结构化学 郭用猷第二版 课后习题答案第二章到第五章

第二章 原子结构

习 题

2.1 氢原子薛定谔方程中的能量E包含哪些能量？ 2.2 令?(r,?,?)?R(r)Y(?,?)?R(r)?(?)?(?)

将单电子原子的薛定谔方程分解为3个方程。

2.3 氢原子薛定谔方程是否具有形为??(1?ar)e?br的解？若有，求a、b和能量E。

2.4 若取变分函数为??e??r，式中?为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量和波函数。 2.5 取变分函数为??e??r，式中?为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量，并与其1s态能量对比。

2.6 分别求氢原子1s电子和2s电子离核的平均距离r,并进行比较。 2.7求氢原子2p电子离核的平均距离r。

2.8 波函数?3d2有多少节面？用方程把这些节面表示出来。这些节面将空间分成几个区域？

z22.9 验证氢原子波函数?1s和?2p是正交的，?2p和?2p也是正交的。

zxy2.10 求氢原子2p和3d电子几率密度最大值离核的距离r。 2.11 求氢原子2pz电子出现在??45?的圆锥的几率。 2.12 求氢原子3dz2电子出现在??60?的圆锥内的几率。

2.13 比较氢原子中2px和2pz电子出现在相同半径圆球内的几率大小。

2.14 比较H中2s电子，He+中2s电子和He (1s12s1)中2s电子能量的大小。 2.15 求氦原子第2电离能。

2.16 实验测得O7+的电离能是867.09 eV，试与按量子力学所得结果进行比较。 2.17 实验测得C5+的电离能是489.98 eV, 试与按量子力学所得结果进行比较。 2.18不查表，求?3dxy的角度部分。

2.19 不查表，给出下列氢原子波函数的角度部分Y(不需要归一化)

(1) 2px (2) 3s (3) 3px (4) 4dx2?y2

2.20求氢原子2px 电子出现在p1(r,π/3,π/4)和p2(r,π/6,π/8)两处的几率密度之比。

2.21 一H原子波函数有一个径节面，两个角节面，该波函数的主量子数n和角量子数l各是多少？ 2.22 以p3组态为例，证明半充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。 2.23以p6组态为例，证明全充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。 2.24 证明对于仅是r的函数的s态?ns?l?0?，径向分布函数Dnl可以写作

Dnl?r??4?r2?ns

2.25 求处于1s态的H原子中的电子势能平均值。 2.26 试求氢原子波函数?2s的

(1) 径向分布函数极大值的半径； (2) 几率密度极大值半径； (3) 节面半径。

2.27 画出氢原子轨道4f5z2?3zr2的角度分布图。

22.28 画出原子轨道npx的角度分布图在xy平面上的截面图 2.29 画出原子轨道3dz2的角度分布图

?。 ?、L?、L2.30 求角动量L的3个分量在直角坐标系中的算符Lzyx2.31 氢原子中处于2pz的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若

没有，求其平均值。

1

2.32氢原子中处于2px的电子，其角动量在x, y轴和z轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值。 2.33 氢原子中处于2px的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？ 2.34 氢原子中处于3dxy的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？

2.35 氢原子中处于??c1?311?c2?310 (?, ?321, ?310都是归一化的)电子，其Lz和L2有无确定值？若有，

求其确定值；若没有，求其平均值。

2.36 氢原子中，函数??c1?210?c2?211?c3?311 (?,?210,?211,?311都是归一化的)所描述的状态，请给

出其

R出现的几率； 22(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量2出现的几率；

(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量2出现的几率。

2.37 氢原子中，函数??c1?2px?c2?3py?c3?4pz (?,?2px,?3py,?4pz都是归一化的)所描述的状态，请

(1)能量的平均值(以R为单位)，能量?给出其

R出现的几率； 22(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量2出现的几率；

(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量2出现的几率。

?的本征函数，哪些是L2的本征函数，哪些是L?的本2.38 ?211, ?321, ?3dz2和???320??322中哪些是Hz(1) 能量的平均值(以R为单位)，能量?征函数。

?的本征函数？若是，本征值是多少？ 2.39 函数x?iy，x?iy是否是算符Lz2.40 求氢原子中处于?321的电子，其角动量l与z轴的夹角。

2.41 求氢原子3p电子的总角动量j与z轴的夹角。

2.42 氢原子中l=2的电子的自旋角动量与轨道角动量的相对方向有哪些？ 2.43 用氦原子变分法结果求Li原子的第2电离能。

2.44 由氦原子基态能量的实验结果为-79.0 eV，求1s电子间的屏蔽系数。 2.45 用斯莱特规则求Be原子基组态能量。 2.46 求N原子第1电离能。 2.47 求C原子第1电离能。

2.48 写出Be原子基组态的行列式波函数。

2

习 题 详 解

2.1氢原子薛定谔方程中的能量E包含哪些能量？

答：氢原子薛定谔方程中的能量E包含电子相对于原子核的运动的动能、电子与原子核之间的吸引

能。

2.2令?(r,?,?)?R(r)Y(?,?)?R(r)?(?)?(?)将单电子原子的薛定谔方程分解为3个方程。 解：将?(r,?,?)?R(r)Y(?,?)带入定谔方程

2mer2?2?1??1?2?[E?V(r)]}RY=0 （1） {(r)+2(sin?)+2222?r?rrsin?????rsin???r2两边乘以?，且移项，得

2mer21?21??1d2d}Y (sin?)?(rR)?2(E?V)??{22Ysin???Ysin?????Rddr令两边等于同一常数β，于是分解为两个方程：

2mr2d2d(rR)+2(E?V)R??R （2） drdr1?2Y1??Y??Y （3） ?(sin?)?2sin???2sin?????再令Y(?,?)??(?)?(?)，带入方程（3）

1?2?1????[sin?]?2?2?????0sin???sin?????

两边除以Y,移项得

1?2?1???(sin?)?????sin2???2 ?sin?????两边乘以sin2?，得

1?2?sin????2 (4)(sin?)??sin???2????????

今两边等于同一常数?，于是又可将方程(4)方程分解为下列两个方程

1dd(sin??)??sin2??? （5）

sin?d?d?d2?=??? （6） 2d?这样我们将关于?(r,?,?)的方程(1)，分解成R(r),?(?)和?(?)三个常微分方程(2)，(5)和(6), 于是，解方程(1)归结为解方程(2)，(5)和(6)。

2.3 氢原子薛定谔方程是否具有形为??(1?ar)e?br的解？若有，求a、b和能量E。

?的本征值方程为 证明如下：由于?只是r的函数，故H1d2de2(?(r)?)??E? 22merdrdr4??0r2mee2d2?2d?2meE或者2??2????0 2drrdr4??0rd?式中?ae?br?b(1?ar)e?br?ae?br?be?br?abre?br

dr

3

2

d??br2?br?br2?br?br2?br?br??abe?be?abe?abe??2abe?be?e 2dr代入且除以e?br

2meE2meEar2mee22mee2a2a2b22?2ab?b?abr???2ab?2????0 2rr4??0r24??02上式为恒等式，所以有：

?2meE2mee2a2??0??4ab?b?224??0??22meEa2meE2ab??0?b??0?22??2mee2?0?2a?2b?24??0?(1)(2) (3)22mee2amee2（1）-（2）得：?4ab? ?0，即b?224??08??0me24e将b代入（2），E???2me64?2?20424me??222e128??0??R 4

222mee22me2e2memeee将b代入（3），2a?2b?????2224??028??4??4000??mee21 a????8??022a04??02mee4式中a0??，R?2mee32?2?02mee21 b??8??022a02.4若取变分函数为??e??r，式中?为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量和波函数。 解： E?**???H?d?2

???d??2?r*

???d???e4?r2dr?4??r2e?2?rdr

?0根据积分公式?xne?axdx?有?r2e?2?rdr?n! an?12!1? (2?)34?31!1?2?rredr?? 22?(2?)4?*???d??? ?3d2?d?2??r??r??e ???e，因为 2drdr2d22de2*???r??r2?H?d??e{?(?)?}e4?rdr 2??2medrrdr4??0r

4

2?4?e222?2?r?2?r????redr???redr??re2?rdr

meme?02?2214?21e21????3???2??2me4?me4??04???22e12me?me?4?0?2?21?21e21????d??222?*H2me?me?4?0?2e2e2?222E?????????????*?2mm4??2m4????d?ee0e0?3????21?212

2mee2dEe21

????0，????d?me4??04??02a0??e?r/a0

将?归一化得到：??me2e4E??2me16?2?022421?r/a0 e?a032mee2mee4e2???4??04??0232?2?02?mee216??0222??mee232??0222??R

2.5取变分函数为??e??r，式中?为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量，并与其1s态能量对比。

解： 氢原子的哈密顿算符为

22222ed2de2??? H????(2?)?2m4??0r2mdrrdr4??0r??d??H? W????d?**式中??d??e??*??2?r24?rdr?4??re22?2?r2dr

按积分公式：xe0?2n?ax2dx?1?3?5?(2n?1)?

2n?1ana? ?2?3?4?2?rredr? ?32?22???*所以：???d??

2?2?d2??rd??r??r?4?2r2e??r?2?e??r ? e??2?re，2edrdr22d2de2*???r2??r22? ??H?d???e(???)e?4?rdr22medrmerdr4??0r得：re2?2?r2dr?18?222222 ???n?ax?xedx?08??me224?2?r?redr?22212?e??r2e?2?rdr??re?2?rdrme?022 按积分公式

n! an?15

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