电化学方法合成聚苯胺 - 图文

电化学方法合成聚苯胺的研究

摘 要

膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多等优点而获得大规模应用。聚苯胺电致变色膜作为一种导b电聚合物材料，具有易合成、均相、性质均一、能牢固附着在支持物上等优点具有广阔的市场应用前景。本文利用循环伏安法，采用三电极体系，研究在碳布电极表面合成聚苯胺膜。

本实验考查了苯胺单体浓度、溶液酸度、质子酸类型、线性扫描速率、扫描圈数等对合成聚苯胺膜的影响规律。实验发现聚苯胺的电化学氧化过程是一个自催化过程。镀液中苯胺单体浓度越大对成膜越有利，但是受苯胺的溶解度影响，镀液中的硫酸与苯胺的浓度比应大于1 : 1。另外降低扫描速率，适当增加扫描圈数有利于聚苯胺膜的形成，最佳扫描速率为25mv/s。聚苯胺的电化学活性明显依赖于质子化的程度，在苯胺与硫酸组成的镀液中，H2SO4浓度越大，膜的氧化还原可逆性越大，聚苯胺的自催化效应越强，质子酸中硫酸对聚苯胺的电化学生成的促进作用最大。

关键词： 聚苯胺，循环伏安，影响规律

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Abstract

The technology of film science has developed rapidly since the 1950s. It is widely used in industry, agriculture, medicine and other fields. The organic film was developed first. It is well applied in many filds because of its flexibility, film-forming properties, and has many kinds of product. The electrochromic display film of polyaniline is one of electronically conducting polymers, it has a broad market prospect because it is easily synthesized, character uniform and can be firmly attached to the substrates. The work studied synthesis of polyaniline film on carbon cloth with three elctrodes by means of cyclic voltammograms.

Synthesis of polyaniline films on carbon cloth are related to aniline concentration, solution acidity, bronsted acid type, linear scan rate and scanning numbers etc. It was found that the polyaniline electrochemical oxidation process is a self-catalytic process. It was found the higher the aniline concentration is, the esaier polyaniline synthesize is, because of the solubility of aniline in the water, sulfuric acid and aniline should be more than 1: 1 in concentration. Furthermore it was favorable to synthesize polyaniline films when reduce scan rate and increase the numbers of scanning appropriately, and the best scan rate is 25 mv/s. The activity of polyaniline films was significantly depended on the extent of the proton, in the solution of aniline and sulfuric acid bath, the greater the H2SO4 concentration is, the greater the film’s redox reversible is, the stronger the self-catalytic effect is ,and sulfuric acid can promote the speed of synthesis of

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polyaniline on the carbon cloth.

Key words: polyaniline，cyclic voltammograms，effect rules

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目 录

摘 要 ............................................................. 1 Abstract ........................................................... 2 第一章 绪 论 ....................................................... 6 1.1 引言 ........................................................... 6 1.2 聚苯胺的结构、颜色和导电性 ..................................... 7 1.3 聚苯胺的应用 ................................................... 8 1.3.1 在金属防腐上的应用 ........................................................................................................ 8 1.3.2 在电池方面的应用 ............................................................................................................ 9 1.3.3 在导电纤维上的应用 ........................................................................................................ 9 1.3.4 在电磁屏蔽材料方面的应用 ........................................................................................ 10 1.3.5 在抗静电方面的应用 ...................................................................................................... 10 1.3.6 在其它方面的应用 .......................................................................................................... 11 1.4 聚苯胺的合成方法 .............................................. 11 1.4.1 化学方法 ............................................................................................................................. 11 1.4.3 微乳液聚合 ........................................................................................................................ 12 1.4.4 电化学方法 ........................................................................................................................ 13 1.5 循环伏安法 .................................................... 16 1.6 本论文的工作 .................................................. 18 第二章 实验部分 ................................................... 18

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2.1 实验装置与仪器 ................................................ 18 2.2 化学试剂 ...................................................... 19 2.3 实验步骤 ...................................................... 19 2.3.1 碳纤维电极预处理 .......................................................................................................... 19 2.3.2 溶液配制 ............................................................................................................................. 20 2.3.3 聚苯胺膜的电化学制备 ................................................................................................. 20 第三章 结果与讨论 ................................................. 21 3.1 苯胺单体浓度对成膜的影响 ......................................................................................... 21 3.2 循环伏安扫描圈数对成膜的影响 ................................................................................ 23 3.3 循环伏安扫描速率对成膜的影响 ................................................................................ 25 3.4 酸度对聚苯胺在电极表面成膜的影响 ....................................................................... 26 3.5 质子酸类型对成膜的影响 .............................................................................................. 28 3.6 聚苯胺膜在碳布表面形貌观察 ..................................................................................... 29 第四章 结论 ....................................................... 31 参考文献 .......................................................... 32 致 谢 ............................................................ 35

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第一章

1.1 引言

绪 论

材料科学已经成为21世纪的前沿科学，材料科学的发展对许多科学领域的发展都有促进作用。但传统的单一材料已无法满足时代的需要，人们已经把目光投向性能更加优良的材料上。多种材料可实现性能互补和优化，有望制备性能优异的材料。

膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多、性能各异等优点在很多领域获得大规模应用。有机膜的研究已经成为当今高分子化学、物理化学、无机化学和材料化学等多学科交叉的前沿课题[1]。

20世纪70年代后期由于聚乙炔的出现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断的深入，逐渐产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子材料作为基础有机材料几乎可以应用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子材料的研究不仅具有重大的理论价值，而且具有极大的应用价值[2]。

与普通聚合物相比，导电聚合物在其电池电致显示器和敏感器方面潜在的应用及作为一种新型半导体材料，它的电性能引起了人们的广泛关注。自从1984年，聚苯胺被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiamaid[3]等重新开发以来，就以其优良的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，成为现在研究进展最快的导电高分子材料。以其为基础材料，目前正在开发新的技术，例如全塑金属防腐技术，船舶防污技术，太阳能电池，电磁屏蔽技术，抗静电技术，电致变色，传感器元件，催化技术和隐身技术等。但是，关于聚苯胺的合成及其衍生物的生产合成、溶解和应用等方面，特别是实际应用还有待

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研究。

1.2 聚苯胺的结构、颜色和导电性

聚苯胺是典型的有机导电聚合物，其结构中的π电子虽有离域能力，但它并不是自由电子[4]；分子中的共轭结构使π电子体系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。1987年，MacDiamaid等进一步提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的模型．其结构表示如下：

n*

(NHNH)(YNN)(1-Y)*

聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，Y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的Y值对应于不同的结构、颜色及电导率[5]（见表1.1）。因此根据膜层的颜色，就可以大致判断所得的聚苯胺是否导电。

表1.1聚苯胺在氧化还原态的对应的颜色和电导率

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y值 1.00 1.00 0.75 0.75 0.50 0.50 0.25 0.25 0 0

商品名称 无色翠绿亚胺 无色翠绿亚胺 原翠绿亚胺 原翠绿亚胺 翠绿亚胺 翠绿亚胺 苯胺黑 苯胺黑 全苯胺黑 全苯胺黑

类型 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂

颜色 淡黄色 淡黄色 蓝色 淡绿色 深蓝 绿色 蓝黑色 蓝色 紫色 紫色

导电性 绝缘体 绝缘体 绝缘体 半导体 绝缘体 金属体 绝缘体 绝缘体 绝缘体 绝缘体

1.3 聚苯胺的应用

1.3.1 在金属防腐上的应用

金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由于腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。每年由于腐蚀而报废的金属设备相当于金属年产量的1/3[6]。聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。其防腐机理为：聚苯胺在金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护[7]。研究结果显示，聚苯胺在环境pH大于等于7时具有完全氧化态和半氧化态结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用，而当聚苯胺在环境pH小于7时，聚苯胺结构放生变化，形成聚苯胺盐形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性，当金属表面的聚苯胺有损缺时，它对该部位起一种催化钝化作用，缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层[8]。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏蔽作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发

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生。同时在铁被氧化过程中产生氢离子，可以进一步参杂本征态聚苯胺，通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法可制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法，在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐材料，无论从实验室结果，还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力，更是单纯的环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景[9]。

1.3.2 在电池方面的应用

由于聚苯胺具有良好的可逆的电化学氧化还原性能，因此适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池[10]。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃易爆干涸的缺点，二十世纪90年代后期，用嵌锂的碳电极取代金属锂。这类商品化电极充放电容量已达到800Ah/kg-1000Ah/kg，现在这类电池的市场占有率可以与镍铬或镍氢电池相比[11]。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已开发了薄膜型li-AL/LiBF4-(PC+DME)/Pan二次电池。 Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0~1.7V之间，以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成聚苯胺为正极，组成全固态锂电池，在2.5~4.0V之间充放电，效率可达95%，循环次数可超过两百次。此外，也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池[12]，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上[13]。

1.3.3 在导电纤维上的应用

用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很

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容易调节纤维的电导率，这是其它纤维不具备的优良性质。在普通纤维中，混入极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性，而且，抗静电性能不会受到环境湿度的影响[14-15]。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺织溶剂，采用湿法纺织制得的聚苯胺纤维在完成整个纺织过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05?10?2??cm[16]。

1.3.4 在电磁屏蔽材料方面的应用

随着电子制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰（也称作电磁环境污染）问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、更易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料[17]。文献报道，在频率范围MHz-1GHz之间时，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效率。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效率大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标

[18]

。

1.3.5 在抗静电方面的应用

常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点，很难长期有效[19]。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5~105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和碳黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料[20]。

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1.3.6 在其它方面的应用

在电制发光管方面的应用。聚苯胺是重要的新型显示器材料之一，能大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍，而利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件[21]，在军事伪装方面有着较大的应用前景，利用聚苯胺吸附微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。

通过改变掺杂剂的种类和浓度，调整材料的形态，可精准控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率，分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜

[22]

。聚苯胺在不同氧化态下的体积有显著的不同，对外加电压有体积响应，可以用

于制造人工肌肉[23]。聚苯胺还可用作工学器件及非线性光学器件。

1.4 聚苯胺的合成方法

1.4.1 化学方法

聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以参杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性质[24]。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同，也有用过硫酸氨和碳酸酯类过氧化物组成的复合氧化剂制备聚苯胺的报道。以正二价铁为催化剂和双氧水为氧化剂可合成高溶解性聚苯胺[25]。过硫酸氨不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是常用的氧化剂。苯胺

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聚合是放热反应，而聚合过程有一个自加速过程，如果单体浓度过高，则会引起爆聚，一般单体浓度在0.25-0.5摩尔/升为宜，在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，而且结晶度增加，聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中依次加入水、盐酸、苯胺，然后再搅拌下滴加过硫酸氨的盐酸水溶液，在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1摩尔/升的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色，得到的墨绿色态聚苯胺[26]

1.4.2 乳液聚合法

在反应器中加入苯胺，与十二烷基苯磺酸混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，使得透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸氨水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0-20摄氏度，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，然后过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至溶液基本无色，干燥得到掺杂的聚苯胺粉末。此法优点：以水作热载体，产物不需要沉析分离以除去溶剂[27]；采取大分子有机磺酸作表面活性剂，可进一步完成质子酸的掺杂，从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中避免再使用一些昂贵的或有强腐蚀性的溶剂[28]。用这种方法可以生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1s/cm、并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化成的聚苯胺相比有显著的提高[29]。

1.4.3 微乳液聚合

体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，而且所得聚合物分子质量提高，一般在100万以上，与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，

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并且所得产物的电导率和产率显著优于采用传统聚合法合成聚苯胺，用微乳液聚合法合成的聚苯胺粒结构规整性好，结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性[30]。

近年来，报道了聚苯胺的反向微乳液聚合法，用超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发生在分散而狭窄的水相池中，超声波起到加速聚合速率的作用，并且和容易将聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散，能够较好的控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸，用这种方法可制得尺寸在10-50nm之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺寸的减小有利于掺杂以提高电导率。

1.4.4 电化学方法

电化学制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附在电极表面的聚苯胺薄膜，或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。如下：氨与氢氟酸反应，制得电解质溶液，以铂丝为对电极，以铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固的吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单，且易于控制，但电化学法只适于生产小批量的聚苯胺，主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法和恒电流法、脉冲极化法，最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜比较均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜，影响聚苯胺的电化学合成的因素有电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。电解质溶液、电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH值小于1.8时，

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聚合可得到具有氧化还原性，并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液；pH大于1.8时，聚合便得到无电活性的惰性膜，反应过程中，电极电位控制氧化过程，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18伏时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。

关于苯胺电化学聚合机理的研究很多。一般公认的观点是，苯胺电化学聚合 是一个自催化过程，这由苯胺在聚苯胺膜上电化学聚合要比在裸电极上更容易而得到进一步证实。苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的pH无关，是聚合反应的速率控制步骤。

NH2

NH2（1.1）

+e

自由基阳离子发生二聚反应产生联苯胺（尾-尾二聚）和对胺基二苯胺（头-尾二聚）等产物。

如图1.1所示：

NHNHNHNNNNNn1H2NPoly-PernigranilineNHNNNHnNHn2Poly-Emeraldine radical cationNHNPoly-EmeralineNHHNNHNHn4N3H2NPoly-Leucoemeraline radical cation14

HNNHHNNHNHn5HNPoly-Leucoemeraldine

图1.1 苯胺电化学聚合机理

产物分布与实验条件有关，如单体浓度大、电流密度小时，产物以对氨基二苯胺为主；反之则联苯胺占优势。若有质子接受体如吡啶等存在时，则在非水溶液中可生成偶氮苯。综合文献报道结果，推测苯胺在电极上氧化发生聚合的机理为苯胺单体亲核加成、自由基加成以及苯胺单体的两种氧化形式的亲电加成。由于聚合物中电荷离域，亲核加成反应活性较亲电加成的反应活性低，因此，从动力学角度来看，途径3、4、5要比途径1、2的聚合反应速率快。但当聚合膜变厚时，膜内的欧姆降增大，聚合物/溶液界面电位降低，此时有利于聚合反应按途径1、2进行，这在一定程度上解释了没有苯胺自由基产生的条件下，苯胺仍可以在聚苯胺膜上进行聚合的现象[31]。在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续。只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。聚苯胺链的

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形成是活性链端(一NH2)反复进行上述反应，不断增长的结果[32]。

1.5 循环伏安法

在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用的最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有了充分的发展，已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程。可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中

的循环伏安法进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等

[33-38]

。

循环伏安法(Cyclic Votammetry)是指加在工作电极上的电势从原电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0。（或再进一步扫描到另一电势值E2）,然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间关系为：

E = E0 －vt (1. 2)

式中，v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图1.1（a）所示。循环伏安法实验得到的电流－电位曲线如图1.1（b）所示。依图1.1（b）可见，在负扫描方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫描方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。值得注意的是，由于氧化还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应），其阳极和阴极峰电位差在25℃为：

?Ep?Epa?Epc?16

57:63mv (1. 3) n

图1.2 （a）电位-时间曲线图 图 1.2（b）电流-电位曲线

ip-E ip25℃时峰电位和标准电极电势的关系为：

E??

Epa?Epc2?D0.029lgoxnDRed (1. 4)

式中，E?为氧化还原电对的标准电极电势。DOX,DRed分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系数，n为转移电子数。

25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：

?1212ip???2.69?105?n32coxDoxv(1. 5)

*式中，cox为溶液中物种的浓度，Dox为其扩散系数，v为扫描速度。依据方程式

（1. 11）不难发现，对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化－还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。故方程式的一个重要应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应用公式时应注意各物理量的单位，建议统一使用国际标准单位，这样不容易出错。

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循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系，很快可以检测到反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学－化学偶联反应机理。

1.6 本论文的工作

使用循环伏安法在碳布表面合成具有导电能力的聚苯胺。考查循环伏安扫描速率、扫描圈数对成膜的影响，讨论苯胺单体浓度、镀液酸度及质子酸类型对合成聚苯胺的影响规律。

第二章 实验部分

2.1 实验装置与仪器

本实验在自制电解池中进行，采用三电极体系：饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，铂片电极作辅助电极，碳纤维电极作为工作电极（电极面积为0.3 cm2）。文中所指的电位均相对饱和甘汞电极而言。实验均在室温下进行。在电沉积前，碳纤维电极用蒸馏水和丙酮反复冲洗，然后再用蒸馏水反复冲洗。

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表2.1 实验装置与仪器

装置与仪器名称

电解池 电化学工作站 数字酸度计 偏光显微镜 超声波清洗机

出产厂家 自制

天津兰力科化学电子高技术

有限公司 上海鹏顺科学仪器有限公司 北京杰伟世视音频设备有限

公司 无锡超声电子设备厂

型号 — LK2000 PHS-3C型 XPN-203E/Z H66005

用途 — 膜制备及检测 溶液pH测定 膜的形貌检测及组

分测定

电极清洗

2.2 化学试剂

本文所用化学试剂均为分析纯，An在实验前先减压蒸馏。所有的溶液均用蒸馏水配制。

表2.2主要化学试剂

名称 苯胺（An） 硫酸 盐酸 硝酸 丙酮

分子式 C6H5NH2 NiSO4 HCL HNO3 CH3COCH3

规格

分析纯（使用前蒸馏）

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

出产厂家

天津永大化学试剂开发中心

沈阳市新东试剂厂 沈阳试剂厂 沈阳试剂厂 沈阳市新东试剂厂

2.3 实验步骤

2.3.1 碳纤维电极预处理

先后用丙酮和蒸馏水反复冲洗碳纤维电极，然后进行电化学预处理。电化学预处

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理条件：在2 mol·dm-3H2SO4中，以50 mV·S-1的扫描速率在2 V到-?2V的电位范围内循环伏安扫描4圈，经析氢、析氧反应后，得疏松多孔基底，待用。 2.3.2 溶液配制

1. 不同浓度的苯胺+相同浓度的硫酸溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.01 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.02 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.025 mol? dm-3苯胺(An)+0.05mol? dm-3硫酸溶液、0.03 mol? dm-3苯胺(An)+0.05mol? dm-3硫酸溶液、0.05 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液。上述溶液使用前通氮5min待用。

2. 相同浓度苯胺+不同浓度的硫酸溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.05mol? dm-3苯胺(An)+0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.05 mol? dm-3苯胺(An)+0.1mol? dm-3硫酸溶液、0.05mol? dm-3苯胺(An)+0.5 mol? dm-3硫酸溶液，待用。 3. 不同质子酸的苯胺溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.1 mol?dm-3苯胺(An) +0.5 mol? dm-3硫酸溶液、0.1 mol?d dm-3苯胺(An) +1.0 mol? dm-3盐酸溶液、0.1 mol? dm-3苯胺(An) +1.0 mol? dm-3硝酸溶液，待用。

2.3.3 聚苯胺膜的电化学制备

根据实验需要，取不同浓度的苯胺+酸的水溶液加入电解池中，采用三电极体系，以碳布为工作电极，铂片为对极，饱和甘汞电极为参比电极，利用循环伏安法在-0.2V???~ 0.9V电位范围内，以一定的扫描速度扫描数圈，制备成膜。

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年产十万吨丁二烯工艺设计

摘 要

丁二烯是石油化工基础中重要的有机原料，是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等物质的原料。同时还可用于生产汽油添加剂和粘接剂等。随着全球工业化的发展，国内外对于丁二烯的需求量日益增加，从而使丁二烯的生产技术得到不断地发展，目前生产丁二烯的方法主要有三种:乙腈法，二甲基酰胺法以及NMP法。本次毕业设计结合某化工场采用乙腈法年产8万吨丁二烯工艺，同时完成了整个工序的物料衡算，对精馏段工程进行了严格的设备计算，包括热量衡算，泡露点，回流比以及理论板的计算确定了塔高、塔径。对塔的换热器进行了详细计算选型。并绘制了带控制点的工艺流程图等。将大学四年所学到的知识与实际紧密结合起来，在能够保证经济效益和生产安全的基础上，更好的通过技术改造来合理的利用国家资源。

关键词：丁二烯，乙腈法，萃取精馏

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Abstract Butadiene is an important basic organnic raw material on petrochemical ， is the raw material for producing synthetic rubber, synthetic resin, nylon and other materials. Meanwhile it also can be used to produce gasoline additives and adhesive. With the development of global industrialization, The current production of butadiene plant there are three main methods:acetonitrile method, dimethylformamide law and NMP method. This graduation design reaearch is accomplished based on the process of technology provided by a organic chemical plant,which used acetonitrile-based method to produce butadiene on a scale of 80.000 tons yearly. At the same time the design is completed the entire process of material balance, and from the reorganization of rectifying section to carry out a rigorous calculation of the equipment including the heat balance, the bubble point, reflux ratio and theoretical plate calculations to determine the tower, the tower diameter. On the tower carried out a detailed calculation of heat exchanger selection and drawn with the process control point plan, Combine the four-year universities have learned knowledge with practical work closely.Under ensure economic efficiency and safety, find more better ways to use national resources through technical transformation.

Key words : Butadiene, acetonitrile method,extractive distillation

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目录

第一章 绪 论 ....................................................... 6 摘 要 ............................................................. 1 Abstract ........................................................... 2 1.2 丁二烯的用途.................................................... 1 1.3 国内外正产状况.................................................. 1 1.3.1 丁二烯制取方法...................................................................................................... 28 1.3.2 国内丁二烯生产技术 .............................................................................................. 9 1.3.3 国外丁二烯生产技术 .............................................................................................. 9 第二章 化工生产原料情况 ........................................... 18 2.1 原料状况....................................................... 18 2.2 原料、辅助物料、成品的主要技术特征............................. 19 2.2.1原料规格 ................................................... 19 2.2.2工艺条件 .................................................................................................................... 19 2.2.3 丁二烯的性质 .......................................................................................................... 20

2.3 产品质量.......................................................16

2.3.1 产品主要质量指标及执行的标准、分析方法.....................17

2.3.2 副产品主要的质量指标及执行的标准、分析方法.................17

2.4 生产工艺....................................................17

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2.4.1 萃取精馏系统............................................17

2.4.2 水洗回收工序............................................17

2.5 三废处理及防火防爆..........................................17

2.5.1 三废处理................................................17

2.5.2 防火防爆................................................17

2.6分析项目一览表...............................................17

第三章 生产工艺原理及流程...........................................15

3.1设计原理.....................................................15

3.2流程简述.....................................................15

第四章 物料衡算.....................................................18

4.1 设计基础数据................................................18

4.1.1进料组成...................................................18

4.1.2工艺条件...................................................18

4.1.3 产品规格...................................................18 第三章 结果与讨论 ................................................. 21 3.1 苯胺单体浓度对成膜的影响 ......................................................................................... 21

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/c2qg.html