《波谱分析法》教学文件

教学文件

波 谱 分 析

徐 加 应

化学与生物工程学院

目 录

教学大纲…………………………………………………….………………… 1 考核大纲………………………….…………………………………………… 1 参考教材……………………….……………………………………………… 1教学进度表………………………….………………………………………… 1 教学方案…………………………….………………………………………… 1 习题解答…………………………….………………………………………… 1 备课笔记…………………………….………………………………………… 1 教学改革…………………….………………………………………………… 1

《波谱分析》课程教学大纲

适用：B应化061

本大纲制定者：孙为德

一、本课程的目的、性质和任务

本课程是应用化学专业本科生的专业必修课程。本课程教学的任务主要是讲授紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱的基本理论与一般解析方法。本课程的教学环节包括课堂讲授，学生自学，实验，习题，答疑，和期末考试。通过对本课程的学习，使学生能掌握有机化合物结构波谱分析的基本概念、基本原理和基本方法，并能应用波谱法进行简单的有机化合物的结构分析。培养学生分析问题和解决问题的能力，为后续的课程、毕业论文和今后的工作奠定良好的理论基础。

二、教学基本内容和要求

绪论

本章重点： 紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱产生的基本原理 本章难点： 有机波谱分析的作用、重要性及其发展趋势 1、 2、

紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱的概况 四大谱在有机化学发展中的作用及其发展的新趋势。

第一章 紫外吸收光谱 本章重点：吸收光谱的产生 本章难点：吸收光谱的产生 １、概述

⑴ 电磁波与辐射能 ⑵ 吸收光谱的产生

２、紫外吸收光谱的基本原理 ⑴ 紫外吸收光谱的产生 ⑵ 分子轨道与跃迁类型 ⑶ 发色基团、助色基团和吸收带 ⑷ 共轭体系与吸收带波长的关系

３、影响紫外吸收光谱的主要因素 ⑴ 溶剂的影响 ⑵ 分子结构的影响 ⑶ 分子离子化的影响 ⑷ 取代基的影响

４、有机化合物的紫外吸收光谱 ⑴ 简单化合物的紫外吸收光谱 ⑵ 含共轭双键的化合物 ⑶ 芳香族化合物

５、紫外分光光度计的结构和实验技术 ６、紫外吸收光谱的应用

第二章 红外吸收光谱

本章重点：红外吸收光谱解析，影响峰位变化的因素，红外吸收光谱的应用 本章难点：红外吸收光谱的基本原理 １、红外吸收光谱的基本原理 ⑴ 分子的振动能级 ⑵ 红外吸收光谱产生的条件 ⑶ 红外吸收峰的强度 ⑷ 红外吸收光谱中常用术语 ２、红外吸收光谱解析

⑴ 红外吸收光谱的八个重要区段 ⑵ 红外吸收光谱解析 ３、影响峰位变化的因素 ４、红外吸收光谱的应用 ５、红外吸收光谱的实验技术 ⑴ 仪器结构及工作原理 ⑵ 性能指标 ⑶ 制样技术

第三章 核磁共振波谱法 本章重点：化学位移及影响因素

本章难点：核磁共振基本原理 １、核磁共振基本原理 ⑴ 核的自旋运动和ＮＭＲ现象 ⑵ 饱和与弛豫 ２、化学位移 ⑴ 化学位移

⑵ 影响化学位移的因素 ⑶ 化学位移与分子结构的关系 ３、偶合与分裂 ⑴ 自旋－自旋偶合 ⑵ 一级谱 ⑶ 高级谱 ⑷ 其它偶合

４、核磁共振波谱仪及实验技术 ５、核磁共振谱的应用 ⑴ 结构鉴定 ⑵ 氢谱定量分析

⑶ 在化学动力学方面的应用

第四章 质谱法

本章重点：质谱中的离子类型，常见有机化合物质谱 本章难点：质谱计的一般原理 １、质谱法基本原理 ⑴ 质谱计的一般原理 ⑵ 质谱基本方程 ⑶ 质谱表示法 ⑷ 质量分离法

⑸ 质谱计主要性能指标 ２、进样方式及离子源种类 ３、质谱中的离子类型 ⑴ 分子离子及其识别方法

⑵ 同位素离子及其识别方法及分子式确定 ⑶ 碎片离子 ⑷ 亚稳离子 ⑸ 多电荷离子

⑹ 离子－分子相互作用产生的离子 ４、离子的断裂机理 ５、常见有机化合物质谱 ⑴ 烃类 ⑵ 含氧化合物 ⑶ 含氮化合物 ⑷ 卤化物 ６、质谱解析程序 ７、应用示例

第五章 四种图谱综合解析 本章重点：综合解析程序 本章难点：综合解析程序 １、样品的纯度及分离 ２、综合解析程序 ⑴ 分子式确定 ⑵ 不饱和度计算 ⑶ 分子结构确定 ３、综合解析实例

三、本大纲的几点说明及本课程学时安排

1、本大纲根据当前应用化学专业常用的《波谱分析教程》教材制定，大纲适当反映了发展中的新方法和新技术，以保证课程先进性。

2、本课程在第五学期开课。在课程讲授和实践安排方面均应考虑与《分析化学》等相关课程的联系之间的联系，要求其它课程提供必要的基础知识。

3、本课程建议学时为：理论课32-40，实验课：16-20 4、推荐教材及参考书目 教材：

《波谱分析教程》. 刘芹英, 刘岚, 邓慧敏编著, 科学出版社 参考书：

《Contemporary Instrumental Analysis（现代仪器分析）影印版》, Kenneth A.Rubinson, Judith F. Rubinson，科学出版社;

《分析化学》现刊， 汪尔康主编，中国化学会、中国科学院长春应用化学研究所 附：

序号 1 2 3 4 5 6 学 时 分 配 表 内 容 时学 时 分 配 数 讲授 讨论 习题 实验 1 1 概论 第一章 紫外光谱 第二章 红外光谱 第三章 核磁共振 第四章 质谱 第五章 四谱综合解析 合 计 5 10 8 7 1 32 4 9 7 6 1 28 1 1 1 1 4 其它

《波谱分析》考试大纲

（32学时）

一、考核对象

应用化学专业2006级本科学生

二、命题范围

第一章 绪论：波谱分析的概念、研究对象、研究方法及其研究特点。了解有机波谱分析的作用、重要性及其发展趋势。

第二章 紫外光谱分析：紫外光谱的基本原理、影响紫外光谱的主要因素、有机化合物的紫外光谱、紫外光谱的应用。

第三章 红外光谱分析：红外光谱的基本原理、各类化合物的红外光谱、红外光谱的重要光谱区域、影响红外吸收峰位的因素、红外光谱的应用。

第四章 核磁共振波谱法（氢谱）：核磁共振的基本原理、化学位移、偶合与裂分、谱图的简化、谱图的解释。

第五章 质谱法：质谱的基本原理、进样的方式和离子源的种类、质谱中的离子类型、离子的断裂机理、常见有机化合物的质谱。

三、试题类型、题量及分值分配

填空题：约10题，约20%；

名词解释或简答题：约4题，约20%； 单谱图解析及计算题：约4题，约40%； 综合谱图解析：1题，约20%。

四、考试用时、满分和合格标准

考试用时：120分钟；满分：100分；合格标准：60分。

五、考试形式和答题要求

考试形式：闭卷，笔试； 答题要求：独立完成； 出题方法：A卷B卷C卷。

成绩评定：总成绩＝70%的卷面成绩＋30%平时成绩（实验成绩占10%） 合格成绩为60分。

盐城工学院课程教学进度表

（ 08 — 09 学年度第 1 学期）

课程 《波谱分析》 专 业 及 班 级 B应化051班 授课主讲教师 严金龙 徐加应 职称 副教授 助教 所在院（系、部） 化生学院 辅导教师 徐加应 上课时间 周二第3大节、周四第3大节 上课教室 东区3J2A201、3J2C509 教材（注明主编及出版社） 波谱分析教程 刘芹英 刘岚 邓慧敏编著，科学出版社 教学参考书 《Contemporary Instrumental Analysis（现代仪器分析）影印版》, Kenneth A.Rubinson, Judith F. Rubinson，科学出版社; 《分析化学》现刊， 汪尔康主编，中国化学会、中国科学院长春应用化学研究所 上课周数 3-10周 周学时数 4 总学时数 48 讲授课时数 32 实验、实践课时数 16 其它 制订日期 08 年 8 月 31 日

周次/起讫日期 讲实课验时时数 数 4 讲课章节和题目 绪论 波谱分析特点与发展 第1章 紫外光谱 1.1 紫外光谱基本原理 1.2 紫外光谱仪 1.3 各类化合物的紫外吸收光谱 1.4 紫外光谱应用 第2章 红外光谱 2.1红外光谱基本原理 2.2 影响红外光谱吸收频率的因素 2.3红外光谱仪及样品制备技术 2.4 各类化合物的红外特征光谱 教学方式、教改措施（习题、课堂讨论、测验、电教手段等） 课外作业题号 第 3 周 9月14日— 9月 20日 ppt 1.名词解释：生色团、红移与蓝移、增色效应 2．紫外光谱仪组成 1. P29：4(2)、(4)5; 2.举例说明酸碱对UV的影响。 1. 简述影响红外光谱吸收频率的因素； 2．P91：3 1.简述红外谱图区域？ 2.P92：7、12 1.化学位移含义？ 2. 标准物TMS的优点？ 第 4 周 9月21日— 9月 27日 4 ppt 第 5 周 9月28日— 10月4日 4 习题课 ppt 第 6 周 10月5日— 10月 11日 4 第 7 周 10月12日— 10月18日 4 2.5 红外谱图解析 2.7 红外光谱技术的进展及应用 ppt 第3章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振基本原理 3.2 核磁共振仪与实验方法 ppt 习题课 周次/起讫日期 讲实课验时时数 数 讲课章节和题目 教学方式、教改措施（习题、课堂讨论、测验、电教手段等） ppt 课外作业题号 第 8 周 10月19日— 10月25日 4 4 3.3 1H化学位移 3.4 各类质子的化学位移 3.5 自旋偶合和自旋裂分 3.7 核磁共振氢谱的解析 第4章 质谱 4.1 质谱的基本知识 4.2 离子裂解的机理 4.3 有机质谱中的裂解反应 4.4 有机质谱中的解析和应用 第5章 综合解析 P150：1； P156：10 1．同位素离子峰的意义及强度计算？ 2. 示意离子单分子裂解机理。 P305： 综合解析6.2 第 9 周 10月26日—11月1日 ppt 第 10 周 11月 2日—11月 8日 4 ppt 习题课

专业系主任（签名）： 院（系、部）负责人（签名）：

注：本教学进度表一式三份,一份交教务处教学档案室，一份交院（系、部）档案室，一份授课教师留存。

图6共轭双键能级图 图7羰基与烯双键共轭能级图

第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素

一、溶剂的影响

溶剂对紫外吸收光谱的影响较为复杂，一般来说，改变溶剂的极性会引起吸收带波长发生变化。增加溶剂的极性能使π→π﹡跃迁的吸收带波长红移，而n→π﹡跃迁的吸收带波长蓝移。

表5 溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响

图8 溶剂极性对轨道能级的影响

二、分子结构改变的影响

CHCHCOCH3CHCHCOCH3CH3

CH3

α异构体，λmax=227nm β异构体，λmax=299nm 三、分子离子化的影响

NH2NH+3+H+

苯胺盐的吸收带从230nm和280nm蓝移到203nm和254nm。

苯酚在碱性介质中能形成苯酚阴离子，其吸收带将从 210nm和 270nm红移到 235nm和287nm：

OHO+OH+H2O

四、取代基的影响

第四节 有机化合物的紫外吸收光谱

一、简单分子的紫外吸收光谱 （一）烷烃、烯径和炔烃 （二）羰基化合物

（三）醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物 二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 （一）共轭二烯

H3C34CCH3CH312例1 计算共轭二烯化合物的吸收波长。

基本值 217nm

烷基取代 4×5nm 环状双键 5nm 计算值 242nm 测定值 243nm

COOH4321例2 计算松香酸π→π﹡跃迁的吸收波长。 基本值（异环二烯） 214nm 烷基取代 4×5nm 环外双键 5nm 计算值 239nm 测定值 238nm

1CH3HOOC35例3. 计算化合物跃迁的吸收波长。

基本值（同环二烯） 253nm 烷基取代 3×5nm 环外双键 5nm 增加一个共轭双键 30nm 酰基取代 0 计算值 303nm 测定值 306nm （二）α、β不饱和羰基化合物

246 例4 计算胆甾-2,4-二烯-6-酮

π→π﹡跃迁的吸收波长。

基本值 215nm 增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm α烷基取代 10nm δ烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm

OOCOH例5 计算环庚烯1-羧酸π→π﹡跃迁的吸收波长。 α、β二烷基取代基本值 217nm 七员环内双键 5 计算值 222nm 测定值 222nm 按伍德沃德计算方法计算值为220nm，与尼尔森方法一致。 (三)共轭多烯

含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：

?max??114?5A?N?48?1.7N??16.5R?10E?nm

?max??0.174?104N?m2·mol-1

式中 A——取代基数目；

N——共轭双键数；

R——末端含双键的环数； E——环外双键数。

例6 计算全反式番茄红素（C40H56）的吸收波长和摩尔吸光系数。 全反式番茄红素结构为：

该化合物含有11个共轭双键，8个烷基取代，其λmax和εmax计算如下：

测定值：λ

?max??114?5?8?11?48?1.7?11??nm?476.3nm ?max??0.174?104?11?m2·mol-1=1.91×104 m2·mol-1

10max=474nm，εmax =1.86×

4

m2·mol-1。

三、芳族化合物的紫外吸收光谱

苯是最简单的芳族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收带波长分别为184nm（E1带）、203nm（E2或K带）和256nm（B带）。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯的一个氢原子或两个氢原子被其它基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带向长波移动，E1带将移到185～220nm、E2带将移到205～250nm、B带将移到260～290nm。当取代基含有n电子时,则在275～330nm范围将出现R吸收带。

表 单取代苯的紫外吸收光谱特征

表 酰基苯衍生物K吸收带波长的计算方法

CH3CONHCHO的K吸收带波长。

例7 计算4-乙酰氨基苯甲醛

基本值 250nm 对位NHAc取代 45nm 计算值 295nm 测定值 292nm

OOCH3的K吸收带波长。 例8 计算6-甲氧基萘满酮

基本值 246nm 对位OR取代 25nm 邻位烷基取代 3nm 计算值 274nm 测定值 276nm

（四）稠环化合物

第五节 紫外分光光度计结构与实验技术

图10紫外分光光度计原理图

第六节 紫外吸收光谱的应用

一、有机化合物定性鉴定的一般方法

如果化合物的紫外光谱在220～400nm范围内没有吸收带，则可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃或其它饱和的脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃等。

若化合物只在270～350nm有弱的吸收带，则该化合物必含有n电子的简单非共轭发色基团，如羰基、硝基等。

若化合物在210～250nm范围有强吸收带，ε≥103m2〃mol-1，这是K吸收带的特

征，则该化合物可能是含有共轭双键的化合物。如果强吸收带出现在260～300nm范围内，则表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键。如吸收带进入可见光区，则该化合物是长共扼发色基团的化合物或是稠环化合物。

若化合物在250～300nm范围内有中等强度吸收带，ε=102～103m2〃mol-1，这是苯环B吸收带的特征，因此该化合物很可能含有苯环。

按上述规律可以初步确定该化合物的归属范围。将该化合物的光谱与标准化合物的谱图进行对照，如果两者吸收光谱的特征完全相同，则可考虑两者可能是同一化合物，或者它们具有相同的分子骨架和发色基团。也可以与一已知的模型化合物的紫外光谱相对比后作出判断。

二、有机化合物结构的测定 （一）共轭体系的判断 （二）分子骨架的推定

（三）构型、构象的测定

表17 某些顺反异构体的紫外吸收特征

（四）互变异构体的测定

OCOH2CCOHCH3C

OHCCCH3（五）标准光谱的应用

1. Organic Electronic Spectral Data，

M．J．Kamlet，J．P．Phillips，et al．Interscience， New York 2. The Sadtler Standard Spectra，Ultraviolet，

3. Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds，Konzo Hirayama，Plenum Press Data Division，New York，1967

4. Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds，

R．A．Friedel，et al．Wiley，New York，1958 5. Ultraviolet Spectra of Hetero－organic Compounds，

G．F． Bolshakow，et al．Khimia Publ．U．S．S．R．1969 6. American Petroleum Institute Research Project 44，

Selected Ultraviolet Spectral Data V．1-3，Thermodynamics Research Center，Texas 三、氢键强度与摩尔质量的测定

（一）氢键强度的测定

?11???? EH?Ep?En?NAhc????p?n?式中 Ep、λp——在极性溶剂中跃迁的能量及波长；

En、λn——在非极性溶剂中跃迁的能量及波长； NA——阿佛加德罗常数； h——普朗克常数； c——光速。 （二）摩尔质量的测定

例如，为了测定某脂肪胺的摩尔质量，可以选择苦味酸作为试剂与胺反应形成苦味酸胺。苦味酸与苦味酸胺有同样的发色基团，最大吸收波长为380nm，摩尔吸光系数为l.34×103m2〃mol-1。若称取一定质量的苦味酸胺，配成一定浓度的乙醇溶液，测定380nm吸收带的吸光度，利用上述关系式就可求得脂肪胺的摩尔质量。

利用同样方法可以通过测定2,4-二硝基苯腙（λmax=360nm、εmax=2.3×103m2〃mol-1

的紫外光谱来确定醛、酮的摩尔质量。通过测定脎的紫外光谱来确定糖的摩尔质量。

四、定量分析

五、在轻工、化工产品分析中的应用 （一）洗涤制品、化妆品中表面活性剂分析

1-烷基苯磺酸钠和2-烷基酚聚氧乙烯醚的紫外光谱

（二）木素化学结构研究及木素含量测定

愈疮木基丙基 紫丁香基丙基 对羟基苯丙基

1－云杉亚硫酸氢盐废液木素；

2－云杉磨木木素； 3－桦木磨木木素的紫外光谱

（三）食品中添加剂及维生素分析

第三章 红外吸收光谱法

学习目的和要求

通过学习了解红外吸收光谱与分子结构的关系，能解析红外吸收光谱图。应当掌握： 1．红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的位置、峰数、峰强取决于哪些因素。

2．掌握主要有机化合物的红外吸收光谱特征、吸收频率与基团的关系以及影响吸收频率的一些因素，能够确定八个主要的光谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的键振动的类型；能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，并且能够解析简单化合物的结构。 3．掌握红外吸收光谱的实验技术。

分子的总能量由平动能量、振动能量、电子能量和转动能量四部分构成。其中振动能级的能量差约为8.01×10-21～1.60×10-19J，与红外光的能量相对应。若以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱，简写成“IR”光谱。由于实验技术和应用的不同，通常把红外区（0.8～1000μm）划分成三个区：

近红外（泛频区）：波长0.8～2.5μm，主要用来研究 O一 H、N－ H及 C— H键的倍频吸收；

(a)线

性波长表示法

图3-1 聚苯乙烯IR光谱

中红外区（基本转动-振动区）：波长2.5～25μm，它是研究、应用最多的区域，该区的吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。因此，红外吸收光谱又称振转光谱。

远红外区（转动区）：波长25～1000μm，分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动多出现在远红外区。

在红外吸收光谱中，常用波长（λ）和频率（υ）表示谱带的位置，而更常用的是波数表示。若波长以μm为单位，波数以cm-1为单位，则它们之间关系是：

1104 ?(cm)? (3-1) ???cm????m??1所有的标准红外吸收光谱图中都标有波长和波数两种刻度。波长是按微米等间隔分度的，称为线形波长表示法，如图3—l a。按波数等间隔分度的称为线性波数表示法，如图3－1b。必须注意的是，同一样品用线性波长表示和用线性波数表示的光谱外貌是有差异的，见图3－1。红外光谱图的纵轴常用透过率（T%）表示。而T%=(I/I0)%，其中I0是人射光强度，I是透过光强度。T－?，或T一λ曲线上的吸收峰是图谱上的谷。

红外吸收光谱属于分子光谱的范畴，它主要是研究分子结构与红外吸收曲线的关系。

第一节 红外吸收光谱的基本原理

一、分子的振动能级

任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。而分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁。每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因为无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动 - 转动光谱，简称振转光谱。但为了讨论方便，先讨论双原子分子的纯振动光谱。

图3－2 双原子分子的振动

r-平衡状态时原子间距离； re-振动过程中某瞬间距离

（一）双原子分子的振动

分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r(键长)，两个原子的质量分别为m1、m2。如果把两个原子看作两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。因此，可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率?（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：

??1K （3-2）

2?c?式中 c——光速（3×108m·s-1）

K——化学键的力常数（单位：N·m-1） μ——折合质量（单位：kg）：

??m1m2 (3-3)

m1?m2若力常数K以N·m-1为单位，折合质量μ以原子质量为单位，则3—2式可简化为

??130.2K? (3-4)

由(3一4）式可知，双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高。

例如：HCl分子K=4.8×102 N·m-1根据（3－4）式可算出 HCl的振动频率为

??4.8?102??-1-1

???130.2? cm=2892.4cm

?(35.5?1.0)/(35.5?1.0)?????实测值为2885.9cm-1

（3— 4）式同样适合于复杂分子中一些化学键（如C－H、C≡C、C＝C，C＝O等）的振动频率的计算。举例如下：

对于C—H，K=5×102N·m-1 μ=(12×1)/(12+1)≈1,则?=2911.4cm-1。 对于C＝C，K=10×102N·m-1 μ=6,?=1683cm-1。 对于C—C，K=5×102N·m-1 μ=6,?=1190cm-1。

上述计算值与实验值很接近。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。

(3一4)式只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。常见的键伸缩力常数列于表3— l。

表3-1 常见键的伸缩力常数

如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系的势能为： U?

12K?r?re? (3-5) 2当r=re时，U=0，当r＞re或r＜re时，U＞O。振动过程分子处于某一能级时，re在一定范围内变化，分子的势能按势能曲线（抛物线）变化，如图3—3曲线a所示。实际上双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线不象谐振子曲线那样对称,而是扭曲的,如图3－3曲线b所示。由该曲线知，振动势能曲线是原子间核距离的函数。当振动时振幅加大（核间距增大），则振动势能也相应增加。当振幅加到一定值时，势能为一常数，此时，原子间的引力不再存在，分子便离解成原子，这一势能就是该分子的离解能。

曲线a-谐振子； 曲线b-非谐振子

图3－3 势能曲线

在常温下，分子处于较低的振动能级位置，简谐振动的模型非常近似化学键的振动。振动能级的能量为：

E振动???1??V?h? （3-6） ?2?式中V是振动量子数（0、l、2、3?），h是普朗克常数（6.63×10-34J·S），υ是振动频率。因此分

子的振动能级能量的变化是量子化的，两个振动能级之间的能量差是

?E?E激?E基??V?h?? (3-7) 当分子吸收光能EL恰好等于两个振动能级之间的能量差△E时，将引起振动能级之间的跃迁,具有这种能量的光一般位于电磁波的红外光区，所产生的吸收光谱称之为红外吸收光谱。利用红外光谱进行定性、定量的分析方法，称为红外分光光度法。

（二）多原子分子的振动 1．分子的振动自由度

多原子分子振动比双原子分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。

在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧密相关。经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度为3N—5，非线型分子其振动自由度为3N－6。分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。

2．基本振动的类型

多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。前者用υ表示，后者用δ表示，其振动特点是分子质心在振动过程中保持不变，整体不转动，所有原子都是同相运动，即在同一瞬间通过各自的平衡位置，并在同一时间达到最大（或最小）值。每个基本振动代表一种振动方式，都有它自己特征振动频率，并且产生相应的红外吸收峰。

伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频端出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数n≥3的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，符号分别为υs和地υas。一般υas比υs的频率高。

弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频端出现。另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。图3－4是亚甲基CH2的各种振动形式。

图3—4亚甲基的基本振动形式及红外吸收

综上所述，分子的基本振动形式可分为： （1）伸缩振动（stretching vibration）

ⅰ 对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration） ⅱ 不对称伸缩振动（asymmetrical streching vibration） （2）弯曲振动（beding vibration）

ⅰ 面内弯曲振动（in-plane bending vibration） 剪式振动（scissoring vibration） 面内摇摆振动（rocking vibration）

ⅱ 面外弯曲振动（out-of-plane bending vibration） 面外摇摆振动（wagging vibration） 扭曲变形振动（twisting viration）

一般面内弯曲振动与面外弯曲振动不细分，可分别用δ及γ表示。 3．影响峰数减少的因素

CO2分子是一个线性分子，其振动自由度为4，故有四种基本振动形式：

（1）对称伸缩振动：O （2）不对称伸缩振动：OCCO υs； Oυas 2349cm-1；

O （3）面内弯曲振动：

CO δ 667cm-1；

OCO （4）面外弯曲振动： γ 667cm-1。

在红外光谱中应有四个吸收峰，实际上CO2分子的红外光谱中只有两个吸收峰，它们分别位于2349cm-1和667cm-1处。其原因是在CO2分子的四种振动形式中，对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，因此不产生吸收峰。而面内弯曲振动与面外弯曲振动又因频率完全相同，峰带发生简并。在观测红外吸收谱带时，经常遇到峰数往往少于分子的振动自由度数目，其原因如下：

（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。这种振动称为红外非活性振动。如CO2分子的υs就属于非活性振动。

（2）由于分子结构对称的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并。 （3）强宽峰往往要复盖与它频率相近的弱而窄的峰。 （4）吸收峰有时落在红外区域（4000～650cm-1）以外。

（5）有些吸收峰特别弱，或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不开。

当然也有使峰数增多的因素，如倍频与组频峰，但这些峰落在中红外区比较少，而且都是十分弱的峰。

二、红外吸收光谱产生的条件 分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔△E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hυL(υL是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足

?E振?EL (3-8) 将（3－7）式代入（3—8）式得

?L??V??振 （3-9）

式中△V是振动光谱的跃迁选律，△V=土 1、土 2、士 3??。除了由 V＝0→V=l，或V＝O→V=2?以外，V＝l→V＝2，V＝2→V—3等跃迁也是可能的。（3－9）式说明了只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积时，才能吸收红外线，产生红外光谱。这是红外吸收光谱产生的第一个条件。在常温下绝大多数分子处于V=0的振动基态，因此主要观察的是由V=0→V=1的吸收峰，其振动频率刚好等于红外辐射的频率。

红外吸收光谱产生的第二个条件是分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。这种振动方式称为红外活性的。如CO2分子的υas，虽然它的永久偶极矩为零，但在振动过程中，在一个氧原子移向碳原子的同时，另一个氧原子却背离碳原子运动。因此，电荷分布将发生周期性的净变化，使正负电荷不重合，产生了瞬间偶极矩，结果在2349cm-1处发生了吸收，而CO2分子的υs，两个氧原子同时离开或移向中心碳原子，两个键产生的瞬间偶极矩方向相反，大小相等，分子的正负电荷重合，对于整体而言，偶极矩没有变化，始终为零，所以该振动不产生红外吸收。

三、红外吸收峰的强度

分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈强。而偶极矩变化的大小主要取决于下列四种因素。

（1）化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。如C＝O基和C＝C基是两个含有不饱和键的基团，但是它们的吸收峰强度有着很大的差别。C＝O基伸缩振动产生的吸收非常强，常常是红外光谱图中最强的吸收峰；而C＝C基伸缩振动所产生的吸收则有时出现，有时不出现；即使出现，相对地说强度也很弱。这个差别主要是因为C＝O基中氧原子电负性大，在振动时偶极矩变化很大，因此C＝O的跃迁几率大（跃迁几率是指分子在跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数）。对于C＝C基在振动时偶极矩变化很小，且它的跃迁几率也很小。但是，偶极矩变化大，并不能代表跃迁几率大。以倍频峰为例（V0＝O→Vn＝2或3??产生吸收峰），本来从基态跃迁到激发态，振幅加大，这时偶极矩变化也大，然而由于这种跃迁几率很低，结果吸收峰的强度反而很弱。另外，样品浓度加大，吸收峰强度随之加大也主要是由于跃迁几率增加的缘故。

（2）振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。

(3）结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。 （4）其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。

红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为

A?lg??1?? (3-10) ?T?所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。

应当指出，即使强极性基团的红外振动吸收谱带的强度也要比紫外可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。而且红外光源辐射的能量较低，必须用较宽的狭缝，使单色器的通带宽度的峰值和宽度受所用缝宽的强烈影响，同一物质的摩尔吸光系数ε随着不同的仪器而变。这就使ε在定性中用处不大。所以红外光谱的吸收强度常定性地用VS（很强）、S（强）、。m（中等）、W（弱）、VW（极弱）等表示。

红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型，如图3一5。

图3-5 红外光谱吸收峰形状

四、红外吸收光谱中常用的几个术语

（一）基频峰与泛频峰

当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称之为基频峰。

如果振动能级从基态（V。）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）?所产生的吸收峰称为倍频峰。通常，基频峰强度都比倍频峰强。在倍频峰中二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常测不到。由于分子的非谐振性质，信频峰并非是基频峰的整数倍，而是略小一些。例如HCl分子基频峰是2885.9cm-1，强度很大，它的二倍频峰是5668cm-1，是个较弱的峰。

此外，尚有组频峰，它包括合频峰及差频峰，它们的强度更弱，一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。

（二）特征峰与相关峰

红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。分子的振动实质上可归结为化学键的振动。因此红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。通过研究大量的红外光谱后发现，同一类型的化学键（原子基团）的振动频率非常相近，总是出现在某一范围内。例如CH3一NH2中NH2基具有一定的吸收频率，而很多含有NH2基的化合物，在这个频率附近（3500～3100cm-1）也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。一个基团除了有特征峰以外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。如CH3一相关峰有：υC-H(as)～2960cm-1,υC-H(s)～2870cm-1,δC-H(sa)～1470cm-1,δC-H(s)～1380cm-1及γC-H～720 cm-1。用一组相关峰鉴别基团的存在是个较重要的原则。在一些情况下，因与其它峰重叠或峰强太弱，并非所有的峰都能观测到，但必须找出主要的相关峰才能认定基团的存在。

例如苯的相关峰包括υ?-H、υC=C、δ?-H及γ?-H，还有?－H泛频峰。因泛频峰强度太弱，δ?-H

峰常与其它峰重叠，因此苯的主要相关峰有υ?-H、υC=C、γ?-H。应该指出的是“同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不同基团不会有同样的相关峰”。

分析红外图谱是一件仔细的工作，必须首先熟悉各基团的特征吸收峰，了解它们可能在哪些区域出现，然后找出一对应的相关峰。对于简单分子，峰位可以通过计算公式（3－4）获得。但是对于复杂的分子，由于受到的影响因素较多，故峰位的判断需要由经验获得。

（三）特征区与指纹区

习惯上把波数在4000～1330cm-1（波长为2.5～7.5μm）区间称为特征频率区，简称特征区。特征区吸收峰较疏，容易辨认。各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域，在此区域内振动频率较高，受分子其余部分影响小，因而有明显的特征性，它可作为官能团定性的主要依据。在这个区域中主要有υO-H、υN-H、υC=C-H、υC-H、υC=O、υC≡C、υC≡N、υC=C等一些基团的伸缩振动，还包括部分含单键基团的面内弯曲振动的基频峰。

波数在1330～667cm-1（波长7.5～15μm）的区域称为指纹区。在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。出现的峰主要是C一X（X＝C、N、O）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差别不大，原子质量又相近，所以峰带特别密集，犹如人的指纹，故称指纹区。分子结构上的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显改变，因此在确定有机化合物时用途也很大。

第二节 各类有机化合物红外吸收光谱

一、烷烃

饱和烷烃（链烷和C5以上环烷烃）的IR光谱主要由C－H键的骨架振动所引起，而其中以C－H键的伸缩振动最为有用。在确定分子构型时，也常借助于C－H键的变形振动和C－C键骨架振动吸收。烷烃有下列四种振动吸收。

1．υC-H：在2975～2845cm-1范围，包括甲基（CH3）、亚甲基（CH2）和次甲基（CH）的对称与不对称伸缩振动。

2．δC-H：在～1460cm-1和～1380cm-1处有特征吸收，前者归因于甲基及亚甲基C—H的δas，后者归因于甲基C—H的δs。1380cm-1峰对结构敏感，对于识别甲基很有用。共存基团的电负性对1380cm-1峰位置有影响，相邻基团电负性愈强，愈移向高频区，例如，在CH3F中此峰移至1475cm-1。

-1

3．υC-C：在1250～800cm范围，因特征性不强，用处不大。

4．γC-H：分子中具有一(CH2)n一链节，n大于或等于4时，在722cm-1有一个弱吸收峰，随着CH2个数的减少，吸收峰向高波数方向位移，由此可推断分子链的长短。

二、烯烃

烯烃中的特征吸收峰由C＝C一H键和C＝C键的伸缩振动以及C＝C—H键的变形振动所引起。烯烃分子主要有三种特征吸收。

1． υC=C-H：烯烃双键上的C－H键伸缩振动波数在3000cm-1以上，末端双键氢 ＞C＝CH2，在3075～3090cm-1有强峰最易识别。

2．υc=c：吸收峰的位置在1670～1620cm-1。随着取代基的不同，υc=c 吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。

3．γC=C-H：烯烃双键上的C－H键面内弯曲振动在1500～1000cm-1，对结构不敏感，用途较少；而面外摇摆振动吸收最有用，在1000～700cm-1范围内，该振动对结构敏感，其吸收峰特征性明显，强度也较大，易于识别，可借以判断双键取代情况和构型，见表3－9。

三、炔烃 在IR光谱中，炔烃基团很容易识别，它主要有三种特征吸收。

1．υC≡C -H：该振动吸收非常特征，吸收峰位置在3300～3310cm-1，中等强度。υN-H值与υC≡C

-H值相同，但前者为宽峰，后者为尖峰，易于识别。

2．υC≡C：一般C≡C键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃(RC≡CH),υC≡C出现在2140～2100cm-1（弱），二元取代炔烃（RC≡CR′）的υC≡C在2260～2190cm-1。当两个取代基的性质相差较大时，炔化物极性增强，吸收峰的强度增大。当C≡C处于分子的对称中心时，υC≡C 为红外非活性。

3．γC≡C-H：炔烃变形振动发生在680～610cm-1。 四、芳烃 芳烃的红外吸收主要为苯环上的C－H键及环骨架中的C=C键振动所引起。芳族化合物主要有三种特征吸收。

1. υAr-H：芳环上芳氢的υAr-H频率在3080～3080cm-1，与烯烃的υC=C-H频率相近，特征性不强。

-1

2. υC=C：苯环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为1600，1585，1500，1450cm这是鉴定有无苯环的重要标志之一。

3．γAr-H：芳烃的C—H变形振动吸收出现在两处。1275～960cm-1为δAr-H，由于吸收较弱，易受干扰，用处较小。另一处是900～650cm-1的γAr-H。吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的极重要特征峰。取代基越多，γAr-H频率越高，见表3－10。若在1600～2000cm-1之间有锯齿状倍频吸收，是进一步确定取代苯的重要旁证。

五、卤化物 随着卤素原子量增加，υC-X降低。如C－F（1100～1000cm-1）；C－Cl（750～700cm-1）；

-1-1

C—Br（600～500cm）；C一I（500～200cm）。此外，C－X吸收峰的频率容易受到邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，尤其是含氟、含氯的化合物变化更大，而且用溶液法或液膜法测定时，常出现不同构象引起的几个伸展吸收带。因此IR光谱对含卤素有机化合物的鉴定受到一定限制。

六、醇和酚 醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收是O－H和C一O键的振动频率。

1．υO-H：一般在3670～3200cm-1区域。游离经基吸收出现在3640～3610cm-1，峰形尖锐，无干扰，极易识别。羟基形成氢键的缔合峰出现在3550～3200cm-1。

2．υC-O和δO-H：C－O键伸缩振动和O－H面内弯曲振动在1410～1100cm-1处有强吸收，当无其它基团干扰时，可利用υC-O的频率来了解羟基的碳链取代情况。如伯醇在1050cm-1附近；仲醇在1125cm-1附近；叔醇在1200cm-1附近；酚在1230cm-1附近。

七、醚和其它化合物 醚与醇之间最明显的区别是醚在3600～3200cm-1之间无吸收峰。醚的特征吸收带是C—O—C不对称伸缩振动，出现在1150～1060cm-1处，强度大。C－C骨架振动吸收也出现在此区域，但强度弱，易于识别。醇、酸、酯、内酯等化合物中的υC-O吸收在此区域，故有严重干扰。

八、醛和酮

醛酮结构的共同特点是含有羰基（C＝O），其红外吸收在1750～1680cm--1区域有一个很强的υC=O吸收峰。这是鉴别羰基最明显的证据。此外，羧酸、羧基离子、酸酐、酰卤及酰基过氧化物分子中都含有羰基，因此在它们的IR光谱中都出υC=O吸收峰，位置各有差异，全落在900～1600cm-1区域内。

醛和酮的区别是醛在2700cm-1、2800cm-1附近各有一个中强的吸收峰，而酮没有。 九、羧酸

羧酸的特征吸收有下列三种： 1．υ

-1

O-H：游离的υO-H在～3550cm，缔合在

3300～2500cm-1，峰形宽而散。

2．υC=O：游离的υC=O一般在1760cm-1附近有吸收峰。但羧酸通常是以双分子缔合存在，使υ

-1-1

C=O吸收峰移向1725～1700cm，如发生共轭则出现在1690～1680cm。波酸中的υC=O吸收强度比酮还要强。

3．υC-O和δO-H：羧酸的υC-O吸收在1440～1395cm-1区（1430cm-1，1250cm-1），一般是弱峰。

-1

与O－H的δO-H吸收峰（1250cm）重合，是强峰。

＋、酯和内酯 酯类化合物的特征基团有C＝O和C—O。

1.υC=O：除了甲酸酯类的υC=O吸收出现在1725～1720cm-1之外，大多数饱和酯的υC=O吸收峰都位于1740cm-1处。受相邻基团的影响，吸收峰位置可发生位移，共轭作用使υC=O吸收峰向低波数方向移动，吸电子诱导作用使其吸收峰向高波数方向移动。

内酯的碳基振动吸收与直链酯接近，但随着环的变小，其吸收峰移向高波数。

2.υC-O：酯υC-O的吸收位于1300～1100cm-1，随着C－O上所连接的基团不同而发生变化，但是每种类型酯的υC-O吸收是恒定的，它是鉴定酯的重要光谱数据。

十一、酰卤 酰卤的特征基团有C＝O和C－X。由于卤原子的电负性很强，使C＝O双键性增强，υC=O吸收出现在较高波数区，一般在～1800cm-1处。当有乙烯基或芳基与C＝O共轭时，会使υC=O吸收向低波数方向移动，一般在1780～1740cm-1处。

十二、酸酐 酸酐化合物特征基团有C＝O和C－O。 1．υC=O：由于酸酐分子两个羰基发生振动偶合，因此υC=O吸收有两个振动频率，分别在1860～-1-1-1

1800cm和1800～1750cm区，两个峰相距约60cm。

2．υC-O：酸酐υC-O的产生强吸收峰。开链酸酐与环状酸酐吸收峰位置不同，可作为识别它们的另一个指标。开链酸酐υC-O在1175～1045cm-1，而环状酸酐在1310～1210cm-1处。

十三、酰胺 酰胺的特征吸收峰有三种：即羰基伸缩振动称酰胺第I谱带；C—H伸缩振动；N—H面内弯曲振动，称酸胺第Ⅱ谱带，内酰胺无此谱带。

1．υN-H：酰胺υN-H吸收位于3500～3100cm-1，游离伯胺位于～3520cm-1和～3400cm-1，

而氢键缔合υN-H在3350和3180cm-1，均呈双峰。仲酰胺υN-H吸收位于～3440cm-1，氢键缔合υN-H位于～3100cm-1，均呈单峰。叔酰胺无此峰。

2. υC=O：受氨基影响υC=O吸收向低波数位移，伯酰胺吸收位于1690～1650cm-1区；仲酰胺在1680～1655cm-1区，叔酰胺在1670～1630cm-1，与样品浓度无关。

3．δN-H：伯酰胺δN-H吸收位于1640～1600cm-1区；仲酰胺位于1500～1530cm-1，强度大，非常特征；叔酰胺无此峰。

酰胺第Ⅲ特征峰是υC-N产生的。伯酰胺在1420～1400cm-1，仲酸胺1300～1260cm-1，叔酰胺无此峰。

十四、胺

胺的特征吸收由υN-H、υC-N、δN-H和γN-H引起。

1．υN-H：在3500～3300cm-1区域，游离和缔合的氨基吸收峰的位置是不同。在该区域中出现峰数与氨基氮原子上氢原子的个数有关，其规律如酰胺。

2．υC-N：脂肪胺在1230～1030cm-1区域，芳胺在1380～1250cm-1区域。

3．δN-H和γN-H：在1650～1500cm-1区，伯胺峰强度中等，仲胺强度较弱。γN-H出现在900～770cm-1。

各种官能团的特征吸收参见附录。

第三节 红外吸收光谱解析

一、红外吸收光谱中的八个重要区段

红外光谱的最大特点是具有特征性。有机化合物的种类很多，大部分是由C、H、O、N四种元素组成。所以说大部分有机物质的红外光谱基本上都是由这四种元素所组成的化学键的振动贡献的。在红外光谱中吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。例如图3－6是分子式为C5H12O液体化合物的红外光谱图。图中3300cm-1宽吸收峰是由缔合的OH伸缩振动产生的吸收峰，因此从红外光谱可立即判断该化合物中含有OH。1052cm-1吸收峰可以确定它是伯醇。1465cm-1、1376cm-`及725cm-1是由C－H的弯曲振动产生的吸收峰，n≥4。与分子式一起考虑可判定该化合物是正戊醇。

图3－6 C5H120的IR光谱

常见的化学基团在波数4000～670cm-1（波长2.5～15μm）范围内都有各自的特征吸收，这个红外范围又是一般红外分光光度计的工作范围。在实际应用时，为了便于对红外光谱进行解析，通常将这个波数范围划分为八个重要的区段，见表3－2。参考表3一2可推测化合物的红外光谱吸收特征；或根据红外光谱特征，初步推测化合物中可能存在什么基团。

表3一2 红外光谱的八个重要区域

以下将介绍各种基团的振动与波数的关系。

（一）O－H、N－H伸缩振动区（3750～3000cm-1） 不同类型的 O－H、N—H伸缩振动列于表 3—3中。

表3—3 O－H、N—H伸缩振动吸收位置

注：峰的强度中：VS:很强（Very Strength） S：强（Strength） m:中等（Middle） W:弱（Weak）

VW:很弱（Very Weak） ω：宽（Width）

O－H伸缩振动在3700～3200cm-1，它是判断分子中有无OH基的重要依据。游离OH基伸缩振

-3

动峰仅在非极性溶剂（如CCl4）中制成的稀溶液（浓度在10mol·m以下）或气态中呈现尖锐的峰。游离酚中的O－H伸缩振动位于3700～3500cm-1区段的低频一端（～3500cm-1）。由于该峰形状尖锐，

-1

且没有其它吸收的干扰（溶剂中微量游离水吸收位于3710cm处），因此很容易识别。

OH基是个强极性基团，因此羟基化合物的缔合现象非常显著。在用溶液法测定IR光谱时，除游离OH键的伸缩振动产生的吸收峰外，还可以看到分子间及分子内氢键的吸收峰。这是由于OH

－＋

基形成氢键缔合后，O－H??键拉长，偶极矩增大，因此在3450～3200cm-1之间表现为强而宽的峰。分子内的OH基缔合和分子的几何形状有关，当氢键的键距大于0.33nm时，内缔合就不会发生。如果增加溶液的浓度，分子间氢键的吸收强度增加，而分子内氢键的吸收强度将无变化。例如，1，2-环戊二醇有顺、反两种异构体。在顺式异构体中两个OH基形成重叠构象，当在CCl4稀溶液(浓度＜5 mol·m-3)中，在3700～3500cm-1区会出现两个峰（见图3—7），其中3633cm-1是游离OH基的吸收峰,而3572cm-1就是分子内两个OH基缔合形成的。如果增加溶液的浓度（浓度40mol·m-3）可以看到在出现分子间缔合峰（～3500cm-1）的同时,仅游离OH基的3633cm-1峰强度减弱，而分子内缔合峰（3572cm-1）的强度并不变化（图3—8）。1，2-环戊二醇的反式异构体是由反式构象构成的，故看不到分子内氢键的存在。

含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基，其峰强都比缔合的OH基峰弱，且谱带稍尖锐一些。由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强，因此当氨基缔合时，吸收峰位置的变化不如OH基那样显著，引起向低波数方向位移一般不大于100cm-1。υN-H吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少有关，如伯胺及伯酰胺显双峰，且两峰强度近似相等（图3—9）。这两个峰是-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的频率。伯胺的两个υN-H峰在形状上不同于伯酰胺，后者两峰相距较远，见图3—10，而且酰胺在1670cm-1附近还存在酰胺的υC＝O（详见下述）。当一NH2基和一OH基形成氢键时-NH2的对称伸缩振动峰位是稳定的，只是强度随着浓度而变化。如果氢键中无一OH基参与，则其吸收位置将随着浓度的增加而移向低波数。在测定液体样品时，常常在3200cm-1处还可以看到一个肩峰，这可能是一NH2剪式振动（～1600cm-1）的倍频由于费米共振（详见第三节）而被强化了的结果。

图3-7 1,2-顺环戊二醇在CCl4(浓度5.0mol·m)溶液中的IR光谱

-3

图3-8 1,2-顺环戊二醇在CCl4浓溶液(浓度40mol〃m)中的IR光谱

-3

图3—9 异丙胺的IR光谱

图3—10 丙酰胺的IR光谱

仲胺、仲酰胺和亚胺的稀溶液在3500～3100cm-1区只出现一个吸收峰，强度较弱，芳基仲胺及杂环仲胺（如吡咯、吲哚）的吸收位于3450～3490cm-1区域中，峰的强度较大。氢键使υN-H峰向低

波数位移。叔胺和叔酰胺在该区域中不显峰，所以可以用IR光谱法鉴别胺类及酰胺类化合物，且比用化学方法鉴定简单。

在IR光谱中伯、仲、叔胺的特征吸收常常受到干扰或者缺少特征吸收（如叔胺），这给基团的鉴定带来了困难。如果借助于简单的化学反应，使它们转变成胺盐，根据胺盐的光谱来鉴别它们就比较容易。一般都是在惰性溶剂中通人干燥的氯化氢气体，使之生成氯化铵，然后测定之。各种胺盐中的υN-H具有宽的强吸收带，且吸收峰位置向低波数一端移动。伯胺盐在3000～2500cm-1（VS），

-1-1-1

仲胺盐在2700～2500cm（VS），叔胺盐在2700～2500cm（VS），再根据1600～1500cm区的N－H弯曲振动吸收可区分仲胺盐和叔胺盐（叔胺盐在该区无吸收）。

有机酸中的OH基形成氢键的能力更强，通常羧酸在固体、甚至在相当稀的溶液中都是以二聚体存在的：

从而使υO-H向低波数方向位移，在3200～2500cm区出现强而宽的峰，是典型羧酸存在特征。这个峰通常和脂族的υC-H峰重叠，但是很容易识别。只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收，υO-H吸收位于3500cm-1处。

（二）C—H伸缩振动区（3300～2700cm-1）

不同类型化合物C—H的伸缩振动在3300～2700cm-1区域中出现不同的吸收峰，见表3—4。从表中的数据可以看出，一C≡C—H、－C＝C—H和Ar－H的伸缩振动吸收均在3000cm-1以上区域，其中炔烃的υC≡C-H吸收强度较大，谱带较窄，易于与υO-H及

υN-H区别开来。芳烃的υAr-H在3030cm-1附近，它的特点是强度比饱和烃稍弱，谱带比较尖锐。烯烃的υC＝C-H吸收出现在3010～3040cm-1范围，末端＝CH2的吸收出现在3085cm-1附近，谱带也比较尖锐。脂族和醛类的υC-H吸收低于3000cm-1。因此，3000cm-1是区分饱和烃和不饱和烃的分界限。但也有例外，如三元环中的一CH2一基的不对称υC-H。出现在3050cm-1处，这是由于环张力较大的缘故。

-1

表3－4 各类化合物C－H伸缩振动吸收位置

CH3一、－CH2一均有对称与不对称伸缩振动，所以呈现双峰，其中υas＞υs。利用高分辨红外分光光度计（以LiF棱镜或光栅作色散元件）可以很清楚地看到这两组峰。但是只备有NaCl棱镜的简易型仪器，在3000～2800cm-1区只显示2944cm-1和2865cm-1两个吸收峰。

基的吸收出现在2890cm-1附近，强度很弱，甚至观测不到。CH3一和一CH2一的υC-H

峰的位置是恒定的，但若环的形状使键角发生了扭曲，或分子中出现了其它元素时，这些吸收峰的位置就要受到影响。如在仲胺与叔胺分子中与N相连的CH2，υS在2800cm-1，当N原子上有电荷时此谱带移到2850cm-1。此外物质状态的变化对其υC-H吸收也有较小的影响，当由蒸气态变为溶液时，吸收位置要降低7cm-1左右。

烃类化合物中，υC-H的波数与碳原子的电子轨道杂化有关。杂化碳原子中S轨道成分的比例少，C－H键较长，因此键的力常数小，故波数低。烷烃、烯烃、炔烃比较如下：

C H

C H烷烃（

3

）

烯烃（＝C－H） 炔（≡C－H）

SP SP2 SP 碳原子杂化态

-10 -10

1.095×101.071×101.058×10-10 键长／m

4.7×102 5.1×102 5.9×102 K/N·m-1

波数／cm-1 2960～2850 3100～3000 ～3300

醛基上的C－H吸收在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，它是由C—H弯曲振动的倍频与C

-1

—H伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中2720cm吸收峰很尖锐，且低于其它的υC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。

（三）叁健和累积双键区（2400～2100cm-1）

在IR光谱中，波数在2400～2100cm-1区域内的谱带较少，因为含叁键和累积双键的化合物，遇到的机会不多。各种类型的叁键伸缩振动频率和累积双键不对称伸缩振动频率列于表3－5中。

含有叁键的化合物是很容易识别的。炔烃除了利用υC≡C-H鉴定以外，还可以利用

υC≡C来鉴别。但是结构对称的炔烃（如乙炔，对称取代的乙炔）不发生吸收，因为对称伸缩振动偶极矩不发生变化，是红外非活性的振动。如果C≡C键与C＝C键共轭，可使υC≡C吸收向低波数稍稍位移，并使强度增加。如果和羰基共轭，对峰位影响不大，但是强度要增加。

表3－5 各类叁键和累积双键伸缩振动吸收位置

饱和脂族腈在2260～2240cm-1范围内有一中强峰。当α碳原子上有吸电子基时（如O、Cl等），峰变弱。因为只有少数的基团在此处有吸收，故此峰在分析鉴定中很有用。图3－11是丙腈的IR光谱图。如果C≡N与不饱和键或芳核共轭，该峰位于2240～2220cm-1区，且强度增加。一般说来，共轭的υC≡N峰位要比非共轭的低约30cm-1。如对-甲基苯腈的υC≡N吸收位于2217cm-1处

空气中的CO2对谱图会发生干扰，所以有时能看到2349cm-1峰。因此在解析图谱时如有此峰出现须注意是否存在操作和仪器调整的问题。

图 3—

11 丙腈（C2H5C≡N）IR光谱

-1

（四）羰基的伸缩振动区（1900～1650cm）

羰基（C＝O）的吸收最常出现的区域为1755～1670cm-1。由于C＝O的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中第一强峰，非常特征，故υC=O吸收峰是判别有无C＝O化合物的主要依据。υC＝O吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系。各类羰基化合物因邻近的基团不同，具体峰位也不同，见表3—6。

表3－6 羰基化合物的C＝O伸缩振动吸收位置

羰基化合物的共振结构式如下：

OOY

XCXA结构 B结构

C＝O键有着双键性强的A结构与单键性强的B结构两种趋势。若以丙酮在CCl4溶剂中的υC＝O峰位（1720cm-1）为基准，随着羰基化合物的种类不同，两种趋势的比例也不同。当羰基化合物的X、Y有助于提高A结构趋势时，C＝O键的双键性增强，υC=O的吸收峰向高波数一端移动；反之，若X、Y有助于提高B结构趋势时，则单键性增强，吸收峰向低波数一端移动。亦即共轭效应将使?C?O吸收峰向低波数一端移动；吸电子的诱导效应使υC=O的吸收峰向高波数一端移动。如α,β-不饱和羰基化合物和芳族羰基化合物，由于不饱和键与C＝O共轭，使B结构稳定，因此C＝O键吸收峰在该区域中的低波数区。当α位有吸电子的卤素（或酰卤）存在时，则移向高波数一端，例如：

C+Y

取代的芳香酮类化合物，如果取代基为斥电子性时，υC=O吸收峰向低波数一端移动；如果取代基为吸电子性，则向高波数一端移动。例如取代苯乙酮υC=O峰位变化如下：

酸酐、酯、羧酸中的C＝O，由于取代基为吸电性，因此υC=O吸收峰向高波数一端移动。酸酐C＝O的吸收有两个峰出现在较高波数区，两峰相距约60cm-1。两个吸收峰的出现是由于酸酐分子中两个C＝O振动偶合所致（详见第三节），其中不对称偶合振动频率大于对称偶合振动频率：

因两峰部分重叠，故吸收带强而宽，它是鉴别酸酐的一个重要依据。根据两峰的相对强度还可以判别酸酐是环状的还是非环状的。非环状酸酐的两个峰强度接近相等，高波数峰仅较低波数峰稍强，但环状酸酐的低波数峰却较高波数峰强。环状酸酐的频率比非环状酸酐频率大，如果是共轭的酸酐，其频率向低的一端移动，见图3－12。

图3－12 非环状、环状、共轭酸酐υC=O区分

酯除了甲酸甲酯的υC=O吸收出现在1725～1720cm-1处外，大多数饱和酯的这个峰都位于1735cm-1附近，且吸收很强。氢键使酯中的υC=O向低波数移动。当C＝O与不饱和键共轭时，吸收向低波数移动，但吸收强度几乎不受影响。如果酯的烷氧基中含有共轭双键，则吸收峰向高波数移动，图3—13是乙酸乙烯酯的IR光谱。内酯中随着环张力增加，吸收向高波数移动。

图3－13 乙酸乙烯酯的IR光谱

羰基化合物形成的氢键，无论是分子间或分子内氢键，其υC=O吸收峰移向低波数一端。如苯乙酮的υC=O吸收为1691cm-1，而分子内有氢键结合的邻羟基苯乙酮，则移向1639～1610cm-1。 羧酸由于氢键的作用，其υC=O。吸收峰出现在1725～1700cm-1附近。羧酸在CCl4稀溶液中，单体和二聚体同时存在，单体的吸收峰通常出现在1760cm-1附近。羧酸和极性溶剂形成氢键也将使υC=O发生位移。例如羧酸溶于醚溶剂中，其υC=O吸收位置移到1735cm-1；溶于乙醇溶剂中，υC=O吸收出现在1720cm-1，见图3—14。在芳酸中由于C＝O受氢键和芳环共轭两方面的影响，其υC=O吸收将进一步向低波数方向移动，芳酸二分子缔合体的υC=O吸收位于1700～1680cm-1区，见图3—15。 α-碳原子上有吸电子基团时，波数增加10～20cm-1。羧酸盐的υC=O吸收峰有着显著的变化，它与三个原子的基团（如 CH2）一样，COO- 有对称与不对称伸缩振动之分：

图3-14 溶剂极性对丙酸的υC=O吸收位置的影响

图3—15 苯甲酸二聚体IR光谱

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