分析化学：第十6课后习题答案

第六章 吗，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，

，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，。76思考题与习题

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件

下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式HOOCCH2为

-OOCCH2+HNCH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用

EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式

[H?]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为

lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常

数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作、

用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决

39

定，而误差的正负由△pM/ 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA

酸效应系数的计算公式为

?Y(H)＋

[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y＋

＋

＋

2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂

用络合滴定法来测定这些离子？

＋＋＋＋

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物

的主要存在型体？

答：各型体分布分数为：

?0??M?[M]1 ?2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L]?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n[MLn]?n[L]nn ?n? ????[L]on2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]i越大，就以配位数为i的型体存在。

＋

4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为

主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

解：由?1?K1?[ML3][ML2][ML] ，?2?K1K2?， ??KKK?3123[M][L][M][L]2[M][L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

∴ Al3+为主要型体。

5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，

pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各

40

呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？

解：由题H2InpKa2?7.3pKa3?13.5HIn2?In3?

（红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5

①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。 ③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

2+

6． Ca与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定

Ca2+的指示剂，为什么？

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种

化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。

8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和

抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？

a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指

41

示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的

Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合

量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏高。

（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏高，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏高。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度准确，标定试液中Ca2+、Mg2+合量准确。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，试样中的Ca2+不能被滴定，在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ 时Ca2+被滴定，故在后者滴定中消耗EDTA的量多，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？

解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2?? cNH30.020?0.010mol?L?1 20.28??0.14mol?L?1

2?1溶液中游氨的浓度为：

cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010

β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]

234?0??M?[M]11 ??234[M']1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]?M(L)

?0??Cu?1

1?1.4?104(0.10)?4.3?107(0.10)2?3.4?1010(0.10)3?4.7?1012(0.10)4。

=10-870

。。

δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555

。。

δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307

。。

δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117

。。

δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003

42

因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0

故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：

[Cu(NH3)4]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol· L-1 14. Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L,CF??0.10mol?L 根据

?1?1611151719192??Al?3?11??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6

1 1?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6

?2.79?10?15?再有式

?(AlF?2?)??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6

?(AlF2??)?(AlF?(AlF43?)??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3 ??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1 ??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1

??)?(AlF5?2?)?(AlF36)?3???6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1

52??2?1?3 故 [AlF5]?CAc3???(AlF2?)?10?6.53?10?6.53?10 mol/L

所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF52?]，其浓度为6.53?10mol?L。 15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？

解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因 ?Ni(NH

2?3)3?3?1??3[NH3]3?Ni2? (A)

43

?Ni(NH3)42???3[NH3]4?Ni2? (B)

[Ni(NH3)32+]=

CNi2??Ni(NH?Ni(NH (C)

2?3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]=

CNi2?3)42? (D)

CNi2??3[NH3]3??NiCNi2? (E)

2??4[NH3]??Ni4 (F)

2?根据式(E)和(F)并由题意得

[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10

[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1 16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液

16.7

中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN 4 =10=65.12g·mol-1. 解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L

平衡浓度[Zn]?10mol?L 设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN]???12??9?1xmol?L?1

65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7

?1 [Zn(CN)]?cmol?L2??0.0104Zn与CN一次络合，则 Zn2+

-

2??[Zn(CN)216.74] ?4??102??4[Zn][CN]?[Zn(CN)210?2?9.74] [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10?4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN?=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=cCN?×65.12×0.100=0.29 g

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17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。

解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA

?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA

100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?mL?1

10001000 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?1000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?mL?1

2?10002418． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值。 解：查得 Ka1?5.9?10?2,Ka2?6.4?10?5

根据公式

?CO242??1?CO2?2?41

Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka2Ka215.9?10?2?6.4?10?5

0.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5?4.1?103?3则 lg?CO2?(H)?lg4.1?10?3.61

2419． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。

解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?10再由式（6—14）可以得出 :

2?8.7?10?2?106.7

?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73

20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000

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mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？

解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：

lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06

Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7

?Zn(NH)?1?102.27?0.10?104.61?0.102?107.01?0.103?109.06?0.104

3=105.25

?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)4?104.7

?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?105.25?104.7?102.4?2?105.36

3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.36, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2

[Zn']?cZn,spK'ZnY?0.010?6..35

?10mol/L1010.69[Zn]?2?[Zn']?Zn10?6.35?5.36?1.95?10?12mol/L 1021.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.36（由20题知）

lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69

lgcZn , spK’ZnY=8.69>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?105..36 根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84

由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

46

β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式

?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41

1?1018(10?2)?5.01?1034?(10?2)2?3.40?1038?(10?2)3?3.20?1041?(10?2)4?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55

得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及

logKHgY2??21.8值代入公式

lgK'HgY2??lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)

=21.8-33.55-0.07 = -11.82

23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？

解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMg2???0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)

=8.7-1.28

=7.42

故 K'MgY2??2.63?107

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

Mg2+ + Y4- == MgY2-

反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0

反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：

47

[MgY2?]?K'MgY2?2?[Mg]?cY0.005?2.63?107

0.005x1?8?1?x??3.80?10mol?L2.63?10724．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10

根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59 得 K'FeY?1011.59?3.89?1011

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe3?]?0.02000mol?L?1

pFe=-lg[Fe]=1.70

2） 滴定开始至化学计量点前

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

[Fe]?3?0.0200?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

20.00?19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：[FeY]?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L?1

20.00?20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

[FeY]11 ?3.89?103?[Fe]?CY1.0?10?211 ?3.89?103?2[Fe]故 [Fe]?1.60?10mol?L pFe=6.80

4） 化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

CY?3??7?10.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

20.00?20.02 48

再根据

[FeY]' ?KFeY3?[Fe]?CY3?[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?10故 pFe=8.59

② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY?3?20.00?0.02000?6.67?10?3mol?L?1

20.00?40.00[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.85?10mol?L?311CY?K'FeY6.67?10?3.89?10 pFe=11.41

25.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量

金属离子的物质的量 即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep

用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%

0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得

Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?0.1%

则 K’MY=107.63

26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为：

?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8

49

(1) pH=10.0时,

?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5

pMgt?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。

Mg2+ 无副反应 ，

?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13

2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的

pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。

证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：

?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9

pH=9.6时,

?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0

故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0

50

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。

Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?100.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975

2

?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025

代入式（6—26b）得：

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%

28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.0020点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31

cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00

[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L?1

根据式（6—15a）得：

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98

?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.61?6.31

2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.31??1.29

51

代入式（6--26b）得：

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?101.2910?3.00?109.61?100%??1%

(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30

Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。 解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：

-F3+Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

AlYpH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0

对于Al3+ lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y

?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019..37(10?1)5?1019..84(10?1)6?3.59?1014?1014.56 故得 lgK'AlY?16.3?6.45?14.56??4.71

对于Mg2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

lgK'MgY?8.7?6.45?2.25

对于Zn2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

52

?Y(Mg)?1?cMg,spK'MgY?1?1.00?10?2?102.25?2.78

3?[Al]?cAl,sp?Al3?1.0?10?2??2.78?10?17mol/L 143.59?10?Y(Al)?1?[Al3?]K'AlY?1?2.78?10?17?10?4.71?5.42?10?22

?Y(Zn)??Y(Al)??Y(Mg)??Y(H)?2?5.42?10?22?2.78?106.45?2?106.45

lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30.浓度均为2.0×10-2 mol?L-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+ ，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol?L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+

2+

都显色，在 pH=6.0时lgK ′HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？ 解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:

12.87, 23.82 , 27.60 和29.83

Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41

?1.70mol?L?1 [I-]=10-2.00 mol?L-1, cHg2??10根据式得:

?0??Hg?2??11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]41

1?1012.87(10?2.00)?1023.82?(10?2.00)2?1027.60?(10?2.00)3?1029.83?(10?2.00)4?10?22.032??22.03?10?1.70?10?23.73mol?L?1 则 [Hg]sp??0?cHg2??10可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 ,

?Cd(I)?1???i[I]i?1?102.10?0.01?103.43?0.012?104.49?0.013?105.41?0.014?101.43i查附录—之表4 ，pH=6.0时，lg?Y(H)?4.65

lgK'CdY?lgKCdY?lg?Cd(I)?lg?Y(H)?16.46?1.43?4.65?10.38 (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1

53

所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY?10.38 pH=6.0时，

pCdsp?11(pcCd,sp?lgK'CdY)?(2.00?10.38)?6.19 22pCdep?pCdt?5.5

?pCd?pCdep?pCdsp?5.5?6.19??0.69 代入式（6—26b）得:

Et?10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?10?0.69?100.6910?2.00?1010.38?100%??0.03%

31.浓度为2.0×10-2mol?L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol?L-1 EDTA分别滴定，

试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50

?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， [La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1

?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1?1015.50?10?2.00?1013.50

?Y??Y(H)??Y(La)?1?1010.60?1013.50?1?1013.50

lg?Y?13.50

lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa , sp=10-2.00 mol?L-1

根据式(6—28a)得: lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50 查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。

54

?18.810?3?2.00?10?5.60mol?L?1 若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=[OH]?33?[La]103+-?KsppOH=5.60 pH=8.40

滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。

（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。 32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?L-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol

故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%=Ga%?0.0003316?MGa?4.01310010?100%?5.76%

由公式A%=[(VT?1?100%?MA)/S]?100% 1000得络合用去的的量： VT=

5.76%?S?1000

CT?MA10?1000100=?32.00ml

0.01036?69.7231VT??CT?MA1000In%??100%

S1(36.62?32.00)??0.01036?114.8181000 =?100%

104.013?1005.76%?4.013? =1.28%

33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓

沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-

释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL?L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，

55

用mg?L-1表示。

解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1

则nY=nMg=

则 nK?cK?1?29.64?0.05580mol 10001?29.64?0.05580?1000mo l

41?29.64?0.05580?1000?39.101000?4??64.7mg?L?1

0.2534.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL?L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 0.05000mol?L?20.00ml?1 10001?1消耗去BaCl2物质的量 0.02500mol?L?20.00ml?

1000?1用来沉淀SO42?所消耗去BaCl2物质的量

?1 0.05000mol?L?20.00ml?此量即为SO42?11?0.02500mol?L?1?20.00ml? 10001000物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

11?0.02500?20.00?)Ms10001000S%??100%

0.500011(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)?32.0710001000??100%

0.5000(0.05000?20.00?=3.21%

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1

试样的质量：m?0.5000g?25.00 100.056

1?MMg1000Mg%??100% 25.000.5000?100.014.10?0.05000??24.311000??100%?3.99% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??MZn1000Zn%??100% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??65.391000 ??100%?35.05% 25.000.5000?100.01(37.30?13.40)?0.05000??MCu1000Cu%??100% 25.000.5000?100.01(37.30?13.40)?0.05000??63.551000 ??100%?60.75% 25.000.5000?100.04.10?0.05000?36． 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：设试样中含Fe2O3为x g。

根据 nFe2O3?1nEDTA 2xMFe2O3

?1?CEDTA?VEDTA2x1??0.02000?18.16?10?3

159.692?x?2.900?10?22.900?10?2?100%?14.50% 得 Fe2O3%?0.2000又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在

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nn故 根据关系式 AlY?~nY4?~nCu2?~2Al2O3n

CuSO4?2nAl2O3?nY4?得

nCuSO4?5H2O?2nAl2O3?25.00?0.02?10?38.12?0.005000?10?3?2nAl2O3?25.00?0.02?10?3249.68

则 nAl2O3?1.687?10?4mo lm4Al2O3?1.687?10??101.96?0.0172g

Al2O3%?0.01720.2000?100%?8.60%

回

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