实验8 二氧化氮测定

实验八 二氧化氮的测定

实验目的

1、使学生掌握大气中二氧化氮测定的基本原理和方法； 2、熟悉各种仪器的使用。

实验原理 见教材第四章第四节。 仪器和试剂

1．吸收瓶 内装10mL、25mL或50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶。

2．便携式空气采样器 流量范围0~1L/min。采气流量为04L/min时，误差小于±5%。

3．分光光度计。

4．硅胶管 内径约6mm。

5．N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备液 称取0.50N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500mL容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。此溶液贮于密封的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可以稳定三个月。

6．显色液 称取5.0g[NH2C6H4SO3H]对氨基苯磺酸溶于约200mL热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000mL容量瓶，加入50mL冰乙酸和50.0mL N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备液，用水稀释至刻度。此溶液于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放，可稳定三个月。

7．吸收液 使用时将显色液和水按4+1（V/V）比例混合，即为吸收液。此溶液于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放，可稳定三个月。若呈现淡红色，应弃之重配。

8．亚硝酸盐标准储备溶液 250mgNO2-/L，准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2-优级纯，预先在干燥器内放置24h），移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液储于密闭瓶中于暗处存放，可稳定三个月。

9．亚硝酸盐标准工作溶液 2.50mg NO2-/L，用亚硝酸盐标准储备溶液稀释，临用前现配。

操作步骤 1．采样

取一支多孔玻板吸收瓶，装入10.0mL吸收液，以0.4L/min流量采气6~24L。采样、样品运输及存放过程应避免阳光照射。空气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，使吸收液略显红色，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在吸收瓶入口端串接一段15~20cm长的硅胶管，可以将臭氧浓度降低到不干扰二氧化氮测定的水平。

2．标准曲线的绘制

取6支10mL具塞比色管，按下表制备标准色列：见表4-16。

表4-16 标准色列的配制 管 号 标准工作溶液，mL 水，mL 显色液，mL NO2浓度，μg/mL 0 0 2.00 8.00 0 1 0.40 1.60 8.00 0.10 2 0.80 1.20 8.00 0.20 3 1.20 0.80 8.00 0.30 4 1.60 0.40 8.00 0.40 5 2.00 0 8.00 0.50 各管混匀，于暗处放置20min（室温低于20℃时，应适当延长显色时间。如室温为15℃时，显色40min），用10mm比色皿，以水为参比，在波长540~545nm

之间处，测量吸光度。扣除空白试验的吸光度后，对应NO2-的浓度（μg/mL），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

3、样品测定

采样后放置20min（气温低时，适当延长显色时间。如室温为15℃时，显色40min），用水将采样瓶中吸收液的体积补至标线，混匀，以水为参比，在540~545nm处测量其吸光度和空白试验样品的吸光度。

若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用空白试验溶液稀释，再测其吸光度。

数据处理 见教材第四章第四节。 注意事项

1．采样后应尽快测量样品的吸光度，若不能及时分析，应将样品于低温暗处存放。样品于30℃暗处存放，可稳定8h；20℃暗处存放，可稳定24h；于0~4℃冷藏，至少可稳定三天。

2．空白试验与采样使用的吸收液应为同一批配制的吸收液。

3．空气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，使吸收液略显红色，对二氧化氮的测定产生干扰。采样时在吸收瓶入口端串接一段15~20cm长的硅胶管，即可将臭氧浓度降低到不干扰二氧化氮测定的水平。

思 考 题

1、臭氧会对二氧化氮的测定产生什么样的干扰？如何消除？

2、如果吸收液长期放置已变色还继续使用，会使实验结果产生什么样的偏差？

氮氧化物是空气污染的重要指标之一。目前实验室较理想的检测空气中氮氧化物含量的方法是：盐酸萘乙二胺分光光度法。它操作简便，干扰少，灵敏度较高，精度和准确度较高。

空气中氮氧化物测定的盐酸萘乙二胺分光光度法

1．适用范围:

本方法适用于空气中的氮氧化物的测定。本方法最低检出限为0.12μg/10mL。 2．原理:

空气中二氧化氮，与串联的第一支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过酸性高锰酸钾溶液氧化管氧化为二氧化氮后，与串联的第二支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料。于波长540nm处分别测定第一支和第二支吸收管中样品的吸光度， 3. 试剂：

3.1 1.00g/L盐酸萘乙二胺溶液：

3.2 显色液：称取5g对氨基苯磺酸，溶解于约200mL热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000mL容量瓶中，加入50.0mL盐酸萘乙二胺储备液和50mL冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液于密闭的棕色瓶中，可稳定三个月。若呈现淡红色，应弃之重配。

3.3 吸收液：临用时将显示液和水按4+1(V/V)比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度不超过0.005(540nm,1cm比色皿，以水为参比)。否则应检测水、试剂纯度或显色液的配制时间和储存方法。

3.4 亚硝酸钠标准储备液：称取0.3750g亚硝酸钠溶解于，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。储存于密闭的棕色试剂瓶中，可稳定三个月。此溶液每毫升含0.250mg亚硝酸根。

3.5 亚硝酸钠标准使用液(2.5μg/mL亚硝酸根)： 3.6 硫酸溶液(1mol/L)：

3.7 酸性高锰酸钾溶液：称取25g高锰酸钾，稍微加热使其完全溶解于500mL水中，然后加入1mol/L硫酸溶液500mL，混匀，储于棕色瓶中。 3.8 盐酸羟胺溶液(0.2-005g/L)： 4．操作步骤：

4.1 标准曲线的绘制：

氮氧化物的测定

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种形式。

大气中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO 2 ) 形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气 , 以及汽车排气。

一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为 NO2 。 NO 2 为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的 NO 和 NO 2 可以分别测定，也可以测定二者的总量。

由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。

GB8969-88 中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高。

GB/T139606-92 氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的 NO 、 NO 2 。

GB/T15436-1995 氮氧化物的测定，即 Saltzman 法，用于测定环境空气中的 NO X 。

实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。

（一） 盐酸萘乙二胺分光光度法

1 、 特点 ：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定 NO 、 NO 2 、和 NO X 总量。

2 、 原理 ：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的 NO X 经氧化管后以 NO 2 的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中 NO 2 浓度成正比，可用分光光度法定量。 用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的 NO 2 气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数 K 。不少学者研究认为 K 应在 0.72-0.76 之间，而世界卫生组织全球监测系统推荐值为 0.74 。所以计算时需除以该系数。 （二） 化学发光法

1 、 特点 ：灵敏度高、可达 ppb 级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达 5-6 个数量级。

2 、 原理 ：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。

化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中 NOx 、 SO 2 、 H 2 、 O 3 等气态有害物质的测定。

利用化学发光法测定 NOx ，即是根据 NO 和臭氧气相发光反应的原理制成的。 把被测气体连续抽入仪器，其中的 NOx 经过 NO 2 -NO 转化器后，都变成 NO 进入反应室，在反应室内与臭氧反应生成激发态 NO 2 （ NO 2 * ），当 NO 2 * 回到基态时，就会放出光子 , 光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与 NO 的浓度成正比。记录器上可以直接显示出 NOx 的含量。如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是 NO 量，将 NOx 量减去 NO 量就可得到 NO2 量。

这种化学发光法 NOx 监测仪的测量范围为 0-8mg/m 3 ，检出下限为 0.02mg/m 3 。

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