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醇酸树脂的制备

专 业 精细化学品生产技术

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摘要

摘要：醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

关键词：醇酸树脂 机理 工艺

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Abstract

Abstract: alkyd resin coating has a good adhesion of the paint, shiny, plump, etc, and has good characteristic construction sex. But its coating softer, water resistant, alkali poor. Alkyd resin and other resin (such as nitrification cotton, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, amino resin) match into many different property from dry or drying paints, widely used in Bridges and buildings machinery, vehicles, ships, aircraft, instruments and other coating. In addition, alkyd resin of reactants, simple technology, conform to the sustainable development of social requirements. At present, alkyd paint is still important coating varieties, one of its yield accounted for about 20% of the total quantity coatings industry - 25%. But alkyd resin coating the disadvantages such as film dry slowly, low hardness, water resistance, this will lead to poor construction period extended, also affect its application scope.

Keywords: alkyd resin mechanism process

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目录

前言 ................................................................................................................................................................................. 5 第一章 概述 ................................................................................................................................................................... 6

一、醇酸树脂的历史 ............................................................................................................................................. 6 二、醇酸树脂的分类 ............................................................................................................................................. 6 第二章醇酸树脂的合成 ................................................................................................................................................. 6

一、原料 ................................................................................................................................................................. 7 二、醇酸树脂的合成原理 ................................................................................................................................... 12 三、合成工艺 ....................................................................................................................................................... 12 第三章、醇酸树脂合成实例 ....................................................................................................................................... 16

一、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成 ....................................................................................................... 16 二、62％长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成 ............................................................................................ 17 第四章、影响制备醇酸树脂的各种因素 ................................................................................................................... 19 第五章、醇酸树脂的应用 ........................................................................................................................................... 20 第六章、结 语 ............................................................................................................................................................. 21

参考文献 ............................................................................................................................................................... 22 致谢 ....................................................................................................................................................................... 23

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前言

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。

醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

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第一章 概述

一、醇酸树脂的历史

1847年，用甘油与酒石酸反应生成树枝状的产品。 1853年制的樟脑酸甘油酯。

1856年制得丁二酸甘油酯和柠檬酸甘油酯。

1901年用邻苯二甲酸酐和甘油反应，获得一种硬而脆的树脂。 1910年制的一种柔韧性和溶解性好的树脂产物。

1927年利用干性油脂肪酸进行改性，也实现了工业化生产。

二、醇酸树脂的分类

1、按改性用脂肪酸或油的干性分

（1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。

（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。

2、 按醇酸树脂油度分

包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。

第二章醇酸树脂的合成

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一、原料

1、多元醇

制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。

羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基 常见多元醇的物性见下表 ：

溶点(沸点) / ℃

单体名称

结构式

相对分子质量

密度

/(g/cm3)

丙三醇（甘油）

三羟甲基丙烷

季戊四醇

乙二醇

二乙二醇

CH3CH2C(CH2OH)3 HOCH2CH(OH)CH2OH

92.09 18(29) 1.26

134.12 56～59（295） 1.1758

C(CH2OH)4

136.15 189(260) 1.38

HO(CH2)2OH

62.07 -13.3(197.2) 1.12

HO(CH2)2O(CH2)2OH

106.12 -8.3(244.5) 1.118

丙

CH3CH(OH)CH2OH

76.09 -60(187.3) 1.036

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二醇 2、 有机酸

有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。

一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）；

多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。

状态

相对分子

/℃

单体名称

溶点酸值/（mgKOH/g） 值

碘

（25℃） 质量

148.11

苯酐（PA）

间苯二甲酸(IPA)

顺丁烯二酸(MA)

酐

固 131 785

固

166.13

330 676

固

98.06

52.6(199.7)

1145

己二

固

146.14

152 768

酸

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(AA)

癸二(SE)

偏苯三酸酐（TMA）

苯甲酸

松香酸

固

2

酸

固

202．24

133

19

165 876.5

固

122

340

122 460

固 ＞70 165

桐油酸

固

280

α-型48.5、β-型71

220

180～

豆油酸

亚麻油酸

脱水篦麻油酸

液

285

280

195202

180220

～

35 ～

1

液

液

293

187195

～

138～143

120～130

菜油酸

液

285

195202

～

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妥尔油酸

液

310

1

180

05～130

椰子油酸

篦麻油酸

二聚酸

3、油脂

液

208

310

566

263275

175185

190198

～9～11

液

～85～93

液

～

油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。

植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。

重要的不饱和脂肪酸有：

油酸（十八碳烯-9-酸）：CH3(CH2)7CH??CH(CH2)7COOH

亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：CH3(CH2)4CH??CHCH2CH??CH(CH2)7COOH 亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：

CH3CH2CH??CHCH2CH??CHCH2CH??CH(CH2)7COOH

桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：CH3(CH2)3CH??CHCH??CHCH??CH(CH2)7COOH 蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：

CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH??CH(CH2)7COOH

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油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个； 不干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个； 半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。 （1）油脂的质量指标

① 外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，其颜色色号小于5号。若产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。

② 密度：油比水轻，大多数都在0.90～0.94 g/cm3之间。

③ 粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，黏度较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。

④ 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g(油)。

⑤ 皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克数称为酯值。

皂化值＝酸值＋酯值

⑥ 不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。

⑦ 热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240－280℃）凝聚析出。

⑧ 碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。

4、催化剂

若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH），由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02％。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

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5、催干剂

干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。

二、醇酸树脂的合成原理

甘油和苯酐的摩尔比按2︰3投料，则该体系的的平均官能度为：（2×3＋3×2）/（2＋3）＝2.4，其Crothers 凝胶点为Pc＝2/2.4＝0.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下：

OOOOOO CH2 CH CH2 O C COO CH2 CH CH2 O C CO CH2 CH CH2 OO

这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为2－2线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为：

OOOOO*O CH2 CH CH2 O C COOCR=*O CH2 CH CH2 O C COOCRn 上述大分子

链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。

三、合成工艺

醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）融融法。融融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、

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批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。

表3-5二甲苯用量与反应温度的关系 二甲苯用量/% 反应温度195 /0C

醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。详见表3-5。 表3-5醇解法与脂肪酸法的比较

优点

醇解法 （1）成本较低 （2）工艺简单易控 （3）原料腐蚀性小

控

（2）聚合速度较快 （3）树脂干性较好、涂膜较硬

缺点

（1）酸值不易下降 （2）树脂干性较差、涂膜较软

（1）工艺较复杂，成本高 （2）原料腐蚀性较大 （3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难

脂肪酸法

（1）配方设计灵活，质量易

188～210 200～215 205～230 220～240 230～255 240～10 8 7 5 4 3

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目前国内两种方法皆有应用，脂肪酸法呈上升趋势。 一、醇解法

醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下：

OO CH2 OH CH2 O C R1O CH2 O C R CH2 OH1LiOH°220 240 C醇解：n1CH O C R2 + m1 CH OHOCH OH + CHO C R2O CH2 O C R CH2 OH3 CH2 O C R3 CH2 OH

CH2 OHOOCOCOOO聚酯化：n2 CH O C R2 + m2 CH2 OH180°220 CO CH2 CH CH2 O C COOOCR2+H2O

1．醇解

醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点：

（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。

（2）通入惰性气体保护（CO2或N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。 （3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02％左右。

（4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。

用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在230～250℃之间。

2．聚酯化反应

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醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180℃，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180～220℃之间缩聚。二甲苯得加入量影响脱水速率，二甲苯用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此回流二甲苯用量一般不超过8％，而且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯，以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间随配方而定，而且与油品和油度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、不干性油及长油度时，温度应稍高些。

聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。

下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。

油脂催化剂甘油醇解苯酐聚酯化二甲苯溶剂兑稀过滤包装醇酸树脂

二、脂肪酸法

脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。

醇酸树脂聚合主要设备 设备名称 材质 反应釜 冷凝器

复合钢板 复合钢板

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兑稀罐 过滤罐 聚合釜

普通钢 普通钢 器等。 它的结构：釜体、封头、夹套、搅拌

聚合釜的特点：

1、结构简单、加工方便，传质、转热效率高，温度分布均匀。 2、操作灵活性大，便于控制和改变反应条件。 3适合小批量、多品种生产

第三章、醇酸树脂合成实例

一、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成

1.配方

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2.合成工艺

① 将豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯（单体总量的8％）全部加入反应釜，通入少量CO2，开慢速搅拌，用1h升温至180℃；保温1h；

② 用1h升温至200～220℃，保温2h，抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保温，每30min抽样复测；

③ 达到终点后，停止加热，冷却后将树脂送入已加入二甲苯（固体分55％）的兑稀罐中； ④ 搅拌均匀（30min），80～90℃过滤，收于贮罐

醇

苯酐

148.0

148

1.000

豆油酸 季戊四

305.89 138.11

285 136

1.073 1.016

原料

用量/kg

分子量

摩尔数/kmol

二、62％长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成

1.原料

原料

用量/kg

分子量

摩/kmol

双漂豆油

漂梓油

28.19

846

0.0333

253.71

879

0.2886

尔

数

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苯甲酸 季戊四醇

苯酐 豆油中甘油

豆油中脂肪酸

梓油中甘油

梓油中脂肪酸

回流二甲苯 2.合成工艺

67.66 94.16

122 136

0.6924 0.5546

148.0

148

1.0000 0.2886

3×0.2886

0.0333

3×0.03333

45.10

① 将双漂豆油、漂梓油加入反应釜,开慢速搅拌，，升温，同时通CO2，120℃时加入0.03％的LiOH；

② 升温至220℃，逐步加入季戊四醇，再升温至240℃醇解，保温醇解至醇解物：95％乙醇(250C)＝1：3～5达到透明。

③ 降温到200－220℃，分批加入苯酐，加完后停通CO2； ④ 加入单体总量5%的回流二甲苯； ⑤ 在200～220℃保温回流反应3h；

⑥ 抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保

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温，每30min抽样复测；

⑦ 酸值、黏度达标后即停止加热，出料到兑稀罐，120℃加200号汽油兑稀，冷却至50℃过滤，收于储罐供配漆使用。

3.工艺流程图

松香、香戊四醇苯酐等蒸汽热蒸汽热蒸汽1—植物油、甘油计量槽；2、11、16、20—物料泵；3、12—油水分离器；4、9、15—冷凝泵； 5—醇解釜；6—油磅；7—回流溶剂高位槽；8—酯化釜；10—过滤器；13—稀释釜； 14—石油溶剂高位槽；17—过滤机；18—芳烃及醚类溶剂高位槽；19—树脂计量磅

第四章、影响制备醇酸树脂的各种因素

1.催化剂的用量和温度的影响

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