无机化学（周祖新）习题解答 第四章

第四章 酸碱平衡和溶解沉淀平衡

习题解答（4）

思考题

1．强电解质的水溶液有强的导电性，但AgCl和BaSO4水溶液的导电性很弱，它们属于何种电解质？

1．答：AgCl和BaSO4水溶液的导电性虽很弱，溶液中离子浓度很小，这是由于AgCl和BaSO4本身溶解度小，致使溶液中自由离子浓度小，导电性弱。而AgCl和BaSO4（溶解部分）在溶液中还是全部解离的，所以是强电解质。

2．在氨水中加入下列物质时，NH3?H2O的解离度和溶液的pH将如何变化？ ⑴NH4Cl ⑵NaOH ⑶HAc ⑷加水稀释 2．NH3?H2ONH4++OH-

⑴加入NH4Cl，氨水解离度下降，pH减小。 ⑵加入NaOH，氨水解离度下降，pH增加。 ⑶加入HAc，氨水解离度增加，pH减小。 ⑷加水稀释，氨水解离度增加，pH减小。

3．下列说法是否正确？若有错误请纠正，并说明理由。

⑴酸或碱在水中的解离是一种较大的分子拆开而形成较小离子的过程，这是吸热反应。温度升高将有利于电离。

⑵1×10-5 mol?L-1的盐酸溶液冲稀1000倍，溶液的pH值等于8.0。 ⑶将氨水和NaOH溶液的浓度各稀释为原来1/2时，则两种溶液中OH-浓度均减小为原来的1/2。

⑷pH相同的HCl和HAc浓度也应相同。 ⑸酸碱滴定中等当点即指示剂变色点。

⑹某离子被完全沉淀是指其在溶液中的浓度为0。

3．⑴错。在解离即较大的分子拆开而形成较小离子的吸热反应的同时，较小离子与水分子的水合是是放热的，总反应的吸放热取决于两过程热效应的相对大小，有吸热也有放热，故温度升高不一定有利于解离。

⑵错。在pH值远离7的时候，溶液每稀释10倍，pH近视增加一个单位，这是没有计算水解离出的H+，当pH接近7的时候，水解离出的H+就不能再忽略了，所以酸性溶液不管怎么稀释，只能越来越接近中性，不可能变为碱性。

⑶错。NaOH溶液稀释为原来1/2时OH-浓度确实减小为原来的1/2；但氨水在稀释过程中，其解离平衡向右移动，会解离出更多的OH-，稀释一倍后，其OH-浓度大于原来的一半。 ⑷错。pH相同即溶液中游离的H+浓度相同，HCl是强电解质，完全解离，游离的H+浓度就是的HCl浓度。但HAc是弱电解质，在溶液中部分解离，其浓度远远大于其解离出的H+浓度。故pH相同的HCl和HAc浓度不相同。

⑸错。酸碱滴定中等当点是指酸碱的当量完全相等。不同指示剂变色点变色点不同，往往不是中和等当点。

⑹错。根据溶度积原理，任何离子都不可能被沉淀为浓度为零。无机化学上规定了一个相对量，某离子浓度小于1×10-5 mol?L-1时，可近视认为该离子已完全沉淀。

4．同离子效应和盐效应对弱电解质的解离及难溶电解质的溶解各有什么影响？

4．同离子效应使弱电解质的解离度大为下降，使难溶电解质溶解度大为减小。盐效应使弱电解质解离度稍增加，使难溶电解质的溶解度稍增加。

5．根据弱电解质的解离常数确定下列各溶液在相同浓度下，pH由大到小的顺序。

NaAc，NaCN，Na3PO4，NH4Cl，NH4Ac，(NH4)2SO4，H3PO4，H2SO4，HCl，NaOH，HAc,H2C2O4。 5．NaOH，Na3PO4，NaCN，NaAc，NH4Ac，NH4Cl，(NH4)2SO4，HAc，H2C2O4，H3PO4，HCl，H2SO4。

6．什么是分级解离？为什么多元弱酸的分级解离常数逐级减小？

6．多元弱电解质解离时，先解离出一个离子，平衡后再解离出地二个离子，依次类推。 多元弱酸解离出一个H+离子后，酸根与欲解离出的第二个H+作用力大为增加，解离更困难，故分级解离常数逐级减小。 7．若要比较难溶电解质溶解度的大小，是否可以根据各难溶电解质的溶度积大小直接比较？即溶度积较大的，溶解度就较大，溶度积较小的，溶解度也就较小？为什么？

7．不可。若难溶电解质的类型不一样，溶解度与溶度积的计算公式不同，相应的溶解度与溶度积的数据不一定平行。故不能根据各难溶电解质的溶度积大小直接比较溶解度的大小。 8．试用溶度积规则解释下列事实： ( l )CaCO3溶于稀HCl中；

( 2 )Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液中；

( 3 )AgCl溶于氨水，加入HNO3后沉淀又出现；

( 4 )往ZnSO4溶液中通人H2S气体，ZnS往往沉淀不完全，甚至不沉淀。若往ZnSO4溶液中先加入适且的NaAc，再通入H2S气体，ZnS几乎完全沉淀。 8．( l ) CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)

+

加入HCl后，H与CO32-结合生成CO2，H2O，使CaCO3溶解沉淀平衡不断向右移动，直至CaCO3溶解。 ( 2 )Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)

加入NH4Cl后，NH4Cl解离出的NH4+与OH-结合生成NH3?H2O，致使Mg(OH)2溶解沉淀平衡不断向右移动，直至Mg(OH)2溶解。 ( 3 )AgCl(s)+2NH3?H2OAg(NH3)2+(aq)+ 2OH-(aq)

加入HNO3后，HNO3与OH-结合，使上述平衡向左移动，致使重新生成AgCl沉淀。 ( 4 )Zn2+(aq)+H2S(aq)ZnS(s)+2H+(aq)

+

往ZnSO4溶液中通人H2S气体，有大量H生成，使上述平衡不能不能完全向右，若溶液中H+浓度较高，甚至不能形成ZnS沉淀。若事先加入适且的NaAc，NaAc会中和溶液中的H+，使平衡向右，沉淀完全。

9．在多相离子体系中，同离子效应的作用是什么？

9．同离子效应的作用是抑制能解离出与溶液中已大量存在的相同离子的弱电解质的解离。 10．在草酸(H2C2O4)溶液中加入CaCl2溶液后得到CaC2O4?H2O沉淀，将沉淀过滤后，在滤液中加入氨水后又有CaC2O4．H2O沉淀产生。试从离子平衡的观点加以说明。 10．H2C2O4 (aq)H+(aq)+ HC2O4- (aq) HC2O4- (aq)H+(aq)+ C2O42- (aq) 草酸溶液中加入CaCl2溶液后，溶液中C2O42-与Ca2+结合生成CaC2O4?H2O沉淀。但由于H2C2O4解离不完全，沉淀生成后，溶液中还有较多的H2C2O4和少量C2O42-。加入氨水后，H2C2O4的解离平衡向右移动，产生大量的C2O42-，又达到了CaC2O4的溶度积，又有CaC2O4．H2O沉淀产生。 11．下列几组等体积混合物溶液中哪些是较好的缓冲溶液？哪代是较差的缓冲溶液？还有哪些根本不是缓冲溶液？

(1)10-5 mol?L-1HAc + 10-5 mol?L-1NaAc (2) 1.0 mol?L-1HCl + 1.0mol?L-1NaCl (3) 0.5mol?L-1HAc + 0.7mol?L-1NaAc (4) 0.1 mol?L-1NH3 + 0.1mol?L-1NH4Cl (5) 0.2mol?L-1HAc + 0.002mol?L-1NaAc

11．(1) 是较差的缓冲溶液，因HAc和NaAc浓度很低，缓冲能力很有限。 (2) 根本不是缓冲溶液，因没有抗酸因子和抗碱因子。

(3) 是较好的缓冲溶液，其抗酸因子Ac-和抗碱因子HAc的浓度都较大，缓冲能力强。 (4) 是较好的缓冲溶液，其抗酸因子NH3和抗碱因子NH4+的浓度都较大，缓冲能力强。 (5) 是较差的缓冲溶液，其抗酸因子Ac-浓度小，抗酸能力较小。

?12．欲配制pH值为3的缓冲溶液，已知有下列物质的Ka值： ?(1) HCOOH Ka= 1.77×10-4 ?(2) HAc Ka= 1.76×10-5 ?(3) NH4+ Ka= 5.65×10-10

问选择哪一种弱酸及其共轭碱较合适？

?12．欲配制pH值为3的缓冲溶液，其Ka的指数应在-3～-4之间，故选HCOOH较合适。

13．解释下列问题：

⑴在洗涤BaSO4沉淀时，不用蒸馏水而用稀H2SO4；

⑵虽然KOsp(PbCO3)=7.4×10-14＜KOsp(PbSO4)=1.6×10-8 ，但PbCO3能溶于HNO3，PbSO4而不溶；

⑶CaF2和BaCO3的溶度积常数很接近(分别为5.3×10-9和5.1×10-9)，两者饱和溶液中Ca2+和Ba2+离子浓度是否也很接近？为什么？

13．⑴因BaSO4沉淀多少能在水中溶解一些，用稀H2SO4洗涤，由于同离子效应，能减少洗涤时的溶解损失。 ⑵PbCO3(s)Pb2+(aq)+CO32-(aq)

加入HNO3后，HNO3解离的H+与CO32-结合生成CO2和水，使上述溶解沉淀平衡不断向右进行，PbCO3溶解于HNO3。 而PbSO4(s)Pb2+(aq)+ SO42-(aq)，加入HNO3后，不对上述溶解沉淀平衡产生影响，故PbSO4不溶解于HNO3。

14．回答下列问题，简述理由：

⑴NaHS溶液呈弱碱性，Na2S溶液呈较强碱性； ⑵如何配制SnC12，Bi(NO3)3，Na2S溶液； ⑶为何不能在水溶液中制备A12S3；

⑷CaCO3在下列哪种试剂中溶解度最大？

纯水，0.1mol?L-1 Na2CO3 ，0.1 mol?L-1CaC12 ，0.5 mol?L-1KNO3 。 ⑸溶液的pH降低时，下列哪一种物质的溶解度基本不变？ Al(OH)3 AgAc ZnCO3 PbC12

⑹同是酸式盐，NaH2PO4溶液为酸性，Na2HPO4溶液为碱性。

14．⑴对。HS-有解离和水解两种倾向，但水解倾向更大，呈弱碱性。S2-只有水解，溶液呈较强碱性。

⑵SnC12应在稀盐酸溶液中配制；Bi(NO3)3应在稀硝酸溶液中配制；Na2S应在稀NaOH溶液中配制。

⑶A12S3 (s)+6H2O2Al(OH)3(s)+3H2S(g)，由于剧烈的双水解，A12S3不能在水溶液中制备。

⑷在Na2CO3和CaC12溶液中，由于同离子效应，CaCO3的溶解度远小于其在水中的溶解度。在KNO3由于有盐效应，其溶解度略大于其在水中的溶解度，故CaCO3在0.5 mol?L-1KNO3中的溶解度最大。 ⑸PbC12(s)Pb2+(aq)+ Cl2-(aq)，加入酸，降低溶液的pH后，对PbC12的沉淀溶解平衡无影响，其溶解度基本不变。其他几种沉淀降低pH后，H+均会与上述电解质的阴离子结合成弱电解质，使这些难溶电解质溶解度增加。

⑹NaH2PO4溶液解离倾向大于水解倾向，平衡时溶液中H+浓度大于OH-浓度，溶液显酸性；Na2HPO4溶液解离倾向小于水解倾向，平衡时溶液中H+小于OH-浓度，溶液显碱性。

习题

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1．将下列pH值换算为H浓度，或将H浓度换算为pH值。

⑴ pH值：0.24，1.36，6.52 ，10.23。

⑵c(H+)( mol?L-1)：2.00×10-2 ，4.50×10-5，5.00×10-10。

1．⑴①c(H+)=10-0.24=0.575 mol·L-1，②c(H+)=10-1.36=0.044 mol·L-1， ③c(H+)=10-6.52=3.02×10-7 mol·L-1，④c(H+)=10-10.23=5.89×10-11mol·L-1 ⑵①pH=－lgc(H+)=－lg(2.00×10-2)=3.70 ②pH=－lgc(H+)=－lg(4.50×10-5)=4.35 ③pH=－lgc(H+)=－lg(5.00×10-10)=9.30

2．某一元弱酸HA的浓度为0.010mol·L-1，在常温下测得其pH为4.0。求该一元弱酸的解离常数和解离度。 2．解： HAH++A- pH为4.0，则c(H+)=10-4 mol·L-1，c(A-)=10-4 mol·L-1，

c(H?)c(A?)10?4?10?4K==≈1.0×10-7

?40.010?10c(HA)10?4c(H?)α=×100%=100%=1%

0.01c0(HA)O

3．已知0.010mol·L-1H2SO4溶液的pH=1.84，求HSO4-的解离常数。

3．解：由于硫酸是强酸，溶液的pH=1.84，则 c(H+)=10-1.84=0.01445mol·L-1, 其一级解离是完全的，其中0.010mol·L-1 H+由一级解离得来。 二级解离是部分解离：HSO4-H++SO42-,其中0.00445mol·L-1 H+由二级解离得来。

c(HSO4-)=0.01－0.00445= 0.00555mol·L-1，c(SO42-)=0.01445－0.01=0.00445 mol·L-1

2?c(H?)c(SO4)0.01445?0.00445K===0.012 ?0.00555c(HSO4)O

4．在氢硫酸和盐酸混合溶液中，c(H+)为0.3 mol?L-1，已知c(H2S)为0.1 mol?L-1，求该溶

液中的S2-浓度。

?Ka(H2S)c(H2S)1.1?10?21?0.14．解：c(S)===1.041×10-21 mol?L-1

22?0.3c(H)2-

??5．将0.20mol·L-1HCOOH（Ka=1.8×10-4）溶液和0.40 mol·L-1HCN（Ka=6.2×10-10）溶

液等体积混合，求混合溶液的pH值。

5．由于HCOOH的酸性远远大于HCN的酸性，浓度相差又不太大，可以认为溶液中的H+几乎全部来自HCOOH的解离，来自HCN解离的H+浓度完全可以不计。 混合后，c(HCOOH)=0.2/2=0.1mol·L-1,c/Koa=0.1/1.8×10-4=555.6＞400 可以用简略公式，c(H+)=cKa=0.1?1.8?10?4=4.2×10-3 mol·L-1,

pH=-lgc(H+)=3－lg4.2=2.38

6．现有0.20mol?L-1HCl溶液与0.20mol?L-1氨水，在下列几种情况下计算混合溶液的pH值。 ⑴两种溶液等体积混合；

⑵两种溶液按2：1的体积混合； ⑶两种溶液按1：2的体积混合。

6．⑴两种溶液等体积混合，完全生成NH4Cl，浓度为0.2/2=0.1mol?L-1，水解呈酸性。

?Kw10?14-6-1

c(H)=cKa=c?=0.1=7.45×10mol·L

KNH31.8?10?5+

??pH=-lgc(H+)=6－lg7.45=5.13

⑵两种溶液按2：1的体积混合，HCl+NH3?H2O==NH4Cl+H2O，

余下1份HCl和生成的1份NH4Cl，由于HCl的酸性远大于NH4Cl的酸性，以余下的酸计算溶液的pH值。

c(H+)=0.1/3=0.0333 mol·L-1 pH=-lgc(H+)=2－lg3.33=1.48

⑶两种溶液按1：2的体积混合。HCl+NH3?H2O==NH4Cl+H2O，余下1份NH3?H2O和生成的1份NH4Cl，正好组成缓冲溶液。

pOH=pKb－lg

c(NH3)0.1/3=4.74－lg=4.74 ?0.1/3c(NH4)pH=14－pOH=14－4.74=9.26

7．⑴写出下列各种物质的共轭酸。

(a) CO32- (b)HS- (c)H2O (d) HPO42- (e)NH3 (f)S2- ⑵写出下列各种物质的共扼轭碱。

(a) H3PO4 (b) HAc (c) HS- (d)HNO2 (e) HClO (f)H2CO3

7．⑴CO32- - HCO3-, HS—H2S, H2O– H3O+, HPO42—H2PO4-, NH3-NH4+, S2-- HS-. ⑵H3PO4- H2PO4-，HAc-Ac-，HS—S2-，HNO2- NO2-，HClO – ClO-，H2CO3- HCO3-

8．在1L1.0mol?L-1氨水中，应加入多少克固体(NH4)2SO4,才能使溶液的pH等于9.00(忽略固体加入对溶液体积的影响)。

8．解：pH=9.0，pOH=14.0-9.0=5.0，c(OH-)=1.0×10-5 mol?L-1 氨水中加入(NH4)2SO4构成缓冲溶液，

c(NH3) ?c(NH4)c(NH3)1.0-5

c(NH4+)= KO(NH3)=1.8×10=1.8 mol?L-1

?5?1.0?10c(OH)c(OH-)=KO(NH3)

c[(NH4)2SO4]=1.8/2=0.9 mol?L-1

m[(NH4)2SO4]=0.9×1×132=118.8g

9．在血液中H2CO3—NaHCO3缓冲对的作用之一是从细胞组织中迅速除去由运动产生的乳酸（简记为HL）。

-⑴求HL+HCO3H2CO3+L-的平衡常数KO。 ⑵若血液中[H2CO3]=1.4×10-3 mol?L-1，[HCO3-]=2.7×10-2 mol?L-1，求血液的pH值。 ⑶若向1.0dm3血液中加入5.0×10-3molHL后，pH为多大？

???（已知H2CO3：Ka10-7，Ka10-11；HL：Ka=1.4×10-4） 1=4.2×2=5.6×?c(H2CO3)c(L?)c(H?)KHL1.4?10?49．解：⑴K=×=?==333 ?7??c(HL)c(HCO3)c(H)Ka14.2?10O

c(H2CO3)1.4?10?3⑵pH=pKa1－lg=6.377－lg=7.67

2.7?10?2c(HCO3?)10．取100gNaAc?3H2O，加入13mL6.0mol?L-1HAc溶液，然后用水稀释至1L，此缓冲溶液

的pH是多少？若向此溶液中通入0.10molHCl气体(忽略溶液体积的变化)，求溶液的pH变化是多少？

10．解：⑴以上所得溶液是缓冲溶液。

c(HAc)=(6.0×13×10-3)/1=0.078 mol?L-1 c(NaAc)=100÷1÷136=0.74 mol?L-1

pH=pKO(HAc)－lg

0.078c(HAc)=4.74－lg=5.72

0.74c(NaAc)⑵向此溶液中通入HCl气体，则发生如下反应：

NaAc+HCl==NaCl+HAc

反应后： c(HAc)=0.078+0.10=0.18mol?L-1

c(NaAc)=0.74－0.10=0.64 mol?L-1

pH=pKO(HAc)－lg

0.18c(HAc)=4.74－lg=5.30

0.64c(NaAc)△(pH)=5.30－5.72=－0.42

O

11．写出下列各难溶电解质的溶度积Ksp的表达式(不考虑离子水解)：

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