AAS和ICP的测试比较

AAS和ICP-OES测试涂料中“铅（Pb）含量”的比较

张永刚，万雪期, 季军宏

（中海油常州涂料化工研究院检测中心 江苏常州213016）

摘要：通过制备干漆膜，使用AAS和ICP-OES分别测试了内墙涂料，聚氨酯色漆和聚氨酯清漆中的

可溶性铅含量。通过直接称样，再使用盐酸溶液溶解、定容，测试了环氧富锌底漆用锌粉中的总铅含量。通过对这些样品中的铅含量的测试，比较了两种仪器的测试结果,讨论了结果差异形成的原因。

关键词：涂料，铅含量，测试，比较，AAS，ICP-OES

0.概述

铅元素是一种有毒有害的元素，化学符号为Pb。铅元素通常会以游离态或无机化合物的形式透过血脑屏障，或者会有少量的与低分子量的有机集团或半胱氨酸等分子结合而进入人体。人的年龄越小，其肌体对铅元素的通透性就越高。在人体内，铅元素可影响小儿的大脑发育，造成小儿的智力低下。为了防止铅元素的危害，国家标准GB18582-2008，GB18581-2009中都已经规定了必须对在内墙用涂料和家用木器涂料中的可溶性铅元素含量进行测试，以防止这些与人体密切接触的化学产品中的铅元素进入人体，危害健康。在进行铅元素含量的测试中，有多种方法可以使用，而AAS和ICP-OES则是重金属元素含量测试的方法中时使用较多的仪器种类。AAS是基于被测元素的蒸汽相中的基态原子的共振辐射的吸收强度与元素浓度之间的关系来测定被测试样中元素含量的一种仪器。而ICP-OES 则是根据被测元素的谱线的发射强度与元素浓度之间的关系来进行定量分析的仪器。两种仪器测试由于依据的原理不同会造成元素含量测试结果的差异。国家标准GB18582-2008，GB18581-2009规定了内墙乳胶漆，木器漆必须进行有害元素含量的测定，所以这两类产品是涂料测试机构检测较多的涂料种类。本文根据使用AAS和ICP-OES进行内墙涂料，聚氨酯色漆、清漆(木器涂料)中的可溶性铅含量，富锌底漆用锌粉中的总铅含量的测试，分析了两种仪器测试的结果，可对从事涂料中重金属元素分析的人员提供参考。

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1. 仪器设备 1.1 仪器及试剂

原子吸收光谱仪（SpectrAA 220），美国瓦里安公司；全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（水平矩管，Varian 720-OES）,美国瓦里安公司 ；SQ2119B食品料理机,上海帅佳电子科技有限公司；酸度计（PB-10），德国赛多利斯；分析天平CPA124S,德国赛多利斯；37%的盐酸(优级纯),上海凌峰化学试剂有限公司；氩气(体积分数99.999%),上海伟良浦江气体有限公司；溶解乙炔,常州市常飞乙炔气制造有限公司；铅标准储备溶液1.0g/L，上海市计量测试技术研究院；高纯锌粉（5N），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 AAS和ICP-OES仪器工作条件

AAS工作条件：铅波长：283.3nm；空心阴极灯电流：8.0mA ；狭缝宽为0.5nm；扣背景开。

ICP-OES的工作条件：R F发射功率：1.00kW ；等离子气流量：15L ·min；辅助气流量：1.5L ·min；雾化气流量：1.0L ·min；分析波长：220nm；一次读数时间 ：5s；清洗时间：10s；进样延时：30s；读数次数：3次；蠕动泵转速：15rpm。

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2. 试验方法

进行样品中可溶性铅含量测试前，需要制备干漆膜。先将待测样品的各组分搅拌均匀，聚氨酯漆按主漆和固化剂规定的配比（无需加入稀释剂）制备混合成试样，搅拌均匀后，在聚四氟乙烯板（15cm×10cm）上制备厚度适宜的涂膜。对于内墙涂料，经搅拌后，可以直接在聚四氟乙烯板上制备涂膜。制备好的涂膜按照产品说明书规定的干燥条件进行干燥。干燥后，在室温下用粉碎机将涂膜粉碎至一定的尺寸。难粉碎的涂膜，用剪刀剪碎至较小的尺寸。然后使用孔径为0.5mm的不锈钢金属筛过筛。称取粉碎，过筛后的样品0.5g（精确至0.1mg）置于烧杯中，用移液管加入25mL的0.07mol/L的盐酸溶液，在搅拌器上搅拌1min后，用酸度计测其酸度。如果pH值＞1.5，用盐酸调节pH在1.0～1.5之间。再在室温下连续搅拌1h，然后放置1h。接着用微孔滤膜过滤，过滤后的滤液上机完成测试。

对于粉末状的富锌底漆用锌粉中的总铅测试，可直接称样，盐酸溶解后测试。称取1.0g左右的锌粉样品，置于100 mL 的烧杯中，加入盐酸溶液（体积比为1∶1）15 mL 后，盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸片刻，冷却，再转移到100 mL 的容量瓶内，定容至刻度。

3. 结果的讨论

3.1. 仪器测试用标准曲线的绘制

标准溶液的配置：在100mL的容量瓶中加入10mL的1.0g/L的铅标准储备液，用0.07mol/L的盐酸溶液定容到100mL，配制成100.0mg/L的标准溶液。再分别移取100mg/L的铅标准溶液0.5 mL，1.0 mL，2.5m L到 50m L 的容量瓶内，再在各瓶内分别加入0.07mol/L的盐酸溶液, 稀释到刻度, 混合均匀, 配成1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L的标准系列。

在AAS和ICP-OES上分别扫描标准溶液，做出标准曲线（未基体匹配）如图1、图2。图1各标准溶液的吸光度(AAS)：1.0mg/L 的吸光度为0.0207; 2.0mg/L的吸光度为0.0406; 5.0mg/L的吸光度为0.1015。图2各标准溶液的强度(ICP-OES)：1.0mg/L 的强度为1345.4；2.0mg/L 的强度为2596.0；5.0mg/L 的强度为6647.3。

Abs 线性 - Cal. Set 20.106 已校正0.0500.000 图1：AAS标准曲线（线形系数为：0.9999;线形方程：Abs=0.02214C-0.00053） Fig1：The standard curve of AAS( linear coefficient :0.9999 ;linear equation: Abs=0.02214C-0.00053)

Pb mg/L0.0缩放 重叠1.02.03.04.05.0

图2：ICP-OES标准曲线（线形系数为：0.999906;线形方程：I=6.765C+1323.989） Fig2：The standard curve of ICP-OES( linear coefficient :0.999906 ;linear equation: I=6.765C+1323.989)

进行基体匹配的的标准曲线的绘制:称取1.0g的高纯锌粉，置于50mL烧杯中，盖上表面皿,加入37%浓盐酸15mL，待剧烈反应停止后，缓慢加热至完全溶解，将溶液蒸发至小于5mL，冷却后移入50mL容量瓶中，然后再移入需配制浓度的标液，配成1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L的标准系列。

基体匹配后的标准曲线如图3、图4。各标准溶液的吸光度：1.0mg/L 的吸光度为0.0179; 2.0mg/L的吸光度为0.0388; 5.0mg/L的吸光度为0.0962。1.0mg/L 的强度为2004.3；2mg/L 的强度为3043.8；5mg/L 的强度为9101.9。

Abs 线性 - Cal. Set 50.10 已校正0.080.060.040.00 0.0000缩放 重叠1.00002.0000Pb mg/L3.00004.00005.0000 图3：AAS标准曲线（线形系数为：0.9999;线形方程：Abs=0.02144C-0.00067） Fig3：The standard curve of AAS( linear coefficient :0.9999 ;linear equation:

Abs=0.02144C-0.00067)

图4：ICP-OES标准曲线（线形系数为：0.9997;线形方程：I=147.704C+1800.666） Fig4：The standard curve of ICP-OES( linear coefficient :0.9997 ;linear equation: I=147.704C+1800.666)

绘制标准曲线时，AAS和ICP-OES都可以选用不同的标准曲线拟合方程。在较低的标准溶液浓度范围内，两种仪器绘制的标准曲线其线形系数均可以达到0.999以上。进行基体匹配后的标液，做出的曲线方程也可以保持较高的线性系数。

3.2 使用AAS与ICP-OES测试内墙乳胶漆中铅元素含量的测试结果的对比

乳胶漆是指以合成树脂乳液为基料，以水为分散介质，加入颜料，填料和助剂，经一定的工艺过程制成的涂料。乳液的作用是干燥后，形成一个透明的涂膜，把各种粉体或一些颜、填粘结固定在基材上。内墙乳胶漆是乳胶漆的一种，是在室内装修时内墙上使用的一种涂料。在进行内墙乳胶涂料可溶性重金属含量测试时，乳液和钛白粉的含量会对结果有较大影响。产品中如果使用了较多的乳液，则对颜、填料粒子的包裹性强，在使用0.07mol/L的盐酸进行萃取后，被萃取到溶液中的杂质离子就会越少。同样，如果产品中的钛白粉含量高，而填料（主要是碳酸钙、高岭土）含量较少，则被萃取到溶液中的杂质离子也同样较少。而使用较少的乳液以及使用大量填料的产品，在萃取液中就会含有较多的杂质离子。

选择两个钛白粉含量较高，填料较少的白色乳胶漆样品（1#，2#）和选择两个含有大量填料的白色乳胶漆样品（3#，4#）进行实验。使用ICP-OES仪器自带的定性功能对1#，2#，3#，4#的萃取液进行定性分析，发现在1#，2#样品的萃取液里钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、和钙（Ca）盐的离子较少，在3#，4#样品的萃取液中钠、钾、镁、和钙盐离子含量较多。定性后接着对萃取液中的铅元素含量分别进行测试，样品的测试结果见表1、表2（负值表示萃取液中不含铅元素）。

表1：1#，2#内墙乳胶漆可溶性铅含量测试结果

Table1: The test results of soluble lead content of interior wall coatings of 1# and 2#.

仪器类型 铅含量， mg/kg

表2：3#，4#内墙乳胶漆可溶性铅含量测试结果

Table1: The test results of soluble lead content of interior wall coatings of 3# and 4#.

仪器类型 铅含量， mg/kg AAS 3#：13.5 4#：15.0 ICP-OES 3#：1.2 4#：1.3 1#：1.1 AAS 2#：1.0 ICP-OES 1#：-2.9 2#：-3.1 从表中可以看出，测试同一样品，AAS和ICP-OES有不同的测试结果。如果萃取溶液中含有的钠、钾、镁、和钙盐离子较多，AAS的测试结果会比ICP-OES的测试结果偏大。原因可能是AAS使用的空气-乙炔火焰中存在很高的分子吸收干扰所致。

分子吸收干扰是光谱干扰的一种。分子吸收是指萃取液中未解离的分子吸收空心阴极灯辐射的光子能量而产生的干扰。在火焰原子吸收光谱法中，分子吸收的大小受干扰物质浓度的影响较大。干扰物质的浓度越大，分子的吸收就会越强。在样品的萃取液中，含有钠、钾、镁、和钙盐的分子，由于这些元素的解离能较高，易于以分子形式蒸发，就会产生背景吸收。而在ICP-OES测试中存在的光谱干扰，主要是由于分析线附近的谱线重叠干扰而引起的。由于在萃取液中存在的钠、钾、镁、和钙的分析谱线，不在被测元素铅的谱线附近，从而不会引起谱线的重叠干扰。所以ICP-OES测试中所受的干扰比AAS中所受的干扰小很多，因此AAS的测试结果会较ICP-OES的测试结果偏大。

由于含有大量填料的内墙乳胶涂料的萃取液组成复杂（含钠、钾、镁、和钙离子），如果使用基体匹配或者分离杂质离子都比较困难，据报道使用AAS自带的自吸扣背景法进行测试，则可以消除基体中的杂

质分子产生的吸收干扰，可以得到比较准确的测试结果，标准加入法效果不理想。

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3.3使用AAS与ICP-OES测试聚氨酯漆中铅元素含量测试结果的对比

聚氨酯涂料是木器涂料中常用的涂料品种，一般是由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分固化而成。选择黄色的聚氨酯色漆样品（5#，6#，7#）和透明的聚氨酯清漆样品（8#，9#，10#）进行测试，测试结果见表3、表4。

表3：黄色聚氨酯色漆的测试结果

Table3: The test results of soluble lead content of polyurethane paint 仪器类型 AAS 5#：79.3 ICP-OES 6#：174.5 7#：45.8 铅含量，mg/kg 5#：89.9 6#：205.5 7#：53.5

表4：透明聚氨酯清漆的测试结果

Table4: The test results of soluble lead content of polyurethane varnish 仪器类型 AAS ICP-OES 10#：-1.5 8#：-2.5 9#：-2.8 10#：-1.9 铅含量，mg/kg 8#：-2.1 9#：-2.6

从表3和表4可以看出，使用AAS和ICP-OES进行聚氨酯色漆，聚氨酯清漆中的重金属测试，测试结果比较接近（如89.9与79.3，绝对偏差为5.3，相对偏差为6.3%；205.5与174.5，绝对偏差为15.5，相对偏差为8.2%；53.5与42.8，绝对偏差为3.8，相对偏差为7.6%）。测试聚氨酯清漆，AAS和ICP-OES的测试结果都是负值，说明聚氨酯清漆的萃取液中不含铅元素，也说明在AAS测试的聚氨酯清漆萃取液中含有的基体较少（ICP-OES进行定性不含有钠、钾、镁、和钙离子），不会存在分子干扰。

3.4使用AAS与ICP-OES测试锌粉中铅元素含量测试结果的对比

锌粉是环氧富锌底漆的主要原料，用于底材的防腐蚀。锌粉里通常含有一些较低含量的铅，镉，铁元素，按杂质含量的不同，分为一级，二级，三级，四级。在锌粉的盐酸溶液中，锌的含量很高，所以会存在基体效应。所谓的基体效应就是指干扰元素对各被测元素的发射强度的干扰作用。一方面，基体的存在增加了高能的电子和基体原子密度，从而增加了分析粒子的电子碰撞和原子碰撞激发，增加了其发射强度。但大量基体的存在也可能阻挡分析粒子与电子的碰撞激发。另一方面，高浓度基体的存在可增大分析溶液的黏度和表面张力，使得最初形成的气溶胶粒子较大，使传输速率、分析信号强度降低。所以，基体元素对被分析元素发射强度的增感与抑制是同时存在的。减少锌离子基体对信号强度的影响，需要进行基体匹配。

选择一个锌粉样品，盐酸溶解后，使用AAS和ICP-OES进行测试，测试的结果见表5、表6：

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表5：锌粉中的总铅含量测试结果（进行基体匹配）

Table 5: The testing results of the total lead content in zinc powder (matrix matching) 仪器类型 铅含量， mg/kg

表6：锌粉中的总铅含量测试结果（不进行基体不匹配）

Table 6: The testing results of the total lead content in zinc powder (without matrix matching)

仪器类型 铅含量， mg/kg

从表6和表7的数据可以看出， AAS的测试结果和ICP-OES未进行基体匹配时的测试结果比较接近，但是和ICP-OES基体匹配后的测试结果相差较大（相对偏差为16.0%），而ICP-OES基体匹配和未进行基体匹配时的测试结果相差较大，说明AAS的测试结果受基体（高浓度的锌）的影响较小，而ICP-OES受基体的影响较大。

锌粉溶于盐酸后，形成的溶液黏度增大，可造成局部的被测元素浓度较高，所以定容后的溶液，要经充分摇匀后，才可进行测试。当称取锌粉的质量为0.2g，0.5g，1.0g时，测试结果的数值会有较大的差别，这是由于被称取的样品量（质量m）是作为计算公式（铅元素的质量除以称取的样品量）的分母参与计算，被称的样品质量越小其对计算结果的影响就会越大。所以，锌粉的样品量不能称取的太少，合适的称样量应为1.0g～2.0g，而称取的样品量太大的话，会堵塞ICP-OES的炬管，使进样量减少，测试结果偏小。

在进行锌粉中铅含量的测试时，要按照标准（通常为GB/T 6890-2000）要求使用AAS来进行测试，如果使用ICP-OES测试的结果会有偏差。

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AAS 19.8 ICP-OES 10.2 AAS 16.1 ICP-OES 14.1 4. 结论

本论文比较了内墙乳胶涂料，聚氨酯色漆、清漆中的可溶性铅含量和锌粉中的总铅含量的AAS和ICP-OES仪器的测试结果。使用AAS测试内墙乳胶涂料中的可溶性铅含量，受涂料中的钠、钾、镁、和钙离子的影响较大，测试结果偏大，使用ICP-OES进行测试，钠、钾、镁、和钙离子的影响较小，测试较准确。聚氨酯漆的可溶性铅含量两种仪器的测试结果基本接近。使用AAS测试锌粉中的总铅含量受基体的影响较小，进行基体匹配和不进行基体匹配测试结果接近。使用ICP-OES测试锌粉中的总铅含量受基体的影响较大,应该进行基体匹配。

参考文献

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监督[J].2009,1: 15～17

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5. 张永刚.汽车涂料中重金属元素的ICP-OES测定分析.南京理工大学硕士学位论文,2011,4:53～56

The comparation of the test results of the lead element content of coatings with AAS and ICP-OES instrument

Zhang Yonggang Wan Xueqi Ji Junhong (Testing Center of CNOOC Changzhou Paint&Coating Industry Research Institute Changzhou Jiangsu 213016)

Abstract：Interior wall coatings, polyurethane paints and varnishes are tested using AAS and ICP-OES instrument respectively, soluble lead content of the dry film. The total lead content of the zinc powder used in the epoxy zinc-rich primer is tested after weighting,dissolving with hydrochloric acid solution, constanting volume. The two test results of using AAS and ICP-OES respectively are compared to find out the differences.Discussing the causes of differences.

Key word: Paint, lead content, test, comparison, AAS, ICP-OES

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/c99o.html