非金属矿物粉体表面改性技术进展
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郑水林:非金属矿物粉体表面改性技术进展
白粉、纳米银粉等无机粉体,产品广泛用于塑料制品(塑料建材、管材、电线电缆、汽车塑料)、橡胶制品、涂料、油墨、胶粘剂等领域…。
SLG型干法连续粉体表面改性机的结构如图1所示,主要由喂料机、料斗、计量加药泵、改性机、出料和进风装置等构成。其工作原理如图2所示,该机
图1SLG型干法连续表面改性机的外形
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图2SLfi型干法连续表面改性机的工作原理示意
集成冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流等作用对粉体和改性剂进行高强度分散并强化粉体与表面改性剂的碰撞作用;在粉体与转子、定子冲击摩擦过程中在有限腔内产生改性剂与粉体颗粒表面作用所需的温度,而且这一温度可以通过气流通量、给料速度和转速进行调节;利用变向涡流气旋的紊流作用增加颗粒与表面改性剂的作用机会和确保作用时间u1。
这种以SLG型连续粉体表面改性机为主的干法粉体连续表面改性系统采用计量控制连续连动给料和给药(改性剂)技术及旋风集料和滤袋收尘以及负压运行原理连续收集产品。其主要特点是:①对超细粉体和表面改性剂分散性好;②粉体与表面改性剂的作用机会均等;③停留时间可调;④依靠摩擦自加热,最高可达到140"C;⑤表面包覆效果好,产品活化指数≥96%t⑥能耗低(超细活性轻质碳酸钙≤35kW?h/t产品)l⑦结构紧凑、自动化程度高、操作简便、无粉尘外溢I⑧单机生产能力大(1~4t/h),目前正在开发的SLG-3/900机型(国家“十一五”科技支撑计划项目2008BAE60801支持)将使其处理能力提高5t/h以上。
近年来,在表面改性工艺,特别是超细粉碎与表面改性一体化工艺及纳米粉体的原位修饰或表面改性工艺方面取得了显著进展。
国家“十一五”科技支撑计划重点项目“非金属矿资源综合利用技术研究”研发完成了机械超细粉碎—表面改性一体化装置;该装置针对超细粉碎过程中进行表面改性存在的颗粒包覆不均匀、包覆率不高等缺点在设备结构上进行了创新,产品的活化率较高,但产品细度只能达到函,=15pm左右,还有待进一步改进。
在压辊磨或环辊磨超细粉碎方解石过程中添加液态铝酸酯偶联剂及其他表面改性剂,生产出了可满足涂料、橡胶、人造石材等部分领域应用要求的超细活性重质碳酸钙填料"1。
在湿法超细研磨工艺中加入表面改性剂进行表面改性,如在超细氢氧化镁(水镁石)湿式超细研磨中添加可在水溶液中分散的表面改性剂,在超细粉碎的同时,实现超细氢氧化镁的初步改性。41。
无机非金属纳米粉体的表面改性或原位修饰是近年来无机粉体表面改性最主要的进展之一。在无机纳米粉体,如纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米SiO:、纳米TiO:、纳米无机晶须等的湿法制备过程中,在原级粒子形成过程或晶粒生长过程,或干燥前及时采用表面改性或表面修饰工艺,以控制产物的粒度分布、防止纳米粒子形成硬团聚体方面进行了大量研究并取得了显著进展,而且部分工业生产中得到了应用15-111。
一种气流湍流颗粒表面改性处理工艺与装备的开发也是近几年表面改性与装备技术的主要进展之一。该方法的工作原理是采用高速气流形成的强湍流场对颗粒进行分散处理,使分散后的颗粒与气体一起呈悬浮态,然后通过雾化器将改性剂雾化后喷入已分散的、呈悬浮态的颗粒体系中,二者经过充分接触、混合与作用,是改性剂包覆于颗粒表面,完成颗粒的表面改性处理¨2’u1。图3所示为连续式气流湍流颗粒表面改性处理实验装置。
2.2表面改性剂及其配方
表面改性剂这几年取得的主要进展如下。
(1)硅烷偶联剂。
国内的产品开发速度加快,产品品种、质量明显提高,生产能力不仅能满足国内所需,还大量出口欧
美和日本市场。 万方数据
2010年第l期中国非金属矿工业导刊总第80期
图3连续式气流湍流颗粒表面改性处理实验装置
(2)铝酸酯偶联剂。
继膏状产品之后,近几年相继开发了液态、水溶性产品和兼具助磨和改性作用的新产品,不仅应用范围扩大,而且使用方便。
(3)钛酸酯偶联剂。
品种增多,开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂。如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。
其他还有专用于超细轻质碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性双子星表面活性剂二磷酸酯盏¨4。1“等。
近年来,表面改性剂的发展呈现出--+显著的特点:①复合型表面改性剂的开发,如钛/铝复合偶联剂、锆/铝偶联剂、硅/铝复合偶联剂等,不仅提高了偶联剂的适用性,而且降低了表面改性的成本;②专用表面改陛剂的开发,如无机阻燃填料专用硅烷改性剂、钛酸酯和铝酸酯改性剂;专用表面改性剂针对性强,可以显著提高某一特定用途无机改性粉体的应用性能。
表面改性剂配方是表面改性技术的核心内容之一,具有实用价值的表面改性配方大多以发明专利的方式公开。表面改性配方技术虽然仍是目前国内与美、欧、日等发达国家和相关跨国公司差距较大的领域。但近几年由于企业研发投入的增加,取得了显著进展。例如,用于涂料,油墨、橡塑功能填料的纳米碳酸钙的表面改性剂配方,用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方;用于无机阻燃填料的氢氧化镁、氢氧化铝及其复合无机阻燃和绝缘填料的表面改性剂配方;PP和PA66用针状硅灰石增强填料的表面改性剂配方;工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、甥料的超细钛白粉、超细和纳米白炭黑的表面改性剂配方等,已达到工业应用的程度或已经在工业上得到应用,给企业带来了较好的经济效益,也促进了相关应用的技术进步和产品升级“””1。
2.3层状硅酸盐矿物粉体的插层改性
层状硅酸盐矿物粉体的插层改性是研究最为活跃的表面改性领域之一。虽然早在20世纪70年代前后就有“有机膨润土”这类有机季铵盐类插层改性的产品问世,但近10年来研究日趋广泛和深入。除了有机膨润土产品品种和生产技术不断改进之外,聚合物/蒙脱土纳米复合材料(图4),膨润土或蒙脱石的无机柱撑或交联等的研究和产业化也取得了显著进展。特别是聚合物/蒙脱土纳米复合材料已进入产业化阶段,对新型聚合物/纳米粘土复合材料的发展有重要的推动作用,此外,高岭土插层(利用尿素、联苯胺、乙酰胺等化学药剂)纳米复合材料、蛭石插层改性材料、绿泥石插层改性材料等层状硅酸盐矿物的插层改性技术研发也不同程度地取得一些有价值的进展|26。。
图4PAl/膨润土纳米复合材料8EM照片
2.4表面无机复合改性
非金属矿物粉体的表面无机复合改性是制备功能粉体材料的霞要技术方法,近年来已成为粉体表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发方向之一。目前取得的进展主要是纳米金属或氧化物、氢氧化物,碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料口¨Ⅲ,如金属/粉煤灰空心微珠复合粉体、金属氧化物/硅灰石复合粉体、纳米Ti02/多孔矿物复合粉体(Ti02/硅藻土、(TiO2/蛋白土、TiO2/凹凸棒石、TiO2/沸石,TiO:/海泡石等)、金属氧化物/重晶石复合粉体、金属氧化物/云母复合粉体等,表面无机复合改性方法主要有物理法(如气相沉积、真空或溅射镀膜、机械研磨)和化学法(如均匀沉淀、溶胶凝胶)等。其中一些
复合粉体材料已进入产业化或已进行中试。表面无机 万方数据
郑水林:非金属矿物粉体表面改性技术进展
复合改性涉及应用广泛的新型功能材料的开发,具有
重要的商业化价值,因此,申请的发明专利近几年逐
年增加。
(1)金属/粉煤灰空心微珠。
北京航空航天大学采用磁控溅射技术在粉煤灰微
珠表面镀镍,铜、银等金属膜使粉煤灰中的玻璃微珠
这种普通的粉体材料的应用价值显著提高,在航空
航天材料领域及其他新材料领域展现良好的应用前
景131。341。
(2)纳米硅酸铝/硅灰石复合粉体材料。
国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属
矿资源高效利用技术研究2006BABl2801”针对硅灰
石填料在工程塑料中应用存在的问题开发了一种表面
纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤维(图5)。
图5硅灰石(上)及表面纳米硅酸铝改性复合的硅灰石(下)
这种表面无机改性后的矿物纤维可以显著提高其在PP及PA6中的填充性能,包括冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及热变形温度等¨凡珀1。.
(3)纳米碳酸钙/硅灰石复合粉体材料。
山西泰华公司采用化学工艺开发了一种表面纳米碳酸钙包覆改性的硅灰石粉体材料(图6),这种复合粉体材料作为造纸的功能填料和纸浆代用材料,显著降低了磨耗值;作为PP填料,不仅显著提高了冲击强度,而且提高了PP复合材料的白度。
(4)纳米TiO:/多孑L矿物复合粉体。
纳米二氧化钛作为一种光催化剂,具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点,是一种有广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。但
图6表面纳米碳酸钙包覆改性的硅灰石
是,纯TiO:光催化材料往往是高分散的微细粉末,直接使用存在着分散性差、难以l旦l收、吸附捕捉能力不强等问题,而且生产和使用成本高;这些因素严荤制约了它的实际应用。2000年以来,负载型纳米TiO,复合材料成为该领域研究开发的热点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孑L无机材料以及金属和有机物等,其目的是降低生产成本,便于使用,同时提高纳米TiO,的吸附捕捉性能和降低其禁带宽度,以提高其应用性能。中国矿业大学(北京)与临江市美诗顿粉体材料有限公司开发的纳米TiO:/硅藻土复合粉体材料于2008年在临江市宝健木业有限责任公司建立了120t/年中试生产线并成功完成了中试。
这种纳米TiO,/硅藻土复合材料具有以下特性:①兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能;②具有较高的比表面积和良好的光透性;③在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定性和重复使用性能好。图7所示为精硅藻土、硅藻土负载纳米TiO,复合材料的扫描电镜图。图8所示为硅藻土负载纳米TiO:复合材料在紫外光下对罗丹明B及COD的降解率及与纯纳米TiO,材料的对比…_4…。
中试产品已应用于木制百叶窗及高密度板印刷地板,经国家建筑材料工业环境监测中心权威检测,这种表面每平方米覆有4~89纳米TiO:/硅藻土复合材料的木制品在日光灯下72h内对室内甲醛的去除率达到75%以上。
(5)其他。
表面无机复合改性的其他进展还有已经产业化并 万方数据
2010年第1期中国非金属矿工业导刊总第80期
图7硅藻精土(上)、硅藻土负载纳米Ti0:
复合材料(下)的扫描电镜照片O
100
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光照时间(rain)
图8
硅藻土负载纳米Ti0。复合材料紫外光下对罗丹明8(上)及COD(下)的降解率
产生显著经济效益和社会效益的表面物理复合型和表面化学复合型活性无机阻燃剂,已经在冰箱、空调、塑料管材等中得到应用的沸石载银、铜抗菌材料;重晶石基复合导电矿物粉体材料;纳米氧化锌或纳米氧化钛/白色矿物抗紫外线复合材料一¨等。3非金属矿物粉体表面改性技术发展趋势
非金属矿物表面改性产品是因应现代高技术、新
材料产业,特别是功能材料产业发展而兴起的新型功能材料,适应现代社会环保、节能、安全、健康的需求,是最具发展前景的无机矿物材料或功能粉体材料。预计未来10年,粉体表面改性产品的市场德需求量仍将以lO%左右的速度增长。在上述背景下,笔者认为未来非金属矿物粉体表面改性技术的主要发展趋势表现为以下几个方面。
(1)表面改性工艺与设备。发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗应较低,无粉尘污染的先进工艺与装备集成,并在此基础上采用先进计算机技术和人工智能技术对丰要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调控,以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、减少
改性剂用量、稳定产品质量和方便操作。
(2)表面改性剂。在现有表面改性剂的基础上、采用先进技术降低生产成本,尤其是各种偶联剂的成本;同时采用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术,研发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。
(3)粉体表面改性“软技术”。在多学科综合的基础上,根据目的材料的性能要求选择粉体材料和“设计”粉体表面;运用现代科学技术,特别是先进
计算方法、计算技术以及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方,以减少实验室工艺和配方试验的工作量,提高表面改性工艺和改性剂配方的科学合理性,达到最佳的应用性能和应用效果。
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非金属矿物粉体表面改性技术进展
作者:郑水林, Zheng Shuilin
作者单位:中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京,100083
刊名:
中国非金属矿工业导刊
英文刊名:CHINA NON-METALLIC MINING INDUSTRY HERALD
年,卷(期):2010,(1)
被引用次数:1次
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引证文献(1条)
1.李智斌.刘金刚.贾卫华.杨宁新型阳离子固着剂在彩色喷墨打印纸涂料中的应用[期刊论文]-中国造纸 2010(9)
本文链接:ac8c7561f5335a8102d220af/Periodical_zgfjskgydk201001001.aspx
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