CH2＝C(CH3)COOCH3 + NH4HSO4 90年代新法的反应是：

CH3C≡CH+CO+CH3OH ——→ CH2＝C(CH3)COOCH3

与旧法比较，新法的优点是 （1997·全国）

A.原料无爆炸危险 B.原料都是无毒物质 C.没有副产物，原料利用率高 D.对设备腐蚀性较小

3. 某有机物甲经氧化后得乙（分子式为C2H3O2Cl）；而甲经水解可得丙。1 mol丙和2mol乙反应得一种含氯的酯（C6H8O4Cl2）。由此推断甲的结构简式为 （1991·全国）

O

A. CH2Cl CH2OH B. H–C–O–CH2Cl C. CH2ClCHO D. HOCH2CH2OH

4. 乳酸 (HO–CH－COOH) 在一定条件下经聚合生成一种塑料(O–CH－CO) 用这种新型塑料制成的餐具，在乳酸菌的作用下，60天内分解成无害的物质，不会对环境造成污染。在该聚合反应中，生成的另一种产物是（2003·上海） A．H2O B．CO2 C．O2 D．H2 二、非选择题

5．化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，可由马铃薯、玉米淀粉等发酵制得，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某种催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓硫酸存在下，A可发生如图23-1所示的反应。(2000·上海)

|

||

Pd

CH3

|

CH3

3

试写出：

化合物的结构简式：A____________，B____________，D_____________； 化学方程式：A→E_________________________，A→F_______________________； 反应类型：A→E___________________________，A→F_______________________。 6．通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构：

图23-1

图23-2是9个化合物的转变关系：

（1）化合物①是_______________，它跟氯气发生反应的条件A是_____________。 （2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨，⑨的结构简式是__________，名称是__________________________。

（3）化合物⑨是重要的定香剂，香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反应的化学方程式是_______________________________________。 （1997·全国） 7．有以下一系列反应，终产物为草酸。

图23-2

已知B的相对分子质量比A的大79，请推测用字母代表的化合物的结构式。

4

C是____________________，F是______________________。 （2000·全国）

高考命题预测

有机物的推断和有机物的合成，这两类题型都是建立在有机物相互之间的转化及衍变关系的基础之上，因为这两类题型能考查学生灵活运用烃及烃的衍生物之间的内在联系知识规律来解决实际问题的能力，因此成为高考试卷中的重要题型。命题热点在推断有机物结构、合成有机物最佳途径的选择和设计上。高考主要题型有：（1）根据有机物的性质推导结构；（2）根据高分子化合物的结构推断单体；（3）根据异构体的数目推导结构；（4）根据有机合成路线框图推导结构；（5）根据有机反应的信息推导结构；（6）根据信息，由指定原料合成有机物，书写反应化学方程式；（7）分析反应类型，设计合成路线，选择最佳途径。 8．由本题所给Ⅰ、Ⅱ两条信息，结合已学知识，解答A、B、C三小题。

Ⅰ、链烯烃相似。

是环戊烯的结构简式，可进一步简写为，环烯烃的化学性质跟

Ⅱ、有机化合物分子中的烯键可以跟臭氧（O3）反应，再在锌粉存在下水解，即可将原有的烯键断裂，断裂处两端的碳原子各结合一个氧原子而成醛基（—CHO）或酮基（这两步反应合在一起，称为“烯键的臭氧分解”。例如：

）。

A．写出异戊二烯（CH2=CH–C=CH2）臭氧分解各种产物的结构简式（不必注明名称）

| CH3

及其物质的量之比。

B．写出由环己醇

合成己二醛

的各步反应。

C．某烃A，分子式为C10H16。A经臭氧分解可得到等物质的量的两种产物，其结构简

式分别为HCHO和

。A经催化加氢得产物B，B的分子式是C10H20。

分析数据表明，分子B内含有六元碳环。请写出A和B的结构简式（不必注明名称）。

5

成2 mol B和l mol C，且A与化合物B、C、D、E的关系如下图所示：

（1）写出C、D、E的结构简式： 、 、 。 （2）写出A与足量NaOH溶液共热的化学方程式： 。 （3）B在NaOH的水溶液中水解后的产物再酸化可得到有机化合物F，F可发生缩聚反应，写出由12个F分子进行聚合，生成链状酯聚合物的化学方程式： 。 参考答案及提示 一、选择题

1．B 乙烷发生取代反应可以生成多种产物，无法控制。

2．C 注意醇脱水的方式：分子内脱水和分子间脱水（相同分子间和不同分子间）。 3．BC 丙烯和1－丁烯都是不对称烯烃，它们与HCl加成时，可得到两种氯代烃。 4．C 用甲醇来处理，将发生酯交换反应。

5．B 由烯烃加成得到的二卤代烃中，两个卤原子连接在相邻两个碳原子上。 6．D 氨基酸生成蛋白质的同时还会产生水。 7．CD A物质发生消去反应只得到一种产物。

8．B 具有26个碳原子的饱和一元酸为C26H52O2，每有一个C＝C则少两个氢，所以分子式为C26H40O2。

9．CD 溴氰酸菊酯从结构上看不属于酯类化合物。

10．C 从与H2的加成反应产物的结构来分析烯烃的碳架结构。 二、非选择题

11．[提示] （1）苯酚的酸性比碳酸弱，但苯甲酸的酸性比碳酸强。若要得到水杨酸一钠盐，必须选择一个碱性不太强的物质，能够中和羧酸而不与酚羟基作用。（2）属于酚类，分子中应该有“—C6H4OH”；属于酯类，必须有“—COO—”。（3）从水杨酸的分子式C7H6O3出发，计算出不饱和度为5，苯环含4个不饱和度，还剩l个不饱和度，且支链上只一个碳原子，故只能是含有“—CO—”基团，又因为不属于酯和羧酸，故不会有“—COO—”基团。 [答案]（1）C （2）

、

、

（3）醛基

12．[提示] 由乙烯分子的所有原子都在同一个平面的结构出发，向外发散思考。将四个甲基（—CH3）代替乙烯分子中的四个氢原子，即得C6H12分子，它的所有碳原子都在同一个平面上。由此，也就得出C10H18的分子所有碳原子在同一平面的可能。 [答案]

2,3—二甲基—2—丁烯

16

(3) C10H16 4 4

13．[提示] 反应②注明反应试剂及条件，所以可确定为卤代烃的消去反应，消去HCl得

。反应④可参照②为消去反应，消去2分子HCl得。比较反应④、⑤的两产物，

从含两个双键转变为一个双键，且又引入2个溴原子，位置在1,4位上，反应属于加成。⑥、⑦、⑧三个反应，有个先后问题，因为⑦已经给出反应试剂，点明这一步是酯化反应，所以C必须有的官能团就清楚了。

[答案] ⑥、⑦属于取代，B：NaOH、醇、加热

，C：，反应④的条件：浓

14．[提示] 苯甲醛和乙醛在NaOH溶液中生成A的反应，课本中不曾学过，从A经一系列反应可得到含9个碳原了的E，再联想到C＝O双键的加成反应，综合各种信息，可以推测这个反应的类型是加成消去。即

[答案]

A：B：－CH2CH2CHO C：

E：F：

15．[提示] 由产物和原料，可以确认反应①是硝化反应，试剂应是HNO3(浓)+H2SO4(浓)；由反应②、③、④之后得到的产物可知，3个反应必定有氧化、酯化和氯代。再结合题给试剂考虑，认定④是酯化，③是氧化，因此②只能是氯代，氯代可用Fe +Cl2。再由最终产物判断，反应经过酯交换、还原和成盐，可推知反应⑥应是还原，试剂⑦应是盐酸HCl。 [答案] ①硝化；②氯代；③氧化；④酯化；⑤酯交换；⑥还原。

16．[提示]乙醇和乙酸起酯化反应后，其分子量增加了42。C与D分子量之差为84，可以确定A中有两个羟基，并且不连在同一个C原子上。A→B时A中2个—OH发生酯化反应；B→C则B中—CHO发生氧化反应生成—COOH，C→D则C中—COOH发生酯化反应；A→D则为A中—CHO氧化为—COOH；D→E为D中—COOH发生酯化反应；E→F为E中—OH发生酯化反应。A的结构可由D推知。

17

[答案] （1）B、C、E、F （2）

17．[提示] 一定发生了不对称稀烃的加成

反应而制得。A经一定条件得去反应，D即是

，又知经浓H2SO4加热得D，一定是发生了消

。而1,3－丁二烯与Cl2一定发生成反应得F，属卤代烃，

卤代烃在氢氧化钠水溶液中一定发生水解反应（或取代反应）得G，属二元醇，此时根据J

的结构简式逆向推理出由两种单体加聚而成，可以将J剖析为，则

很容易得E为，而K为。那么，一定是分子内的

两个羧基间脱去一个水分子，则H为HOOC—CH=CH—COOH，F也一定是C1CH2—CH=CH—CH2Cl。

[答案] （1）加成 消去 水解（或取代）

18．[提示] 烯（与X2加成）→二卤代物（水解）→二元醇（氧化）→醛（氧化）→羧酸。由于二元醇脱氢氧化，只有—CH2OH被氧化成—CHO。所以，二元醇有一个—OH可通过消去形成C=C键。

18

[答案]

19．[提示] B1既能使溴水褪色，也能和Na2CO3溶液反应放出CO2，结合B1可由某物质经NaOH醇溶液（卤代烃消去的典型条件）制得。可知B1为含有C＝C的不饱和酸。根据C2可以氧化得到HOOC－CH－COOH，可知B1、C1、B2、C2中碳原子的连接顺序都是C－C

||CH3C－C。

[答案] （1）⑥②

（2）消去；取代

O

||

（3）CH2＝C－C－O－CH2－CH－CH2

||CH3CH3

O

||

－Br；CH2＝C－C－ONa；HO－CH2－CH－CH2－OH

||CH3CH3

20。[提示] 根据A水解的物质量的关系，可知是B、C中有一个为二元酸（或醇）。根据转化关系，推得C为醇，B为酸，且C为二元醇。

[答案] （1）HO－CH2－CH2－OH；HO－CH2－CH2－Cl；HOOC－CH2－Cl

（2）ClCH2COOCH2CH2OOCCH2Cl＋4NaOH → 2HOCH2COONa＋HOCH2CH2OH＋2NaCl （3）12HOCH2COOH → H（OCH2CO）12OH＋12H2O

【解题方法点拨】

综合应用各类有机物的各种衍变关系，利用题给信息，推测未知有机物的结构，合成指定结构的产物，在理论和实际应用中都有十分重要的意义。在高考试题中，为了考查学生的自学能力、思维能力，通常给出新情景，这些新情景通常是考生陌生的高科技最新信息或上一届诺贝尔获奖的研究领域，这种题型我们称之为信息给予题。解决信息给予题的途径是:

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（1）加强阅读训练,感知新情景新信息，提高阅读新知识、新情景的能力，不断培养思维的广阔性。

（2）加强知识融合。结合课本知识不断“温故而知新”，吃透新信息，不回避高考陈题，只要对自己来讲是新的知识，都可用来强化这个方面的训练，不断培养自己的思维创新性。

（3）加强方法总结。在解答、思考问题时善于把已知的一般原理和基础知识应用到不断变化的新情境之中去，做出合理的判断，选择合适而又简捷的途径，正确地解决新问题，不断提高思维的灵活性。

新题贮备

(04上海) 29．从石油裂解中得到的1，3一丁二烯可进行以下多步反应，得到重要的合成橡胶和杀菌剂富马酸二甲酯

(1)写出D的结构简式 。 (2)写出B的结构简式 。

(3)写出第②步反应的化学方程式 。 (4)写出富马酸的一种相邻同系物的结构简式 (5)写出第⑨步反应的化学方程式 (6)以上反应中属于消去反应的是 (填入编号)。 答案: (1)-[-CH2-CCl=CH-CH2-]-n (2)HO-CH2CHCl CH2CH2OH

NaOH

(3)Br CH2CH=CH CH2+2H2O————→ HO-CH2CH=CH-CH2OH +2HBr

加热(4)HOOC-CH=CH-CH2COOH (或其它合理答案)

浓硫酸

(5)HOOC-CH=CHCOOH + 2CH2OH————→ CH3OOC-CH=CHCOO CH3 + 2H2O

加热(6)④⑦

23、（11分）根据图示填空：

20

（1）化合物A含有的官能团是 。

（2）B在酸性条件下与Br2反应得到E，E在足量的氢氧化钠醇溶液作用下转变为F，由E转变为F时发生两种反应，其反应类型分别 、 。 （3）D的结构简式是 。

（4）1mol A与2mol H2反应生成1mol G，其反应方程式是 。 （5）与A具有相同的官能团的A的同分异构体的结构简式是 。 24、（6分）已知：苯和卤代烃在催化剂作用下可以生成烷基苯和卤化氢。根据以下转化关系（生成物中所有无机物均已略去），回答下列问题：

（1）在（I）～（Ⅵ）6个反应中，属于取代反应的是（填反应编号） 。 （2）写出物质的结构简式：F ，I 。 （3）写出B转化为D的化学方程式： 。

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